Содержание к диссертации
Введение
I Обзор литературы 9
1.1. Диспергирование алюминия 9
1.2. Гидротермальное окисление алюминия 18
1.3. Использование водных растворов щелочей при реакции окисления порошков алюминия 18
1.4. Амальгамирование 23
1.5. Активация алюминия низкотемпературными жидкими металлическими сплавами на основе галлия 25
1.6. Механохимическая активация алюминия 30
1.7. Заключение к обзору литературных данных 35
II Методическая часть 39
II. 1. Исходные материалы 3 9
II.2. Методика получения активированного алюминия 39
II.2.1. Получение галлам 40
II.2.2. Получение крупнокристаллических порошков алюминия, активированных при слабом механическом воздействии 40
II.2.3. Получение алюминия, активированного механохимическим способом 40
II.3. Методика измерения объема выделившегося водорода 41
II.4. Обработка экспериментальных данных 41
II.5. Методы исследования 42
II.5.1.рН-метрия 42
II.5.2. Микроскопия 42
II.5.3. Оже-спектроскопия 43
II.5.4. Масс-спектрометрия 43
II.5.5. Термический анализ 43
II.5.6. Определение удельной поверхности порошков активированного алюминия и продуктов реакции
II.5.7. Рентгенофазовый анализ (РФА) 44
III Результаты и их обсуждение 45
III. 1. Изучение жидких сплавов на основе галлия, используемых для активации металлического алюминия 50
III.2. Изучение микроструктуры и элементного состава активированного алюминия 56
ІІІ.3. Результаты исследования реакции окисления активированного алюминия водой 56
III.3.1. Влияние способа активации алюминия на скорость реакции его окисления водой 61
III.3.2. Влияние количества и состава активирующего сплава на реакционную способность алюминия по отношению к воде
III.3.3. Влияние размера частиц порошка на скорость выделения водорода 67
III.3.4. Влияние температуры реакции на скорость и количество выделяющегося водорода 74
III.3.5. Окисление активированного алюминия водными солевыми и щелочными растворами 79
III.3.6. Зависимость скорости реакции окисления от микроструктурыисходного алюминия
III.3.7. Хранение активированного алюминия 83
III.4. Изучение фазового состава продуктов реакции 88
IV Практическое применение активированного алюминия 94
IV. 1. Оптимизация элементного и количественного состава порошков активированного алюминия 97
IV.2. Применение активированного алюминия в микрогенераторах водорода (МГВ)
Выводы 101
Литература 102
- Активация алюминия низкотемпературными жидкими металлическими сплавами на основе галлия
- Получение алюминия, активированного механохимическим способом
- Определение удельной поверхности порошков активированного алюминия и продуктов реакции
- Результаты исследования реакции окисления активированного алюминия водой
Введение к работе
В последнее десятилетие среди ученых и общественности резко возрос интерес к альтернативным источникам энергии, способным, если и не полностью, то хотя бы частично заместить на энергетическом рынке традиционные, ископаемые источники энергии. Рассматривается большое число вариантов такого замещения, среди которых не последнее место занимает водородная энергетика. Однако, поскольку водород является вторичным источником энергии, т.е. всего лишь ее переносчиком, его практическое включение в энергопроизводящую отрасль требует решения сложных и наукоемких задач, связанных с разработкой относительно дешевых, но одновременно эффективных и безопасных методов производства, хранения и транспортировки газа к месту потребления. Но и само потребление водорода представляет не менее сложную задачу, решение которой обычно связывают с разработкой низко- и среднетемпературных топливных элементов, рассматриваемых в разделах электрохимии.
К настоящему времени известно несколько предложений по решению сырьевых задач, но ни одно из них не удовлетворяет требованиям, сформулированным всеми заинтересованными сторонами, что в существенной степени обусловлено такими свойствами водорода, как малая плотность, высокая текучесть, низкая температура сжижения и затвердевания, недостаточно высокая химическая активность и, в то же время, крайне высокая пожаро- и взрывоопасность.
Одновременное решение всех трех вышеобозначенных сырьевых задач может быть достигнуто на пути разработки методов «хранения» водорода в латентной форме и последующем его выделением непосредственно на месте потребления. Под латентной формой хранения мы понимаем некий химический или физико-химический процесс, запуск которого приводит к получению водорода. Например, электролиз воды, и в этом случае «хранилищем» водорода является электрический ток, или чисто химические процессы, например процессы окисления металлов протонсодержащими веществами, прежде всего водой. Очевидно, что метод получения водорода электролизом не решает всех трех задач, поскольку осуществление этого процесса требует подвода электроэнергии к месту потребления водорода и в этом случае его производство становится бессмысленным, либо организации доставки газа от места производства к потребителю, что сразу же возвращает решение задачи к исходным позициям. Таким образом, водород, получаемый электролизом, не может рассматриваться как альтернативный источник электрической энергии, хотя он достаточно эффективно используется в качестве топлива для ракетных двигателей или в небольших химических производствах, в которых его стоимость не является определяющей.
В то же время реализация реакции окисления некоторых металлов водой принципиально (без учета стоимости) решает все поставленные задачи - получения, хранения и безопасной транспортировки водорода, но в «связанном» виде, к месту потребления. Вполне очевидно, что наиболее эффективным является использование легких непереходных металлов, из которых реальными и применимыми в качестве генераторов водорода являются «концентраторы электричества» — магний и алюминий. Это, однако, не означает, что данные металлы могут быть базой для создания новой отрасли энергетики - металлоэнергетики. С нашей точки зрения, в настоящее время, комбинацию этих металлов с водой можно будет выгодно использовать только в качестве источников водорода для питания мобильных устройств или резервных энергоблоков, используемых в чрезвычайных ситуациях.
По потенциальной способности к образованию водорода, оцениваемой по количеству газа на грамм вещества, алюминий (1,24 л/г, окисление которого в топливном элементе с 50 % выходом дает ~1,5 Вт-ч электроэнергии) превосходит магний (0,92 л/г). К тому же алюминий не только дешевле магния, но является и самым распространенным металлом в земной коре, вследствие чего более предпочтителен для технологического применения в качестве восстановителя в реакции с водой.
Необходимо, однако, отметить, что при осуществлении этой реакции для получения 1 м3 водорода необходимо окислить 0,8 кг алюминия, изготовление которого требует 43,2 МДж энергии [1]. При этом 15,5 МДж вьщелится дополнительно в виде тепла, т.е. чистые затраты на получение 1 м водорода составят ~28 МДж, в то время как при электролизе воды затраты энергии составляют ~20 МДж [1]. Но эти расчеты не учитывают того, что производство водорода по реакции окисления алюминия' водой полностью исключает дорогостоящие и потенциально опасные операции, связанные с хранением и транспортировкой газообразного водорода, и того, что оксид алюминия уже в виде сырья возвращается в производственный цикл. Все эти обстоятельства могут явиться определяющими при разработке ТЭО для мобильных и портативных устройств.
К сожалению, прямое окисление алюминия водой при стандартных условиях невыполнимо из-за мгновенного образования на его поверхности оксидной пленки. Применение же высокотемпературных методов окисления металла еще более снижает экономическую эффективность его использования. Вследствие этого возникает проблема поиска методов активации алюминия, которые бы позволили провести его окисление в обычных условиях. Из известных способов активации алюминия, связанных с разрушением плотного и прочного слоя оксида, особого внимания заслуживает метод галламирования (взаимодействие алюминия с эвтектиками и сплавами на основе галлия —
галламами), приводящий к охрупчиванию металла вследствие действии эффекта Ребиндера, и способ его механохимической активации, при котором происходит не только измельчение материала, но и изменение его структурных, химических и физико-химических свойств.
Целью настоящей работы явилась разработка метода активации алюминия, который обеспечивал бы заданную скорость выделения водорода при окислении металла водой в обычных условиях с чистотой, достаточной для питания водородного топливного элемента.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:
1) разработка галлиевых сплавов, активирующих металлический алюминий в
условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия (СЭВ и ВЭВ,
соответственно);
2) изучение микроструктуры и элементного состава активированного алюминия;
определение кинетических параметров реакции окисления активированного алюминия водой. Установление зависимости реакционной способности алюминия по отношению к воде от способа активации, количества и состава галламы, дисперсности порошка алюминия, температуры реакции, солевых или щелочных добавок к окислителю, а также микроструктуры исходного алюминия;
изучение фазового состава продуктов реакции активированного алюминия с водой и определение чистоты образующегося водорода;
применение полученных материалов для генерации водорода в портативных мобильных устройствах.
Научная новизна
- оптимизированы составы и определены свойства наиболее эффективных в
процессе активации алюминия галлам;
- впервые разработан двухстадийный способ активации алюминия, заключающийся
в последовательной обработке металла галламами в условиях слабо- и
высокоэнергетического механического воздействия;
впервые найдено, что на поверхности порошков активированного алюминия, полученных при СЭВ, находится слой жидкой галламы, который распределяется по всему объему образца при его последующей механохимической обработке в условиях ВЭВ;
обнаружено, что активация алюминия с применением ВЭВ позволяет увеличить скорость реакции окисления на 2 порядка по сравнению с образцами, полученными при СЭВ;
- впервые показано, что растворы нейтральных солей и щелочей ингибируют
реакцию окисления активированного алюминия;
- обнаружено, что образцы алюминия, активированного в условиях ВЭВ, в течение
2-х месяцев сохраняют свои водородгенерирующие свойства при их хранении на воздухе
в обычных условиях;
- найдено, что разработанный метод активации алюминия позволяет снизить
температуру образования бемита (у-АЮОН) с 100-120 С до 40-45 С.
Практическая ценность работы
Разработана методика получения активированного алюминия. Данный материал, обладающий высокой скоростью взаимодействия с водой при комнатной температуре, бьш использован в качестве источника водорода в микрогенераторах, питающих водородно-воздушные топливные элементы.
Апробация диссертационной работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
- конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика
гетерофазных систем», Карачарово, 2007;
- the 2-nd world congress of young scientists on hydrogen energy systems, Turin, Italy,
2007;
- IV и V Российские конференции «Физические проблемы водородной
энергетики», Санкт-Петербург, 2007 и 2009 гг.;
15-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008», секция «Химия», Москва, 2008, награждена дипломом за доклад «Активированный алюминий для получения водорода»;
III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008;
б-я Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии», Москва, 2008;
16-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы», Москва, 2009;
Публикации
По результатам проведенных исследований опубликовано 5 статей в научных журналах, 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получен 1 патент и 1 положительное решение на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав (обзор литературы; методическая часть; результаты и их обсуждение; практическое применение активированного алюминия), выводов и списка используемой литературы (93 наименования). Работа изложена на 111 страницах текста и содержит 57 рисунков, 20 таблиц.
Активация алюминия низкотемпературными жидкими металлическими сплавами на основе галлия
Известно, что добавление к алюминию таких металлов, как галлий, индий, олово и некоторых других, но прежде всего галлия, позволяет реализовать реакцию его окисления водой при обычных условиях с образованием водорода [2, 36-44]. Наиболее подробно и тщательно изучается взаимодействие между металлическим алюминием и жидким галлием [24, 44-54]. Когда поверхность алюминия смачивается жидким галлием, последний «самотеком» проникает внутрь слитка по границам зерен. В работе [46] методом микрорентгенографии «in situ» было проанализировано проникновение жидкого галлия по границам зерен поликристаллов алюминия и предложено различать три характерных стадий процесса проникновения: 1) распространение галлия по границам зерен, сопровождающееся постепенным увеличением толщины жидкого слоя; 2) одно или несколько прерывистых увеличений толщины слоя галлия; 3) «насыщение» галлиевого слоя (установление предельной толщины слоя). Рассчитанные скорости проникновения жидкого металла по границам зерен алюминия в разных работах могут различаться весьма значительно — 0,001-12,3 мкм/с [47]; 2-25 мкм/с [48]; 8-14,2 мкм/с [24]. Коэффициент объемной диффузии галлия в некоторых алюминиевых сплавах варьируются от 1,5-10 до 1,1-10"10 см2/с [44]. Помимо бинарной системы Al + Ga исследовались также трехкомпонентные Al + Ga-In [44, 55] и четырехкомпонентные Al + Ga-In-Sn [54] сплавы.
Показано, что взаимодействие алюминия с жидко-металлическим сплавом (ЖМС) Ga-In (76:24) обусловлено поверхностной, межзеренной и объемной диффузией активирующих металлов [55]. Авторы [44, 55] считают, что процесс активации алюминия связан с разрушением оксидного слоя жидким сплавом Ga-In с последующим радикальным увеличением реакционной поверхности. Дальнейшая межзеренная и объемная диффузии ЖМС делают алюминий хрупким при механических нагрузках и реакционноспособным при его взаимодействии с водой. В процессе диффузии галлий встраивается в решетку алюминия, а индий выделяется из металла. Основной причиной увеличения реакционной способности при введении активирующих добавок, по мнению авторов [54], является то, что неоднородность поверхности алюминия приводит к возникновению большого числа микрогальванических элементов с алюминием в качестве анода и металлов-активаторов в качестве катода и поэтому эвтектика Ga-In-Sn способствует межкристаллитной коррозии алюминия. Продуктами взаимодействия алюминия, активированного ЖМС, с водой при комнатной температуре являются гидроксид и оксигидроксид алюминия (А1(ОН)з байерит и А100Н бемит) [44, 55]. Обычно свойство охрупчивания твердых металлов под действием жидких объясняется эффектом Ребиндера [56-59] — адсорбционным понижением прочности твердых тел. Одной из наиболее характерных особенностей данного эффекта является резкое снижение механических свойств твердого тела под действием даже ничтожно малого количества поверхностно-активных (адсорбционно-активных) веществ (ПАВ). Другая особенность — быстрота, с которой такие вещества понижают прочность материалов (минуты, а в некоторых случаях и секунды). Кроме того, присутствие ПАВ может вызывать и качественные изменения механических свойств материалов (металлы могут утратить присущую им пластичность, стать хрупкими и разрушаться уже при очень небольшой деформации) [58]. П.А. Ребиндер высказал идею о том, что в основе изменений механических свойств твердых тел под влиянием ПАВ лежит снижение свободной поверхностной энергии и, как следствие, уменьшение работы, необходимой для образования новых поверхностей.
А поскольку разрушение можно рассматривать как процесс образования новых поверхностей (поверхностей разломов и трещин разрушения), то адсорбция поверхностно-активных веществ облегчает разрушение. Было показано [58], что адсорбционный эффект понижения прочности возможен в первую очередь в тех случаях, когда жидкий металл не вступает в химическое взаимодействие с твердым металлом, но растворяется в нем в небольших количествах. Это обычно имеет место, когда различие между атомными радиусами этих двух металлов незначительно. Действительно, проведенные опыты с цинковой пластиной, погруженной в жидкий галлий [58], показывают, что Ga способен быстро диффундировать вдоль межзеренных границ цинка, обладающих избыточной (поверхностной) энергией и поэтому адсорбирующих атомы галлия. В присутствии адсорбционно-активных расплавов характер разрушения металлов следующий: основная трещина развивается, как правило, по межзеренным границам и лишь небольшое количество малых трещин развивается поперек зерна. Следует подчеркнуть, что проявление эффекта Ребиндера возможно только в том случае, когда на твердое тело одновременно действует внешняя нагрузка и поверхностно-активная среда. Исследование реакционной способности алюминия, активированного галлием, по отношению к воде проводилось в [36]. Показано, что при увеличении содержания галлия в Al-Ga сплаве от 5 до 9 мас.% скорость выделения водорода возрастает с 220 до 1250 л/(м2-мин) при температуре 25 С (рис. 12). Повышение температуры с 25 до 85 С приводит к увеличению максимальной скорости реакции от 285 до 3220 л/(м2-мин) при содержании галлия в сплаве 6 мас.%. Энергия активации реакции окисления алюминия и выделения водорода равна 38,28 кДж/моль. Данные о полноте реакции в работе [36] отсутствуют.
Получение алюминия, активированного механохимическим способом
Навеску полученной галламы и алюминия (гранулы размером 7-10 мм в диаметре; проволока, разрезанная на куски длиной 10 мм, диаметром 2 мм; слиток (чушка), предварительно распиленный на более мелкие части, промытые эфиром) помещали в фарфоровую ступку и растирали их вручную в ступке в течение 20-30 минут. Количество сплава, взятого для активации алюминия, варьировалось от 1 до 18 мас.%. Масса алюминия - 8-10 г. Все операции с порошками (приготовление, подготовка к исследованиям и испытаниям, хранение) осуществлялись в защитном боксе 6БП1-ОС, заполненным сухим азотом. Полученные образцы активированного алюминия с помощью сит разделялись на фракции: 1) 0,25 мм; 2) 0,25-0,5 мм; 3) 0,5-1 мм; 4) 1 мм; и сохранялись упакованными в пластиковые пробирки с крышкой. II. 2.3. Получение мелкодисперсного алюминия, активированного механохимическим способом Полученный по п. П.2.2 алюминий взвешивали на аналитических весах ( б-7 г) и засыпали в стаканы шаровой планетарной мельницы типа АГО-2У со стальными мелющими шарами диаметром 4-6 мм (данную операцию осуществляли в боксе с сухим азотом). Затем осуществляли помол в высокоэнергетической мельнице с водяным охлаждением при частоте вращения барабанов 2220 об/мин в течение 3 минут, что соответствует дозе деформационного воздействия 2 кДж/г. Для оценки деформационного воздействия на материал в результате его механохимической обработки использовали метод тест-объектов, предложенный в работе [76]. При более длительном помоле наблюдалось слипание частиц алюминия и ухудшение их реакционной способности по отношению к воде.
После размола стаканы мельницы высушивались на воздухе при комнатной температуре и помещались в бокс, заполненный сухим азотом. С помощью сит полученные образцы активированного алюминия разделялись на фракции: 1) 125 мкм; 125-500 мкм; 500 мкм; и упаковывались в пластиковые пробирки с крышкой. Объем водорода, выделяющегося при взаимодействии активированного алюминия с водой, измеряли волюмометрическим способом. Для этого навеску активированного алюминия (-0,08-0,09 грамм) помещали в герметичный сосуд объемом 100 мл, содержащий 50 мл воды, и соединенный через боковой штуцер с измерительным цилиндром объемом 100 мл, опущенным горлом в сосуд с водой. Количество водорода определялось по количеству вытесненной из измерительного цилиндра воды. При этом водород, попадая в измерительный цилиндр, проходил через воду, дополнительно охлаждаясь и конденсируя газовую смесь «водород + насыщенный водяной пар». Вся конструкция находилась в водяном термостате для обеспечения заданной температуры (7 — 85 С) с точностью ± 0,1 С. Обработка экспериментальных данных по определению количества и скорости выделения водорода включала в себя: - приведение измеренного объема, выделившегося в результате окисления активированного алюминия водой, к нормальным условиям по уравнению: где Ро — нормальное атмосферное давление (Ро = 760 мм.рт.ст.); Vo — объем водорода при нормальных условиях, мл; То — нормальная температура (То = 273 К (0 С)); Р — давление водорода в условиях опыта, мм.рт.ст.; V — объем водорода, выделяющийся в процессе реакции окисления, в условиях опыта, мл; Т — температура опыта, К.
Поскольку выделяющийся при реакции водород собирали в измерительном цилиндре над водой, а давление газовой смеси «водород + насыщенный водяной пар» приравнивали к атмосферному, то при расчетах делали поправку на давление водяных паров Рпар и давление столба жидкости hmo- Тогда Р = Роп — Рпар — Ьнго, где Роп — атмосферное давление в условиях опыта, мм.рт.ст., Рпар — давление водяных паров, соответствующее той температуре, при которой собирался водород, мм.рт.ст.; Ьшо — давление столба жидкости, постепенно вытесняющейся из измерительного цилиндра при выделении водорода, мм.рт.ст.; - расчет скорости выделения водорода W по объему выделившегося газа при н.у. в единицу времени на единицу массы чистого алюминия, мл/(г-мин): W= V/(m-x); - расчет доли выделившегося водорода (а) по соотношению а = V/Vo, где V -фактически выделившийся водород в текущий момент времени, приведенный к нормальным условиям, Vo - теоретически возможный выход водорода (для всех случаев принималось Vo = 1,244 л/г А1). - определение погрешностей измерения объема выделившегося водорода и расчета скорости реакции согласно [77]; - построение кривых a = f(x), W= f(x). Математическая обработка экспериментальных данных, полученных в ходе проведения реакции окисления активированного алюминия водой, осуществлялась с использованием уравнения Ерофеева-Аврами: где а - степень превращения; г - время, мин; к - константа скорости реакции, мин"1; п -кинетический параметр, зависящий от механизма реакции. Параметр п определяли, представив экспериментальные зависимости в координатах 1п(-1п(1-а)) от 1п(х), по тангенсу угла наклона прямой к оси ох. Значение энергии активации определяли по уравнению Аррениуса: где ко — предэкспоненциальный множитель; Еакт - энергия активации, кДж/моль; R -универсальная газовая постоянная (R = 8,31 кДж/(моль-К)); Т - температура реакции, К. Еает вычислялась по тангенсу угла наклона зависимости ln(k) от 1/Т к оси ох.
Определение удельной поверхности порошков активированного алюминия и продуктов реакции
Удельную поверхность порошков активированного алюминия и твердых продуктов реакции определяли методом БЭТ (проточное измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К) на приборе Q-Surf МЗ фирмы Thermo Electron Corporation. Погрешность определения удельной поверхности составляет не более 6 %. Для удаления адсорбированной влаги и легколетучих компонентов проводилась предварительная подготовка образцов, заключающаяся в нагревании емкостей с образцами в потоке азота при 250 С в течение 3 часов. Фазовый состав активированного алюминия и продуктов его взаимодействия с водой исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Thermo ARL XTRA с использованием СиКа излучения (Я = 1,54 А, геометрия на отражение, шаг сканирования - 0,02 град., скорость сканирования — 4 град/мин; интервал углов 26 = 5-80 град.). Приготовление образцов для РФА осуществлялась по стандартной процедуре с использованием стандартной кюветы из плавленого кварца. Для установления фазового состава смеси неизвестных веществ использовалась база порошковых данных JCPDS PDF2, содержащая карточки с рентгенографическими данными индивидуальных фаз. Для определения положения рефлексов и значений их полуширин полученные рентгенограммы обрабатывали в программе Profan. Размер кристаллитов продуктов реакции рассчитывали методом Шеррера [78] по следующей формуле: где К - коэффициент анизотропии, равный 0,9; Я = 0,154 нм - длина волны; В(20) = J(Bexp)2 - (Brc/)2 , рад; Вехр - значение ширины пика на полувысоте исследуемого образца, рад; Brej- значение ширины пика на полувысоте стандартного образца, рад; 20 — положение максимума конкретного дифракционного пика. Относительная ошибка при определении полуширин рефлексов составляла не более 10%. Из литературных источников известно, что компактный металл становится хрупким при одновременном действии на него поверхностно-активной среды (жидкого металла) и внешней нагрузки [56-59]. Кроме того, данный эффект, получивший название эффекта Ребиндера, возможен в том случае, когда жидкий металл не вступает в химическое взаимодействие с твердым, но при этом растворяется в нем. Это обычно имеет место, когда различие между атомными радиусами данных металлов незначительно [58]. Ярким примером может служить пара металлов Al-Ga, атомные радиусы которых согласно [79] достаточно близки и равны 1,43 и 1,39 А, соответственно. Из диаграммы состояния алюминий-галлий (см. рис. 20) следует, что в системе не образуется каких-либо соединения, то есть она относится к системам эвтектического типа с ТЭвт = 26,6 С. Растворимость галлия в твердом алюминии составляет 8,8 ат.% при 26,6 С [35]. Таким образом, в радикальном снижении прочности металлического алюминия при его смачивании жидким галлием нет других видимых причин, кроме действия поверхностно-активной среды, в роли которой выступает галлий или жидкие сплавы на его основе - галламы. На рис. 21 представлена диаграмма состояния алюминий-индий. Диаграмма также характеризуется отсутствием соединений. Согласно [35] растворимость индия в алюминии составляет 0,085 мас.% при температуре 560 С и 0,17 мас.% при монотектической температуре (639 С). Диаграмма состояния системы галлий-индий (см. рис. 22) также является диаграммой эвтектического типа (ТЭВт = 15,3 С при 14,2 ат.% ( 21,4 мас.%) In [35]; Тэвт = 16 С при 24 мас.% In [80]). Растворимость индия в галлии составляет менее 0,3 ат.%; максимальная растворимость галлия в индии составляет 3,1 ат.% при эвтектической температуре [35].
Поскольку данные об эвтектическом составе и температуре плавления эвтектики в системе галлий-индий различны, в работе для активации алюминия использовался сплав Ga-In состава 70:30 мас.% (79:21 ат.%), находящийся при комнатной температуре практически полностью в жидком состоянии (количество твердой фазы In составляет не более 7 мас.%). Результаты исследования двухкомпонентных металлических систем достаточно широко представлены в литературе. Что же касается трех- и тем более четырехкомпонентных, то данные об их температурах плавления весьма скудны, либо вообще отсутствуют. Для активации алюминия использовались двух-, трех- и четырехкомпонентные галламы, при выборе которых из большого числа других исследованных составов мы руководствовались следующими условиями: - для эффективного проведения процесса активации алюминия галлама должна оставаться жидкой в обычных условиях (возможно небольшое содержание твердой фазы); - количество галламы должно стремиться к минимальному значению для увеличения производительности процесса, рассчитываемого по количеству использованного активированного алюминия; - в состав галламы могут входить металлы, обеспечивающие максимальную степень замещения дорогостоящих компонентов (галлия и индия) без снижения эффективности активации; - применение галламы должно обеспечивать высокую скорость окисления алюминия водой при выходе водорода, близкого к 100 %. В сводной таблице 1 приведены данные о составах активирующих сплавов (галлам) и их фазовом состоянии, а также данные по максимальным скоростям реакции и выходу водорода при окислении водой алюминия, активированного данными галламами.
Результаты исследования реакции окисления активированного алюминия водой
На скорость и полноту реакции окисления активированного алюминия водой в первую очередь влияют способы его активации в условиях слабо- и высокоэнергетического воздействия (СЭВ и ВЭВ, соответственно), состав и количество активирующего сплава (галламы), размер частиц алюминия, температура проведения процесса окисления, солевые или щелочные добавки к окислителю, а также микроструктура исходного алюминия. III.3.1. Влияние способа активации алюминия на скорость реакции его окисления водой Как отмечалось выше, механическое истирание гранул металлического алюминия совместно с галламами (СЭВ) приводит к образованию крупнокристаллического порошка (см. рис. 24). Полученные таким образом образцы металла, в отличие от «чистого» алюминия, легко реагируют с водой. На рис. 28 приведены кривые выделения водорода при реакции с дистиллированной водой порошка алюминия, активированного Ga-In (70:30) галламой, просеянного через сито номинальным размером 1 мм. Образующиеся при СЭВ более крупные частицы размером 1 мм медленнее реагируют с водой, поэтому они будут рассмотрены только в рамках изучения влияния размеров частиц порошка на реакционную способность алюминия (см. III.3.3). Значения скоростей и количества выделившегося водорода (% от теоретического значения) при реакции с водой некоторых образцов активированного алюминия представлены в таблице 6. Кривая выделения водорода на рис. 28 а имеет S-образный вид, характерный для топохимических реакций, протекающих с образованием и ростом зародышей фазы твердого продукта реакции [81, 82].
Реакция окисления характеризуется наличием четырех стадий: 1) индукционный период (время от начала взаимодействия порошка активированного алюминия с водой до начала заметного выделения водорода). Индукционный период данной реакции, как и все другие стадии процесса, определяется составом и количеством активатора и обычно составляет 2-5 минут; 2) быстрая стадия, характеризующаяся достижением максимальной скорости выделения водорода через 4-15 минут; 3) основная стадия, при которой реакция постепенно замедляется, генерируя через 4-6 часов 80-90 % водорода (от теоретического значения); медленная стадия, характеризующаяся низкой скоростью выделения водорода, заканчивающаяся полным окислением алюминия только через 20-40 часов от начала реакции. В процессе реакции незначительно меняется рН раствора (см. рис. 29), причем быстрее это происходит в начальные моменты реакции, сопровождающиеся более бурным выделением водорода. Т.к. в процессе взаимодействия алюминия с водой образуются гидроксиды, которые частично растворяются в воде, в конце реакции раствор имеет слабощелочную среду. Реакция окисления механохимически активированного алюминия с тем же составом и количеством активатора (ВЭВ, рис. 30) протекает в три стадии: 1) индукционный период (5-30 сек); 2) быстрая стадия, длительность которой составляет 5-10 минут, заканчивается вьщелением 70-90 % водорода от теоретического значения. Максимальная скорость достигается через 0,5-2 минуты; медленная стадия, протекающая с низкой скоростью, заканчивается почти 100 %-м вьщелением водорода через 10-20 часов (в редких случаях дольше) после начала реакции. Максимальная скорость реакции для алюминия, активированного в условиях ВЭВ, может достигать значений 1200-1900 мл/(г-мин) (табл. 7), что примерно на два порядка больше, чем для порошков, полученных в условиях СЭВ. Такое резкое отличие не согласуется с величиной удельной поверхности, которая увеличивается всего в 2 раза.
Данное увеличение скорости выделения водорода можно объяснить наличием большого количества дефектов на поверхности порошков, полученных при ВЭВ. При контакте с водой такие частицы в течение секунд распадаются на более мелкие, что приводит к увеличению активированной поверхности алюминия, контактирующей с водой, и, соответственно, к резкому росту скорости реакции. Наличие медленной стадии, как для порошков, активированных при СЭВ, так и при ВЭВ, возможно обусловлено диффузионными ограничениями доступа воды вглубь отдельных частиц алюминия из-за быстрого образования на его поверхности слоя гидроксидов, что, видимо, и является основной причиной «снижения» выхода водорода до 90-95 мас.% за разумные интервалы времени (0,2-0,5 часа). Поскольку хвостовая часть реакции сильно растянута по времени, и, к тому же, не несет в себе важной информации, мы ее в дальнейшем не рассматриваем. В процессе реакции рН раствора так же, как и для крупнокристаллических порошков, повышается с 6,5 до 8,5 и дает слабощелочную среду за счет образования малорастворимого в воде гидроксида алюминия. Несмотря на то, что скорость вьщеления водорода при взаимодействии алюминия, активированного механохимическим способом, существенно выше найденной для крупнокристаллических порошков, дальнейшее изучение образцов алюминия, полученных при СЭВ, оказывается малосущественным в плане их практического использования, но остается важным для получения более точной и полной информации о микроструктуре и свойствах активированного алюминия. III. 3.2. Влияние количества и состава активирующего сплава на реакционную способность алюминия по отношению к воде Предполагая, что взаимодействие крупнокристаллического активированного алюминия с водой связано с его растворением в жидкой галламе, скорость реакции окисления, среди прочего, будет зависеть от скорости диффузии атомов алюминия через слой расплава к поверхности, контактирующей с водой. Таким образом, с увеличением толщины пленки жидкой фазы, т.е. количества добавленной к алюминию галламы, скорость окисления алюминия в начале реакции должна уменьшаться. Однако, как следует из кривых выделения водорода (рис. 31), полученных при окислении частиц активированного алюминия размером 1 мм, четкой зависимости между количеством галламы, взятой для активации и скоростью вьщеления водорода не наблюдается.
