Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Коррозионно - электрохимическое поведение компактного и дисперсного алюминия в присутствии ионов электроположительных металлов и его математическое описание 18
1.1 Современные представления об электрохимических коррозионных процессах на пассивирующихся металлах 18
1.2 Реакционная способность алюминия в условиях осаждения металлов 29
1.2.1 Исходное состояние поверхности алюминия 30
1.2.2 Оксидные соединения алюминия 30
1.2.3 Образование естественных гидроксидных пленок на поверхности алюминия 36
1.2.4 Активирование алюминия в растворах 37
1.2.4.1 Влияние рН и температуры раствора на коррозионное поведение алюминия 38
1.2.4.2 Влияние анионов на реакционную способность алюминия 44
1.2.5 Реакционная способность дисперсного алюминия 50
1.2.5.1 Особенности окисления дисперсного алюминия в газовой фазе 52
1.2.5.2 Особенности окисления дисперсного алюминия в водных растворах 57
1.3 Строение и свойства алюминатных растворов 70
1.4 Восстановление ионов металлов алюминием из водных растворов их соединений 83
1.4.1 Восстановление ионов металлов дисперсным алюминием 92
1.5 Кинетика и механизм контактного обмена 92
1.5.1 Побочные реакции, сопровождающие контактный обмен металлов — 96
1.5.1.1 Влияние природы металла и состава раствора на скорость выделения водорода 97
1.5.1.2 Наводороживание осадков 97
1.5.1.3 Пассивация электроотрицательного компонента 101
1.6 Топохимический характер реакций на границе «металл - раствор» 102
1.6.1 Кинетические уравнения процесса цементации металлов 107
1.7 Некоторые аспекты современной электрохимической кинетики в приложении к осаждению металлов 120
1.7.1 Влияние условий и кинетики процесса на состояние поверхности осаждаемого металла 125
Постановка задачи исследования 131
Глава 2. Основные закономерности выделения металлов (Zn, Sn, Pb) из растворов их гидроксокомплексов на алюминии разной дисперсности 138
2.1 Основные закономерности выделения цинка на компактном и дисперсном алюминии 140
2.1.1 Математическое моделирование процесса контактного обмена цинка на алюминии 165
2.2 Основные закономерности выделения олова на компактном и дисперсном алюминии 170
2.3 Основные закономерности выделения свинца на дисперсном алюминии 186
Глава 3. Основные закономерности выделения металлов (Ni, Cd, Zn) из растворов амминокомплексов на алюминии разной дисперности 194
3.1 Основные закономерности выделения никеля на компактном и дисперсном алюминии 194
3.2 Основные закономерности выделения кадмия на компактном и дисперсном алюминии 221
3.3 Основные закономерности выделения цинка на компактном и дисперсном алюминии из аммиакатных растворов 232
3.4 Сравнительные характеристики редокс- процессов М(П)- М(0) в растворах гидроксо- и амминокомплексов на микрочастицах алюминия 238
Глава 4. Основные закономерности редокс-процесса Fe(III) - Fe(0) в водных растворах соединений железа на алюминии разной дисперсности 241
4.1 Теоретические основы электрохимического восстановления ионов железа 244
4.1.1 Электродные потенциалы и токи обмена железа в растворах его соединений 244
4.1.2 Потенциал нулевого заряда железа 248
4.1.3 Плотность тока обмена железного электрода 249
4.1.4 Окислительно-восстановительные потенциалы железа 251
4.1.5 Причины высокого перенапряжения при восстановлении ионов железа 254
4.2 Особенности взаимодействия металлического алюминия с растворами солей железа (III) 265
4.2.1 Поляризация разряда ионов железа и водорода 276
4.2.2 рН прикатодного слоя и наводороживание металла 280
4.2.3 Некоторые особенности редокс- процесса Fe (III)— Fe(0) на алюминии 284
4.2.4 Структура и свойства электрохимически осажденного железа 296
Глава 5. Основные закономерности процессов в коаксиальном электрохимическом реакторе с существенно отличающимися размерами электродов 299
5.1 Основные предпосылки интенсификации электролиза водных растворов 303
5.2 Основные электрохимические методы очистки воды 326
5.2.1 Базовые физико-химические характеристики электродов и их выбор 331
5.2.2 Кинетика катодного выделения водорода при электрохимической обработке воды 334
5.2.3 Кинетика анодного растворения металлов при очистке воды 335
5.2.4 Влияние пассивации и адсорбции веществ на анодное растворение металлов 336
5.3 Влияние режима электролиза на физико-химические характеристики воды 338
5.4 Использование коаксиального бездиафрагменного электролизера для очистки воды от соединений железа 344
5.4.1.Химические соединения железа в природной воде и их электрохимическое поведение 346
5.4.2. Выбор растворимого электрода для очистки воды от соединений железа 353
5.4.3. Получение основных соединений алюминия в результате анодного растворения электрода 355
5.4.4 Влияние состава воды на анодный выход металла по току 362
5.4.5 Пассивация алюминия в процессе анодного растворения 363
5.5 Динамика удаления железа из природной воды 367
Глава 6 Влияние формы, размеров, физико-химических свойств и кривизны поверхности электрода на его электрохимическое поведение 374
6.1 О возможных причинах особых свойств высокодисперсных металлов 385
6.2 Влияние размеров и формы электродов на электролиз без выделения металла на катоде 403
6.3 Некоторые аспекты электрохимической активности суспендированных алюминиевых частиц и узкоцилиндрического электрода коаксиальной ячейки 405
Выводы 408
Библиографический список 411
Приложение 461
- Современные представления об электрохимических коррозионных процессах на пассивирующихся металлах
- Основные закономерности выделения цинка на компактном и дисперсном алюминии
- Причины высокого перенапряжения при восстановлении ионов железа
- О возможных причинах особых свойств высокодисперсных металлов
Современные представления об электрохимических коррозионных процессах на пассивирующихся металлах
Особенность коррозионных электрохимических процессов заключается в том, что окислительная и восстановительная стадии протекают раздельно с участием металлической поверхности, которая принимает (восстановление) или отдает (окисление) электроны реагирующим частицам [1]. В химических процессах -окисление и восстановление осуществляются в едином акте при непосредственной встрече окислительного и восстановительного компонентов [1,2].
Скорость электродных реакций зависит от концентрации реагирующих компонентов и от величины заряда металлической поверхности (скачок потенциала на границе "металл-раствор"). С ростом потенциала скорость реакции окисления (анодный процесс) растет, восстановления (катодный процесс) уменьшается. Когда другие стадии процесса протекают быстрее собственно электрохимической стадии, скорость зависит от потенциала. Тогда [1,2]:
jk = kfC0Xexp(-a FE/RT) (1.1)
]а = к2 С,,аехр(рлРЕ/КТ) (1.2)
где ki , к2 - постоянные, Сох, Cred - концентрации окислителя и восстановителя; п - число электронов, участвующих в процессе; F - число Фарадея; Е - электродный потенциал; а, (3 - коэффициенты переноса: при условии, что переносчиком зарядов в противоположных направлениях является одна и та же частица (электрон), удовлетворяют условию: a + р = 1
Из уравнений 1 и 2 следует, что между Е и lgj существует линейная зависимость (уравнение Тафеля). Заложена возможность пространственного разделения окислительной и восстановительной стадий химического превращения т.е. реакции могут осуществляться как на поверхности катода и анода, так и на поверхности одного и того же электрода. Представления применимы как для однородных, так и для неоднородных поверхностей. Химическая или структурная неоднородность по 19 верхности проявляется в различии начала и значениях скоростей локализованных на различных участках электродных реакций, обусловленных различной энергией их активации [1]. При микроскопических масштабах неоднородностей это приводит к нарушению эквипотенциальное и не исключает возможности применения закономерностей электрохимической кинетики к каждой реакции.
Коррозионное поведение металлов является частным случаем их электрохимического поведения. При погружении металла в раствор его соли между ними устанавливается равновесие, характеризуемое двумя параметрами:
1) скачок потенциала на границе "металл-раствор"
2) скорость обмена ионами металла - ток обмена
На скорость анодного процесса могут оказывать влияние адсорбирующиеся компоненты агрессивной среды. Согласно [1,2] анодный процесс включает в себя чисто химическую стадию: адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с ингредиентами среды - образование поверхностного комплекса.
Мех + тА- - Мех(А")т т-(адс), (1.3)
где т - число анионов А", входящих в состав комплекса.
Эта химическая стадия может существенно влиять на скорость последующей электрохимической стадии
Мех(А-)тт"(адс) - Мех(A-)m(,vm) + пе (1.4) и, следовательно, на скорость всего процесса).
Поверхностный комплекс рассматриваемого типа может привести к ионизации поверхностных атомов металла [1]. Анионы в анодной реакции дают ионы металла или продукты их гидролиза (участие анионов ограничивается образованием промежуточного комплекса, который распадается) При таком механизме анионы не входят в стехиометрическое уравнение суммарного процесса (каталитический механизм). Металлы, устойчивыми продуктами растворения которых являются многозарядные катионы, растворяются по сложной схеме: электрохимическая стадия представляет собой сумму последовательных одноэлектронных стадий:
Ме- Ме+ + е Ме+ Ме2+ + е
Ме Ме + е О-5)
Me - Меп+ + пе
Существуют две особенности окисления металла по стадийному механизму [2]:
1. различные одноэлектронные стадии протекают с различными скоростями и любая из них может оказаться лимитирующей;
2. ионы металла низшей степени окисления на первой стадии могут доокис-ляться не только по электрохимическому механизму, но и путем прямого взаимодействия с окислительным компонентом раствора (по химическому механизму).
Если первая одноэлектронная стадия протекает быстро, а последняя затруднена - доокисление промежуточных частиц низшей степени окисления до устойчивого состояния осуществляется путем прямого взаимодействия их с окислителем в растворе по схеме
Ме+ + Ох Меп+ + Ох(1 1) (1.6)
По указанному механизму только часть окислителя используется в качестве деполяризатора (первая стадия), остальная, большая его часть расходуется в химической стадии. Следовательно, истинная скорость коррозии будет в п раз больше найденной из поляризационных измерений (точка пересечения экстраполированной катодной прямой (Тафеля) с линией изменения потенциала коррозии). Более сложный вариант - быстро протекает катодное восстановление ионов металла конечной степени окисления до ионов промежуточной степени окисления:
Меп+ + (п-1)е Ме+ (1.7)
В работе Я.М.Колотыркина с соавторами [3] рассматривается корреляция между склонностью металлов к химическому растворению и их электронным строением, в рамках которой авторы предложили т.н. «экстракционный» вариант механизма аномалий, наблюдаемых при растворении в щелочных средах металлов их амальгам. Аномалии при растворении амальгам активных металлов были объяснены возможным участием в этом процессе сольватированных электронов. Отсутствие аномалий при растворении амальгам неактивных металлов связывают с тем, что они представляют собой не ионные, а атомарные растворы, для которых возникновение сольватированных электронов практически невозможно. Важность учета реакции переноса ионов в процессах, связанных с участием электронов, подчеркивается и в работе [4]. Сделан вывод о лимитирующей стадии таких процессов, которая включает движение иона в электрическом поле двойного слоя. Последнее часто приводит к изменению состава молекулярной или ионной среды и ее коорди 21 национному взаимодействию с ионом. С другой стороны, согласно [5], кинетические параметры электрохимических реакций переноса электрона зависят от ориентации в приэлектродном слое участвующих в электрохимическом процессе частиц и при этом существенное значение имеет форма таких частиц и характер распределения в них заряда. Совокупность указанных выше факторов определяет электрохимическое поведение металла, которое в определенных условиях может оказаться аномальным. Следует иметь в виду и то, что на тонкий механизм растворения металла могут оказать влияние продукты протекающих одновременно с этим процессом других электрохимических реакций. Например, в работе [6] высказано предположение о том, что в присутствии в растворе окислителей продукты их катодного восстановления могут служить донорами протонов, которые способны вызывать изменения в ходе реакции ионизации металла. Возможной важной роли взаимовлияния других протекающих при растворении металла парциальных реакций посвящена серия работ [7-9]. В них введено понятие о «кинетическом сопряжении» парциальных химических, электрохимических и физических процессов. В качестве частиц, способных осуществлять такое сопряжение, называют конечные и промежуточные продукты катодных реакций, адатомы металла, адсорбционные комплексы, структурные дефекты поверхности металла, образующиеся в ходе его растворения. Принимается также, что в сопряжении могут участвовать и непосредственно электроны. Все это может, по мнению авторов работ, ограничивать принцип независимости протекания электродных реакций при растворении металлов и соответственно приводить к появлению аномальных эффектов.
Наряду с представлениями о химическом растворении металлов для объяснения аномальных явлений были предложены и другие теории. Это относится, например, к «внедрению щелочных металлов» [10]. Развитое в этой работе в связи с обнаружением эффекта десятикратного превышения объема катодно выделяющегося металла (по сравнению с рассчитанным по катодному току) при растворении алюминия в щелочных растворах, такое объяснение предполагает образование на поверхности электрода слоя, состоящего из сплава алюминия с щелочным металлом. Принимается, что реакция образования такого сплава является промежуточным этапом протекания процесса растворения металла и что при катодной поляризации значительный вклад в измеряемый ток вносит анодное растворение образовавшегося сплава.
Основные закономерности выделения цинка на компактном и дисперсном алюминии
Процесс контактного обмена различных металлов на алюминии, вследствие его весьма отрицательного стандартного потенциала последнего всегда осложнен сопутствующим выделением водорода. Долевое соотношение этих реакций определяется кинетикой процесса, а она, в свою очередь, зависит от природы и состава раствора, а также от компромиссного электродного потенциала в данный момент времени. В зависимости от сочетания свойств системы раствор - металл влияние побочных реакций на процесс контактного обмена может проявляться в большей или меньшей степени. Кинетика контактного выделения цинка на алюминии исследовалась ранее, например, во фторборатных электролитах [369,370] и в щелочных концентрированных растворах применительно к процессу предварительной цин-катной обработки алюминия перед нанесением на него электрохимических покрытий [263,267]. В этом случае также принимается во внимание благоприятное соотношение параметров кристаллической решетки обоих металлов: алюминий имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром 0.4049 им; цинк кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной решетке с параметром 0.2657 нм.
Поэтому замещение двух атомов алюминия тремя атомами цинка в плоскости (100) происходит с весьма незначительными искажениями кристаллической решетки. По мнению авторов работы [267] этот фактор обеспечивает прочное сцепление между алюминием и цинком. Кроме того, установлено, что в условиях диффузионных ограничений образуется рыхлая цинковая пленка, а при кинетических - компактная. С увеличением температуры и времени выдержки толщина осадка увеличивается.
Согласно [371] в щелочных растворах одновременно сосуществуют комплексные ионы ZnOH+ и [Zn(OH)4] 2", из которых ZnOH+ является наименее стабильным. При старении растворов может происходить реакция, сопровождающаяся образованием осадка ZnOH+ + ОН- - Zn(OH)2 (2.1)
При контакте дисперсного алюминия с раствором, содержащим гидроксо-комплексы, сначала происходит растворение естественной оксидной пленки на частицах алюминия, а затем контактное осаждение металла, сопровождаемое растворением алюминия и выделением водорода. Однако, период растворения оксидной пленки крайне мал, что в совокупности со сведениями о неравномерном, дефектном строении оксидного слоя позволяет сделать предположение о практически мгновенном, после контакта с раствором, начале осаждения цинка на алюминии. Возможно, что этот процесс в своей начальной фазе протекает через поры и трещины внешнего оксидного слоя.
Суть процесса заключается в обработке алюминия и его сплавов в цинкат-ных растворах. При погружении алюминия в такие растворы с его поверхности частично удаляется или перфорируется естественная оксидная пленка и коррозионный потенциал смещается в область более отрицательных значений, что позволяет получать компактный слой цинка за короткое время [267]. При этом протекает реакция контактного обмена 2 А1 + 3 [Zn(OH)4]2" = 2 [А1(ОН)]4" + 4 (Ж + 3 Zn (2.2)
Однако, контактный обмен в этой системе в случае широкого диапазона концентраций щелочи и ионов цинка и их соотношений изучен явно недостаточно. Поскольку этот процесс имеет электрохимическую природу, то по нашему мнению, при его протекании будут выполнятся закономерности, имеющие место в случае осаждения металла внешним током. Рассмотрим некоторые из них.
Природа аниона играет существенную роль в электроосаждении металлов. При электролитическом выделении любого металла характер осадка может существенно изменяться в зависимости от анионного состава электролита. В работе В.В.Михайлова [372] обобщен опытный материал о влиянии анионов на перенапряжение и структуру осадков металлов. Из приведенных данных следует, что для большинства металлов влияние анионов на поляризацию уменьшается в ряду Р04 ", N03", СЮ4", SO4 ", СГ, Вг", Г. Примерно в том же порядке располагаются анионы по их влиянию на укрупнение зерна электролитических осадков. К.М.Горбунова [348] на основании изучения различных факторов на кристаллографические формы и габитус кристаллов кадмия, серебра и кобальта приходит к заключению о влиянии природы аниона на огранку кристаллов электролитического осадка. Изменение плотности тока, концентрации электролита, температуры влияют в значительно меньшей степени. К.Швабе [373] при выделении цинка также наблюдал снижение поляризации в ряду C1CV, SO4 , СГ. Для электрокристаллизации кадмия Р.Пионтелли [374] приводит следующий ряд анионов СГ, Br", S04", BF4", NH2S03", СЮ4". По его данным поляризация при выделении цинка, а также других металлов -Ag, Pb, ТІ, Bi, Cu, Cd, Ni - оказывается наибольшей в перхлоратных, а наименьшей - в хлоридных растворах. Отмечается также симметричность кривых, характеризующих влияние ионов на катодную и анодную поляризацию [375]. Обобщая результаты многочисленных работ, можно сделать заключение о том, что природа аниона является одним из важнейших факторов, определяющих структуру осадков металлов. Однако единого мнения относительно механизма действия анионов на кинетику катодных процессов и электрокристаллизацию металла нет. Можно лишь выделить некоторые направления в этом вопросе.
Так, имеется ряд работ [321, 376-379], в которых различие структур электролитических осадков при изменении состава электролита и условий электролиза связывают с изменяющейся при этом степенью пассивирования поверхности катода. Изучая образование и рост кристаллов металла, Т.Эрдеи-Груз, М.Фольмер [376], В.Кольшюттер и А.Торричелли [377], К.М.Горбунова и А.Т.Ваграмян [349], обнаружили своеобразное пассивирование поверхности катода, проявляющееся в возрастании перенапряжения, необходимого для выделения кристаллов металла. При подсчете числа центров кристаллизации было установлено, что в некоторых случа 143 ях осаждение металла происходит только на незначительной части поверхности электрода. Наблюдаемое при контакте с раствором или воздухом пассивирование К.М.Горбунова и А.Т.Ваграмян объясняют адсорбцией чужеродных частиц на поверхности металла, в результате чего активные места на катоде блокируются, образование зародышей затруднено и для их появления требуется повышенное перенапряжение. Минимальное перенапряжение, необходимое для возникновения зародыша, является по мнению авторов [349], мерой активной поверхности. В качестве чужеродных частиц могут выступать гидроксиды и другие малорастворимые соединения, водород, кислород, различного рода примеси в электролите [377].
А.Т.Ваграмян [379] показал, что явление самопроизвольного пассивирования электрода необходимо учитывать при исследовании механизма электродных реакций. Вследствие пассивирования поверхности катода истинная плотность тока і, определяемая как отношение силы тока к активной поверхности катода (где происходит осаждение металла), может существенно отличаться от видимой плотности тока ів. На основании критического рассмотрения приведенных в литературе экспериментальных зависимостей между перенапряжением и плотностью тока ів автор приводит к заключению, что эти зависимости, особенно в случае металлов с малым перенапряжением (Zn, Cd, Ag, Pb, Си), ненадежны и выводы о механизме процесса электроосаждения металлов, основанные на анализе поляризационных кривых, снятых обычным методом, сомнительны. На неточность такого метода получения поляризационных кривых обращают внимание и другие авторы [377, 378]. Плохую воспроизводимость результатов А.Т. Ваграмян объясняет тем, что величина потенциала зависит от задаваемой скорости его изменения, которая в свою очередь определяет степень пассивирования поверхности электрода.
Причины высокого перенапряжения при восстановлении ионов железа
Электроосаждению железа посвящено большое количество работ [445, 460, 482-489]. Многочисленные теории, предложенные для объяснения высокой поляризации при выделении металлов группы железа, обычно основываются на предположении о замедленности какой-либо определенной стадии.
Причины высокой поляризации железа некоторые авторы [487] видят в замедленности процесса дегидратации ионов или в разнице между энергией гидратации и его связи с кристаллической решеткой. Однако эта точка зрения вызывает возражение. В.С.Иоффе произвел количественную оценку энергии гидратации ионов ряда металлов и показал, что этот взгляд на природу поляризации группы железа не соответствует действительности, так как энергии гидратации, а также энергии отрыва ионов от решетки у металлов группы железа мало отличаются от соответствующих энергий других двухзарядных ионов, выделяющихся из водных растворов или совсем без перенапряжения или с очень малым перенапряжением. В работе [488] показано, что энергия гидратации - величина термодинамическая , а потому не обязательно может влиять прямо на кинетику процесса.
С. Лайонс [48] развил представление о том, что ионы в растворах могут образовывать комплексы за счет координационных связей , осуществляемых с помощью электронов внешних и внутренних энергетических уровней. Пытаясь найти корреляции между электронной структурой комплексов и механизмов электроосаждения металлов, он приходит к выводу, что выделение металлов происходит в основном из внешнеорбитальных комплексов. Разряды внутриорбитальных соединений , к которым можно отнести восстановление железа из цианидных комплексов, происходят с большими затруднениями. Высокое перенапряжение железа объясняется тем, что электронная структура разряжающихся ионов железа значительно отличается от структуры металла. Но в реальных условиях осаждения наблюдается отклонение от постулированного Лайонсом правила.
По мнению Т.В.Ивановской [489], катодное восстановление железа сопровождается значительным торможением вследствие влияния строения атомов железа на величину перенапряжения их выделения. Атомы и ионы железа имеют результирующий магнитный момент, отличный от нуля, что приводит к затруднениям в формировании зародыша новой фазы, так как появляется необходимость соответствующей ориентации атомов, участвующих в построении кристаллической решетки [489].
Существует точка зрения относительно влияния водорода на высокую поляризацию металлов группы железа [490]. Водород, выделяющийся совместно с ионами этих металлов из водных растворов, является нежелательной конкурирующей катодной реакцией. Наличие его в двойном слое снижает возможность прохождения через него ионов металла, а следовательно, снижает и скорость основного процесса. Иногда разряжающемуся водороду приписывают роль отрицательного катализатора или механического барьера, тормозящего разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов [491,492]. Л.И. Антропов приводит мнение Гейровского [48] о том, что причиной высокой поляризации железа может быть одновременное присоединение двух электронов при разряде ионов железа. Так как вероятность этого процесса мала, то его скорость является низкой; наличие катион-ного слоя вследствие того, что поверхность электрода при электрокристаллизации оказывается заряженной отрицательно по отношению к раствору, создает дополнительный барьер, приводящий к высокому перенапряжению выделения железа на катоде.
Другую точку зрения о причинах высокой энергии активации выказывает Н.В.Коровин [488], который развивает с учетом кинетических представлений попытки связать перенапряжение при выделении железа с энергией гидратации. Автор показывает, что перенапряжение связано с высокой энергией, необходимой для образования промежуточного активного комплекса, адсорбированного на поверхности электрода. Величина энергии активации при образовании активированного комплекса в основном определяется энергией активации дегидратации.
Влияние пассивации на состояние поверхности электрода и изменение ее активной величины, обусловливающей высокое перенапряжение при разряде железа, экспериментально доказано в работах А.Т.Ваграмяна [460]. Поляризацию, которая возникает при затруднении электродной реакции восстановления ионов на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами, предложено назвать «пассивационной» в отличие от химической поляризации. Пассивирующими агентами могут быть оксиды, растворенный кислород, примеси органических соединений и другие чужеродные частицы. А.Т.Ваграмян и З.А.Соловьева связывают поляризуемость с пассивированием катодной поверхности вследствие адсорбции на ней гидроксидов, всегда присутствующих в прикатодном слое [380].
А.Т.Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах.
В значительной части работ [493-499] основной причиной высокого перенапряжения металлов группы железа считают замедленность стадии разряда ионов. Идея замедленного разряда была использована в работе [445] для объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [446,483] на основании экспериментальных осциллографических кривых и выключения тока определили значения коэффициентов переноса и плотностей тока обмена.
Широкое распространение теория замедленного разряда получила в конце 60-х годов прошлого столетия благодаря работе [500], в которой особое внимание уделялось влиянию специфической адсорбции на кинетику электрохимических реакций. Однако, несмотря на многие преимущества этой теории , необходимо отметить, что в случае железа не всегда имеют место однозначные опытные данные, доказывающие правомерность выдвинутых предположений [461]. Есть работы, доказывающие, что большую роль при определении кинетических параметров электрохимических реакций играет активная поверхность катода, на которой протекает электрохимическая реакция [501]. Р.М.Вишомирскис при изучении процесса осаждения меди из цианидных растворов показал, что в зависимости от состояния поверхности медного катода можно получить различные значения тафелевской постоянной (3=0,1 и 0,0686 В , плотности тока обмена i0=3 10"4 и 9 10"4 А/см2, коэффициентов переноса а=0,59 и 0,92. На основании приведенного делается вывод, что данные параметры не могут быть строгой характеристикой кинетики электродной реакции [445]. Это можно отнести и к железу, так как его склонность к пассивации - еще более ярко выраженная , чем у меди, и в связи с этим расхождения при определении потенциалов электрохимическим способом в водных растворах собственных солей достигают 0,5 В [452].
В.А. Паст и З.А. Иофа [502] при изучении емкости железного электрода пришли к выводу, что полученные ими данные противоречат как механизму замедленного разряда, так и механизму замедленной рекомбинации. К числу недостатков теории замедленного разряда необходимо отнести некоторую неясность физического смысла коэффициентов а и (3, формально указывающих на долю общего изменения потенциала, влияющего на изменение энергии активации. Этим объясняется появление работ, в которых коэффициентам переноса а и (3 приписывается различный физический смысл [503]. Величина указанных коэффициентов согласно работам [461,504] в значительной степени зависит от потенциала диффузной части двойного электрического слоя ц/]. Влияние этого потенциала на кинетику процесса можно учесть на основании уравнения
О возможных причинах особых свойств высокодисперсных металлов
Размеры твердого тела оказывают существенное влияние на его физико-химические характеристики. В этой связи в физике твердого тела оперируют понятиями «малая частица» и «массивный образец». В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, т.к. обнаружилось (в первую очередь на металлах), что уменьшение размеров кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, а наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен меньше 10 нм. Поликристаллические мелкозернистые материалы со средним размером от 100-150 до 40 нм называют субмикрокристаллическими, а со средним размером 40 нм -нанокристаллическими [139].
Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов известно достаточно давно. Также давно используются свойства малых частиц: 1) сверхмалые частицы проявляют себя в качестве катализатора эффективнее, чем массивные образцы; 2) введение сверхмалых частиц в керамические материалы придает последним уникальные механические свойства.
Малыми металлическими частицами еще называют ультрадисперные (УД) металлические среды, куда входят все металлические системы, дисперсная составляющая которых хотя бы в одном измерении мала ( 10 м). Сюда относят аморфные металлы, нитяные и кластерные образования в пористых стеклах, островковые пленки, высокодисперсные порошки и т.д. Общим для этих систем является наличие УД поверхностных металлических образований. Считают, что на нижнем пределе размеров частиц ( 1 нм) структура близка к таковой, характерной для жидких и аморфных тел. Следует отметить, что проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений и свермелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники давно обсуждается в литературе [139,148].
В малых металлических частицах в среднем атомы имеют меньшее число соседей , иной, по сравнению с макрокристаллами тип структуры; разрыхление их поверхностных слоев сопровождается снижением атомной плотности и эффективным ослаблением сил межатомного взаимодействия. Отмечено, что электронная структура и характер межатомной связи изменяются с изменением размера и формы малых металлических частиц, составляющих 103 атомов. Следует отметить, что роль релаксации «поверхностных» атомов, а также влияние на электронную структуру «точечных дефектов» были оценены с помощью модельных расчетов для 1-2-3 мерных малых металлических частиц, содержащих конечное число атомов. В области малых размеров частиц четкая огранка, характерная для кристаллов, нестабильна; имеются тенденции, согласно которым ребра и вершины округляются, а грани становятся выпуклыми. Считается, что в относительно крупных малых металлических частицах ( 10 нм) понятие дальнего порядка и кристаллической структуры имеют традиционный смысл. Однако в этих частицах доля «поверхностных» атомов очень велика, поэтому структура частиц имеет ряд отличий от структуры массивных образцов, касающихся параметров и типа симметрии. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний по сравнению с их значениями в макрокристаллах (нормальная релаксация), а также к сдвиговым деформациям, изменению мотива упорядочивания атомов в приповерхностных гранях.
В малых частицах, как в тонких пленках и нитевидных кристаллах, вследствие влияния поверхностной энергии изменяются термодинамические условия фазовых переходов. В них могут образовываться новые фазы, не характерные для данного вещества в массивном состоянии. С уменьшением размера от бесконечного к очень малому возрастает вклад поверхности F S — a S/V в свободную энергию F = Fv + Fs (Fv. объемный вклад). С уменьшением размеров частиц более предпочтительным является образование фазы с меньшей поверхностной энергией. Кроме того, может иметь место изменение границ областей существования фаз. Например, в работе[139] говорится о кубической (3 -фазе Мп, существующей в массивном состоянии только при высоких температурах 1000 - 1368 К. Изменение температурных границ существования структурных фаз обнаружено также в малых частицах ряда диэлектрических материалов.
Явления смягчения колебаний в малых металлических частицах, снижение дебаевской температуры и увеличение среднеквадратичного динамического смещения атомов наблюдается для многих металлов. Изучение структуры малых металлических частиц показывает, что наряду с относительно разрыхленной поверхностной областью имеется сжатая центральная часть объема малой частицы. Оценить влияние этого эффекта на дебаевскую температуру можно введя давление Лапласа, связанное с эффективной кривизной поверхности. Считают, что при размере частиц 10-1 нм оно составляет 103- Ю3 атм. Однако экспериментальные данные показывают, что далеко.не всегда постоянная решетки у кристаллических частиц уменьшается с уменьшением их размеров. Достаточно часты случаи, когда она не меняется и даже растет. По мнению автора работы [139] это означает, что поверхностные силы не всегда определяются «давлением Лапласа».
В массивном образце из-за малости расстояний между уровнями энергетический спектр считается квазинепрерывным. В случае малых частиц малость объема приводит к выраженной дискретности электронных уровней. Когда расстояния между ними сравнимы с энергетическим параметром рассматриваемого физического явления, дискретность уровней может приводить к аномальным свойствам. Кроме того, в малой частице нельзя пренебречь особенностью электронных состояний поверхности, вклад которых может стать существенным.
При рассмотрении явления эмиссии электронов из малой частицы важны как изменение структуры поверхности малых металлических частиц и ее адсорбционных свойств по сравнению с гранями монокристаллов, так и значительная геометрическая разветвленность. При феноменологическом анализе учитывается работа против сил электростатического изображения в малых металлических частицах и работа против кулоновской силы взаимодействия между эмитированным электроном и оставшимся в частице положительным зарядом. При уменьшении размера частицы первая составляющая уменьшается, а вторая (преимущественно для непроводящих УДС) увеличивается [139].
Поверхностную энергию частицы, по мнению [148], нельзя считать пропорциональной площади поверхности. Это находит отражение в размерных осцилляциях энергии Ферми. При этом имеет место изменение концентрации электронов на поверхности частицы по сравнению с объемом, а избыточный заряд создает электрическое поле.
Размерные эффекты кулоновского и квантового происхождения проявляются не только в свойствах отдельных частиц, но и их ансамблей. Если полное термодинамическое равновесие, достигаемое при их слиянии, наступает медленнее, чем их равновесие по электронам, то возникает специфический кооперативный эффект - взаимное заряжение малых частиц. Оно осуществляется путем перехода электронов с одних частиц на другие через окружающую среду - посредством квантового туннелирования или процессов электропроводимости. Такой переход может быть вызван различием энергий Ферми у частиц разных размеров. Тогда минимум свободной энергии достигается, если электрон из частицы с большим электрохимическим потенциалом переходит на частицу с меньшим потенциалом. Между частицами, зарядившимися относительно друг друга в результате такого процесса, возникают электростатические силы. Они существенны, если радиус экранирования в среде, где находятся частицы, велик по сравнению с расстоянием между ними.
