Содержание к диссертации
Введение
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
2.1. Типы анодных оксидных пленок на алюминии и их структура 7
2.2. Механизм образования пористых АОП 12
2.3. Состав анодного оксида алюминия 15
2.4. Цветные анодные пленки
2.4.1. Окрашивание бесцветных АОП красителями 19
274.1. Электролитическое окрашивание 21
2.4.1. Использование специальных сплавов 24
2.4.4.- Цветное анодирование
2.5. Механизм окрашивания цветных анодных пленок.. 31
2.6. Наполнение анодных пленок 36
3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 39
3.1. Подготовка поверхности алюминия 39
3.2. Анодирование 39
3.3. Исследование структуры анодных пленок 44
3.4. Исследование состава анодного оксида алюминия 45
3.5. Спектральный анализ анодных окисных пленок 48
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 50
4.1. Кинетика формирования анодного оксида на алюминии в системе Na VOj НСООН 50
4.2. Исследование состава АОП 78
4.3. Исследование природы окраски и процесса образования пигмента в цветных АОП 90
4.4. Коррозионные испытания цветных АОП 107
4.5. Технологический процесс цветного анодирования в ванадатном электролите НО
5. ВЫВОДЫ 114
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 116
- Типы анодных оксидных пленок на алюминии и их структура
- Подготовка поверхности алюминия
- Кинетика формирования анодного оксида на алюминии в системе Na VOj НСООН
Типы анодных оксидных пленок на алюминии и их структура
Для получения анодных оксидных пленок (АОП) на алюминии имеется большое количество электролитов, которые подразделяются на две основные группы. Одна группа - это электролиты для получения АОП так называемого барьерного типа. К ним относятся растворы фосфатов, карбонатов, борной кислоты и т.п. / I, 2 /. При анодировании алюминия в таких электролитах образуются компактные беспористые пленки толщиной обычно до I мкм / 2 /. Анодирование в указанных электролитах проводится при непрерывно растущем напряжении, которое может достигать 1200 В / 3 /. Толщина барьерных пленок прямо пропорциональна формируемому напряжению С Uf) и выражается соотношением О = 1,4 нм/В / 4 /. Установлено, что сила тока через образующийся анодный оксид не подчиняется закону Ома. Между силой тока (3 ) и напряженностью поля СЕ = А ) имеется экспоненциальная зависимость Э-AzxpBE , где А и В -константы.
Анодные пленки барьерного типа для антикоррозионной и декоративной отделки алюминия почти не используются. В основном они находят применение в изготовлении электролитических конденсаторов и выпрямителей /2, 7 /.
Другая группа электролитов - это растворы кислот, таких как серная, щавелевая, фосфорная, хромовая, а также их смесей между собой и с различными органическими и неорганическими соединениями. В указанных электролитах образуются толстые пористые анодные пленки, достигающие 100 мкм и более / I /. Такое анодирование применяется для антикоррозионной и декоративной отделки изделий из алюминия, а также для некоторых других целей, как,например, твердое анодирование / 8, 9 /, анодирование перед нанесением гальванических /10, II / и лакокрасочных /12, 13 / покрытий, как апликаторы радиоактивности / 14 / и др. Электролиты цветного анодирования также относятся к этой группе / 15 /.
Современные воззрения на структуру АОП, названные А.Ф. Богоявленским как воззрения локально-дискретного типа / 16 / можно подразделить на две группы. Это коллоидно-электрохимическая теория, развиваемая А.Ф. Богоявленским с сотрудниками / 16-20 / и другими /7, 21, 22 /, и геометрическая теория Келлера, Хантера и Робинсона / 23 /.
Согласно коллоидно-электрохимической теории на аноде в результате встречи потоков ионов алюминия и окислителя образуются коллоидные частицы (мононы), которые вследствие адсорбции ионов электролита приобретают отрицательный заряд. В дальнейшем под ориентирующим действием электрического ПОЛЯ мононы выстраиваются в палочкообразные мицеллы и прижимаются к положительному аноду. В образовавшийся скелет геля окиси алюминия внедряются ионы электролита. В результате образуется пористая окисная пленка, имеющая структуру, в которой поры являются промежутками между мицеллами / 16 /.
Подготовка поверхности алюминия
В работе применялись образцы из технического алюминия марки АД-І (99,3 % А1 ) и алюминия особой чистоты - А999 (99,999 % А1 ). Подготовка поверхности состояла из обезжиривания в ацетоне и травления в 5 %-ном растворе едкого натра при температуре 50 С в течение 2-3 мин. Образцы, предназначенные для электронной микроскопии и приготовления шлифов, а также для измерения величины г- перед обезжирива а t
ниєм полировали механически, а после травления - электрохимически в растворе состава: Ск03 - 100 г, H3P0t, - 823 мл, HxS04 - 330 мл, Нг О - 60 мл, при температуре 70-80 С и плотности тока 18-20 А/даг в течение 3-4 мин. Окисную пленку, образующуюся во время химического полирования, растворяли в смеси хромой и фосфорной кислот С GtO,- 20 г/л, Н3Р0ч - 35 мл/л) при температуре 95 С в течение I мин.
После каждой операции электроды промывали проточной и дистиллированной водой.
Для приготовления растворов использовали: Ас ОН и Н3Р0ч марки "хч", НМ03 , Сп 03 и HtS0 - "чда".
Применявшиеся в работе электролиты анодирования и соответствующие им рН представлены в табл. I.
Для приготовления растворов в теплой (60-70 С) дистиллированной воде растворяли ванадат натрия и после полного его растворения добавляли муравьиную кислоту. Применяли муравьиную кислоту и ванадат натрия марки "чда".
Анодирование проводили при постоянной плотности тока 0,125; 0,25; 0,5 и I А/дм и при постоянном напряжении 65, 70, 80, 95 и НО В в термостатируемой ячейке объемом 300 мл 4 рис. 4). Температура во всех случаях поддерживалась 25 + + 0,2 С.
Поскольку во время анодирования выделяется большое количество тепла, то для его отвода применялись охлаждаемые водой катоды, изготовленные из нержавеющей стали.
Кинетика формирования анодного оксида на алюминии в системе Na VOj НСООН
Как видно , рост АОП в растворе ванадата натрия происходит при прямрлинейно растущем напряжении до пробоя пленок при Uy около 180 В. Весовым методом установлено, что за это время анодные пленки достигают толщины 2000 8. Пленки такой толщины для защитно-декоративной отделки алюминия практического значения не имеют. Для этой цели применяются АОП толщиной от нескольких до нескольких десятков микрометров. Такой толщины достигают только пористые пленки. Формирование пористых пленок, как показали исследования по ионному транспорту / 60-65 /, происходит на границе фаз металл-оксид при реакции ионов О и ОН с алюминием и на разделе фаз оксид-электролит при реакции прошедших через барьерный слой ионов At с электролитом. При этом обязательным условием для образования пористой структуры является так называемое электрическим полем стимулируемое растворение оксида, когда часть AL ионов, прошедших через барьерный слой, поступает непосредственно в раствор и не участвует в образовании оксида. В растворах ванадата натрия такое растворение отсутствует, на что указывает значение JK = 0.
Известно / 173 /, что в таких электролитах как растворы монокарбоновых алифатических кислот происходит растравливание алюминия, практически весь анодный процесс состоит из реакции АІ с поступлением ионов А1 непосредственно в электролит. Поэтому с целью появления компоненты L и получения пористых АОП, в раствор ванадата натрия вводили муравьиную кислоту. На рис. 10 показано изменение 1/г во время анодирования при постоянной плотности тока в электролите, состоящем из /VaV05 -0,25 Ми муравьиной кислоты
