Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости магнетиков в магнитных полях определяется возможностью получения информации о природе магнитного упорядочения магнитоактивных веществ, магнитных фазовых переходах и других физических явлениях. Исследования мапштотепловых свойств (МКЭ и теплоемкости) порфириновых комплексов металлов актуальны по нескольким причинам. В этих исследованиях возможно прямое экспериментальное определение некоторых термодинамических свойств соединений, что в случае макрогетероциклических молекул представляет задачу трудоёмких расчётов. МКЭ порфириновых комплексов металлов, магнитных коллоидов, манганитов редких земель, практически не изучен и может быть сравним с его величиной в гадолинии, что делает эти магнитокалорические материалы перспективными в магнитных холодильных устройствах, гипертермии в медицине и других нанотехнологиях. Становится очевидным возрастание интереса к изучению магнитотепловых явлений в наноразмерных системах, т.к. при переходе магнетика в наносостояние (или в суперпарамагнитное состояние), например в магнитных жидкостях, его МКЭ резко меняется. На протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов для создания твердотельных холодильных машин. В качестве рабочего тела в таких устройствах весьма перспективными являются манганиты со структурой перовскита. Такие соединения имеют большой максимум МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую стабильность и низкую себестоимость. Подобные соединения с температурой Кюри в интервале 315-=-317К являются также перспективными при использовании в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.
В связи с этим фундаментальные данные по магнитотепловым свойствам этих материалов являются необходимыми для их практического применения.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00532 и двух грантов по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов». Цель работы. Целью диссертационной работы является поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнетиков с большим МКЭ. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач: калориметрическим методом провести измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0-=-1 Тл при 298К порфириновых комплексов марганца с различными ацидолигандами;
провести измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278-г308 К и в магнитных полях 04-1 Тл порфириновых комплексов редкоземельных металлов;
исследовать магнитотепловые, магнитные и физико-химические свойства магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы;
изучить магнитотепловые свойства манганитов лантана Ьаі_хАхМпОз допированных ионами Ag, Са и Sr, находящихся в высокодисперсном состоянии.
Научная новизна. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (АсО)МпТРР. Проведено измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0-s-l Тл при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ;
проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP. Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида;
изучено изменение температуры в результате МКЭ и теплоемкость магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен» в диапазоне температур 278-г343К и в магнитных полях Оті Тл. Впервые получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики - вязкость, плотность, и термическая устойчивость. В концентрированных магнитных жидкостях обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения величины изменения температуры в результате МКЭ до насыщения в малых магнитных полях;
- изучены магнитотепловые свойства манганитов Lao.sAgo.isMnC^,
Lao.67Cao.22Sr0.i2Mn03, находящихся в высокодисперсном состоянии. Получены
полевые и концентрационные зависимости изменения температуры в результате
МКЭ. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Са и Sr
происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур.
Вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.
Практическая значимость. Разработана методика определения истинных значений МКЭ из калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в
5 полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.
Макрогетероциклические молекулы порфириновых комплексов марганца и гадолиния, манганиты лантана в высокодисперсном состоянии, обладающие, большой охлаждающей способностью, концентрированные магнитные жидкости с большой величиной МКЭ перспективны для использования в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине. Фиксирование теплового излучения при воздействии магнитного поля на порфириновые комплексы металлов значительно расширяет их диагностические возможности.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Ш Всероссийской конференции по наноматериалам, (НАНО-2009), Екатеринбург, 2009 г., XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г., VI, V и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2009-2011 г., X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ICPC-10), Иваново, 2009 г., П и Ш Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных паносистем», Ставрополь, 2009 г., 2011 г., IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010 г., 12-ой Международной конференции по магнитным жидкостям (12th ICMF), Сендай, Япония, 2010 г., V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011 г., Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2011), Москва, 2011 г., XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011 г.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 1 статье в журнале^ включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в главе коллективной монографии, 1 патенте РФ и в 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (177 источника) и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 62 рисунка и 4 таблицы.
