Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. ИК эмиттеры для органических светодиодов 11
1.1 Явление электролюминесценции. 11
1.2 Основные принципы работы органических светодиодов .13
1.3 Органические ИК-эмиссионные материалы 19
1.3.1 Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры 20
1.3.2 Металлоорганические комплексы d-переходных элементов .27
1.3.2.1 Комплексы Pt(II) 28
1.3.2.2 Комплексы Ir(III) 33
1.3.3 Органолантаноидные комплексы .35
1.3.3.1 Комплексы Pr(III) .37
1.3.3.2 Комплексы Nd(III) 38
1.3.3.3 Комплексы Sm(III) .41
1.3.3.4 Комплексы Ho(III) .42
1.3.3.5 Комплексы Er(III) .43
1.3.3.6 Комплексы Tm(III) 44
1.3.3.7 Комплексы Yb(III) 45
Глава 2. Результаты и обсуждение 50
2.1 Структурные особенности, физико-химические и фотофизические свойства 8-оксихинолинатных комплексов Sc, Y и Yb 51
2.2 Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными лигандами 60
2.2.1 Бензоксазолил(-тиазолил)-феноляты лантаноидов 60
2.2.2 Бензоксазолил(-тиазолил)-нафтоляты лантаноидов .70
2.2.3 Метил-замещенные бензоксазолил-нафтоляты редкоземельных металлов 77
2.3 Электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов лантаноидов 83
Глава 3. Экспериментальная часть .93
3.1 Исходные вещества и реагенты 93
3.2 Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов .93
3.3 Методики синтеза 95
3.4 Приготовление и исследование образцов OLED-устройств 101
Выводы 102
Список аббревиатур .103
Литература 104
- Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры
- Органолантаноидные комплексы
- Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными лигандами
- Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов
Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры
Для описания процессов, происходящих в OLED-устройствах, используют понятия, пришедшие из полупроводниковой электроники. Однако следует иметь в виду особенности и отличия органических полупроводников от их неорганических аналогов. Кроме того, с тех пор, как в OLED-устройствах стали использоваться полимерные соединения и соединения с низкой молекулярной массой, образующие аморфные пленки, а не макроскопические кристаллические решетки, неприменимой оказалась и теория, разработанная для молекулярных кристаллов.
При рассмотрении упрощенной модели однослойного OLED-устройства используется одномерная модель, в которой энергии уровней молекулярных орбиталей изменяются от катода к аноду в виде изменения энергии нелокализованных зон, несмотря на то, что органические полупроводниковые материалы не имеют определенной зонной структуры [9].
Если органический слой не является допированным, а на границе раздела отсутствует дипольный слой и не учитывается сглаживание уровня энергии покоящегося электрона в вакууме, энергетический барьер, препятствующий инжекции носителей заряда, в первом приближении определяется разностью энергии НСМО (ВЗМО) и работы выхода металла электрода C (A). Работа выхода беспримесного металла, измеренная в условиях ультравысокого вакуума и энергии НСМО и ВЗМО органических материалов, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии в тех же условиях, могут отличаться от аналогичных величин для материалов, функционирующих в составе светодиодов. Первая причина отличия заключается в том, что обычно условия приготовления OLED-устройств не позволяют избежать окисления металлов с низкой работой выхода или образования адсорбционных слоев даже на поверхностях благородных металлов. Второй причиной является химическая реакция органического материала с металлическим катодом, что приводит к формированию контактного слоя с индивидуальными свойствами и энергетической структурой, которые существенно влияют на инжекцию носителей заряда [10,11]. Кроме того, образование аморфных пленок органическими материалами приводит к дополнительным особенностям, которые должны учитываться в описании инжекционных процессов [12,13]. Использование в OLED-устройствах электродов с разной работой выхода (металла или прозрачного проводящего оксида с высокой работой выхода в качестве анода и металла с низкой работой выхода в качестве катода) для осуществления инжекции в органический слой электронов и дырок, приводит к возникновению встроенной разности потенциалов Vbi=bi/q. Встроенная разность потенциалов эквивалентна контактной разности потенциалов между двумя металлическими электродами. Ее физический смысл заключается в том, что она понижает приложенное внешнее напряжение. Таким образом, дрейф носителей заряда в приложенном поле начинается, как только приложенное внешнее напряжение компенсирует встроенную разность потенциалов. Именно поэтому необходимо знать значение Vbi, которое должно учитываться во всех уравнениях, описывающих инжекцию и транспорт носителей заряда в устройствах. В некоторых случаях представляется удобным использовать значение эффективного напряжения
После инжекции в органический слой носители заряда транспортируются приложенным полем навстречу противоположному электроду. Электронно-дырочный транспорт в органических материалах описывается прыжковым механизмом, согласно которому носители заряда перепрыгивают между состояниями с различными энергиями ВЗМО и НСМО, расположенными друг от друга на разных расстояниях. Из-за отсутствия в органических пленках протяженных нелокализованных состояний транспорт носителей заряда оказывается не когерентным в определенных зонах, а скорее является стохастическим процессом между локализованными состояниями, что обычно приводит к наблюдаемой низкой подвижности ( 1 см2/Вс). В результате возбуждения оказываются локализованными на индивидуальных молекулах или на некоторых мономерных звеньях полимерной цепочки. Многие органические материалы имеют величины запрещенных зон 2 – 3 эВ. По этой причине собственные концентрации термически сгенерированных свободных носителей заряда пренебрежимо малы ( 1010 см-3), и в виду этого материалы могут считаться скорее диэлектриками, чем полупроводниками. В отличие от неорганических полупроводников в органических примеси работают как ловушки, а не как источники несобственных носителей заряда. Особенности органических материалов (пониженная устойчивость на воздухе, относительно невысокая термическая устойчивость) требуют применения специальных условий и методов при приготовлении OLED-устройств на их основе. Также ловушки могут образовываться из-за беспорядочного расположения молекул или деформаций полимерных цепочек. Носители заряда могут быть захвачены «промежуточными» состояниями или структурными ловушками [14]. Результатом всего этого является низкая подвижность, которая во многих случаях сильно зависит от температуры и напряженности приложенного поля [15]. Но даже при достаточно низкой подвижности, пренебрежимо малых концентрациях свободных носителей заряда и наличии потенциального барьера, через контакт металл-органический слой может инжектироваться большое количество электронов, нарушающих электронно-дырочный баланс в эмиссионном слое. Это приводит к формированию пространственного заряда, который ослабляет электрическое поле в месте инжекционного контакта, уменьшая, таким образом, инжекцию носителей заряда [16,17].
По одной из теоретических моделей электрон и дырка, локализованные на одной молекуле, образуют молекулярный экситон [9]. Вследствие низкой подвижности носителей заряда процесс захвата электрона дыркой является диффузионным и относится к процессам Ланжевеновского типа [18,19]. Экситон может претерпеть излучательный или безызлучательный распад. Электрон, находящийся в синглетном возбужденном состоянии (1S1) молекулы, при сближении с дыркой формирует синглетный экситон. В случае если электрон находится на одном из трех энергетических подуровней триплетного возбужденного состояния (3T1) молекулы, электронно-дырочная пара образует триплетный экситон. При электровозбуждении органического эмиссионного материала инжектированные в слой люминофора электроны рекомбинируют с дырками и заселяют 1S1 возбужденное состояние материала с вероятностью 25% и 3T1 состояние – с вероятностью 75%. Таким образом, соотношение 3:1 между образующимися триплетными и синглетными экситонами устанавливает верхний предел в 25% для квантового выхода флуоресценции органического эмиттера. Напротив, электролюминофоры с высоким квантовым выходом фосфоресценции (до 75%) могут быть использованы для создания очень эффективных органических электролюминесцентных устройств [20,21].
Органолантаноидные комплексы
Неодим является одним из самых востребованных редкоземельных элементов для создания твердотельных лазеров, применяющихся в лабораторных, промышленных и медицинских целях. Среди большого количества возбужденных энергетических уровней иона Nd3+ выделяют 4-х уровневую систему V5/2 4F3/2 4I11/2 %/2, которая идеально подходит для генерирации лазерного излучение с = 1064 нм (%/2 %т\ Другой оптический преход (4F3/2 в ионе неодима сопровождается эмиссией при 1330 нм. Данное излучение может быть использовано для передачи информации в телекоммуникационных линиях связи, работающих во втором окне прозрачности [70]. В связи с этим разработка эффективных неодимсодержащих электролюминофоров для OLED устройств является чрезвычайно перспективной. Первый светодиод на основе органического соединения неодима (-дикетонатонатного комплекса 46) был сконструирован Кавамурой и соавторами [71]. Спектр ЭЛ OLED-ячейки ITO/TPD/46/AlQ3/Mg:Ag состоял из широкой полосы люминесценции лиганда и A1Q3 и полос эмиссии иона Nd3+: 890 (4F3/2 V), 1070 (4F3/2 - 4111/2) и 1330 нм (4F3/2 -+ 4113/2). Эффективность данного электролюминофора определить не удалось из-за низких рабочих характеристик образца, поэтому устройство было оптимизировано введением дырочно-блокирующего слоя СВР. Эффективность ЭЛ оптимизированной ячейки ITO/TPD/46/CBP/Mg:Ag составила 0.007% [72]. Исследование 8-оксихинолинатных производных неодима NdQ3 (47) [73] и [Nd-(5,7-дихлоро-8-оксихинолин)4]- [NEt4]+ (48) [74] показало, что данные лиганды способны сенсибилизировать люминесценцию металла в ближней ИК области. Анализ штарковского расщепления в спектрах ФЛ порошка и пленки 47, приготовленной методом испарения-конденсации в вакууме, позволил предположить существование двух изомеров вещества, один из которых обладает лучшей летучестью и превалирует в осажденном материале [73]. Максимальные значения эффективности ELext = 0.001% и интенсивности излучения Rmax = 0.2 мкВт/см2 были получены на допированном устройстве ITO/PEDOT/PVK:48/Ca/Al [74]. Близкую по величине интенсивность ИК эмиссии (Rmax = 0.21 мкВт/см2) удалось наблюдать при работе ЭЛ ячейки на основе комплекса 49 с тремя анионными пиразолонатными и двумя нейтральными трифенилфосфиноксидными лигандами (рис 1.14) [75]. При изучении ЭЛ свойств неодиморганического люминофора с феналеновыми лигандами 50 [76] О Риорданом и соавторами было установлено, что ячейка с допированным активным слоем ITO/PEDOT:PSS/PVK:50/Ca/Al проявляет одиночный пик с max = 1065 нм, интенсивность которого составляет 0.85 мкВт/см2 при напряжении 42 В, а эффективность излучения не превышает 0.007%. Отсутсвие в спектре ЭЛ пиков при 890 и 1350 нм авторы объясняют поглощением данного излучения матрицей поли(N-винилкарбазола). OLED с наиболее интенсивным инфракрасным свечением был создан на основе комплекса 51 с N,N,O-тридентатными лигандами [77]. На недопированном устройстве конфигурации ITO/NPD/CBP/51/BCP/LiF/Al была зарегистрирована эмиссия в виде трех полос, интегральная интенсивность излучения которых составила 25 мкВт/см2 при эффективности 0.019%. Характерный спектр электролюминесценции неодимсодержащих комплексов и их строение представлены на рис. 1.14. Рисунок 1.14. Спектр ЭЛ соединений неодима и их строение [71-77]. 1.3.3.3 Комплексы Sm(III)
Трехвалентный ион самария в составе неорганических матриц (лазерные стекла и кристаллы) и органических комплексов (фосфоресцентные материалы) чаще всего проявляет люминесценцию оранжевого или красного цвета. Однако, известно, что полный спектр металл-центрированной эмиссии Sm3+ также содержит полосы в ИК области. Из всех изученных комплексов самария ИК электролюминесценция была отмечена только для -дикетоната 52 (рис. 1.15) [78]. В ЭЛ спектре допированного четырехслойного OLED-устройства ITO/TPD/TPD:52/52/Mg:Ag обнаружено большое количество пиков металл-центрированной эмиссии Sm3+ в видимом и инфракрасном диапазоне: 567 (4G5/2 -+ бН5/2\ 609 (4G5/2 бН7/2\ 649 (4G5/2 бН9/3), 713 (4G5/2 - бНШ2\ 795 (4G5/2 - бН13/2\ 887 (4G5/2 -» 6F1/2\ 909 (4G5/2 - 6F3/2\ 932 (4G5/2 - бН15/2\ 953 (4G5/2 - 6F5/2\ 1036 (4G5/2 - 6F7/2\ 1183 нм (4G5/2 6F9/2). Максимальная яркость и эффективность образца составили 490 кд/м2 и 0.6%, соответственно. Одним из существенных преимуществ органических производных Sm, наряду с соединениями Yb, является потенциальная возможность возбуждения иона Sm3+ по окислительно-восстановительному механизму, предполагающему высокую интенсивность эмиссии металла. Однако сведения о подобных исследованиях в литературе отсутствуют.
Теоретически спектр люминесценции иона Но3+ содержит две полосы в видимом диапазоне (при 545 (% -+ %) и 660 нм (5F5 - %)) и три полосы в ближней ИК области (980 (5F5 - 5/7) , 1200 (51б - 518), 1500 нм (5F5 - 5/б)). Однако полный набор полос в спектрах ФЛ и ЭЛ гольмиевых комплексов наблюдается крайне редко. Исследование ЭЛ свойств комплекса 53 показало, что двухслойный органический светодиод конфигурации ITO/TPD/53/Mg:Ag наряду с полосой эксиплекса при 560 нм проявляет четыре пика эмиссии Но3+ на длинах волн 660, 980, 1200 и 1500 нм (рис. 1.16) [79]. Наличие в ЭЛ спектре полосы при 1500 нм, соответствующей переходу 5F5 -» 51б, несмотря на низкую эффективность образца, дает основание для прогнозов относительно применения соединений гольмия в системах оптической коммуникации.
Соединения эрбия всегда привлекали особое внимание, поскольку спектр люминесценции иона Ег3+, кроме полос в видимой области при 525 (2Н11/2 - 4115/2) и 548 нм (4S3/2 - 4h5/2), содержит два пика в ближнем ИК диапазоне - при 1530 (4113/2 - 4115/2) и 2940 нм (4111/2 - 4113/2), первый из которых относится к диапазону передачи данных по волоконно-оптическим линиям связи, а второй имеет потенциальное применение в хирургии [80]. Сообщение о первом эрбиевом электролюминофоре ErQ3 (54) [81], генерирующем в составе OLED-ячейки ITO/TPD/54/A1 люминесценцию с длиной волны 1524 нм, послужило толчком для активного поиска органических эрбийсодержащих эмиттеров. В ряде работ по исследованию фотофизических свойств -дикетонатных комплексов (55-58) [72,82-84] было установлено, что данные лиганды сенсибилизируют люминесценцию Ег3+. Однако, в ЭЛ устройствах все -дикетонаты эрбия проявили низкую интенсивность излучения с эффективностью, не превышающей 0.001%. Единственным -дикетонатным соединением Ег с пиразолоновым заместителем, обнаружившим металл-центрированную эмиссию при электровозбуждении является комплекс 59 [85]. Многослойная OLED-ячейка на основе этого комплекса показала люминесценцию с тах= 1538 нм, максимальная интенсивность которой не превысила 0.21 мкВт/см2 при напряжении 19 В. Лучшие результаты среди эрбий-органических люминофоров получены на комплексе 60 с ад,0-тридентатными нафтил-пиридинольнымим лигандами (рис. 1.17) [77]. Максимальные значения интенсивности ИК эмиссии и эффективности светодиода ITO/NPB/CBP/60/BCP/LiF/Al достигли 0.46 мкВт/см2 и 0.004%, соответственно.
Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными лигандами
При исследовании электролюминесцентных свойства комплексов Nd, Er, Tm и Yb на трехслойных OLED-ячейках установлено, что все соединения проявляют широкую полосу лиганд-центрированной эмиссии и, в ряде случаев, характерные линии ионов лантаноидов (рис. 2.24). Производные эрбия не проявляют ИК люминесценции. По сравнению с не содержащими метильный заместитель нафтолятами Nd (96) и Tm (103) интенсивность полос ионов металла соединений неодима (108, 109) и тулия (114, 115) возрастает приблизительно в 3 и 2 раза, соответственно, что, вероятнее всего, связано с более оптимальной для передачи возбуждения энергетической щелью между 3T1 уровнями лигандов 5Me-NpOON и 6Me-NpOON и резонансными уровнями ионов лантаноидов. Интенсивность люминесценции иттербия в комплексе [Yb(5Me-NpOON)3]2 (116) в три раза ниже, чем в незамещенном аналоге [Yb(NpSON)3]2 (105), при этом значения энергии триплетных уровней лигандов NpSON и 5Me-NpOON очень близки (таблица 2.4). Данный факт не находит объяснения в рамках классической схемы возбуждения иона Yb3+, но находится в соответствии с предположенным окислительно-востановительным механизмом.
Известно, что большинство люминесцентно активных комплексов лантаноидов относится к соединениям с полидентатными лигандами. Органолантаноиды с монодентатными анионными лигандами представляют большую редкость. Серия комплексов Nd, Er и Tm с тремя анионным пентафторфенолятными (OC6F5) или пентафтортиофенолятными (SC6F5) лигандами была синтезирована и исследована Бренаном и соавторами [135, 136, 137, 138, 139]. Комплексы (DME)2Ln(OC6F5)3 (Ln= Nd, Er, Tm) [139] и (DME)2Ln(SC6F5)3 (Ln=Nd [138], Er [136], Tm [137]) продемонстрировали более эффективную металл-центрированную ФЛ, чем рассмотренные ранее соединения с нефторированными лигандами. Так же, высокий квантовый выход эмиссии иона Ln3+ был обнаружен для тиофенолятных и селенофенолятных кластеров (THF)8Nd8O2Se2(SePh)16 [138], (THF)6Tm4Se9(SC6F5) и (DME)4(2-SPh)8Tm4(SPh)4 [137]. Было установлено, что отсутствие C–H связей в анионных лигандах и низкие энергии Ln–S- и Ln–Se-фононов ответственны за уменьшение безызлучательной релаксации и являются причиной выдающихся ФЛ свойств данных соединений. На сколько нам известно, электролюминесцентные свойства комплексов с анионными монодентатными лигандами ранее не изучались из-за их гигроскопичности и термической неустойчивости.
Для изучения электролюминесценции ИК-излучающих комплексов лантаноидов с анионными монодентатными лигандами реакциями силиламидов Ln[N(SiMe3)2]3 c C6F5OH в толуоле в присутствии 1,10-фенантролина или 2,2 -дипиридила нами синтезированы перфторированные феноксиды Ln(OC6F5)3(phen) (Ln = Pr (118), Nd (119), Sm (120), Tb (121), Ho (122), Er (123) и Yb (124)), Tb(OC6F5)3(phen)2 (125), Tb(OC6F5)3(bipy) (126), и Tb(OC6F5)3(bipy)2 (127) (схема 2.7) [140, 141]. Реакция протекает при комнатной температуре. Пентафторфеноляты латаноидов выделены из реакционной смеси с выходом 95-97% в виде белых аморфных порошков относительно устойчивых к влаге воздуха.
Структурные исследования органолантаноидов с анионными монодентатными лигандами очень ограничены [136, 137, 138, 139]. Нам удалось дополнить их при изучении строения комплекса Tb (125) c двумя фенантролиновыми лигандами (рис. 2.25а) [141]. По данным РСА Tb(1) в 125 связан с тремя пентафторфенолятными и двумя фенантролиновыми лигандами. Атом металла имеет искаженную пентагональную-бипирамидальную конфигурацию ближнего окружения. а б
Длины связей Tb(1)–O находятся в диапазоне 2.1934(17)–2.2354(16) . Интересным является то, что самые длинные связи Tb(1)–O(1) (2.2248(17) ) и Tb(1)–O(2) (2.2354(16) ) наблюдаются для лигандов, расположенных в транс-позициях по отношению друг к другу. Длины связей Tb–N принимают значения от 2.5310(19) до 2.571(2) . Наиболее короткие контакты TbF составляют 3.312(3) , что исключает возможные Tb–F донорно-акцепторные взаимодействия в молекуле. Двугранные углы между пентафторфенолятными и фенантролиновыми лигандами (рис. 2.25б) составляют 20.0 (между A и B) и 18.8 (между C и D). Расстояния между центрами колец A и B (3.621 ) и C и D (3.527 ) удовлетворяют условиям – взаимодействий [125]. Кроме того, относительное расположение OC6F5 и фенантролинового лигандов в соседних молекулах кристалла (расстояние центроид-центроид равно 3.560 ) подтверждает наличие межмолекулярных – взаимодействий.
Попытки синтезировать кристаллы других фенолятов, пригодные для РСА, не увенчались успехом. Структуры некоторых комплексов были определены квантово-химическими расчетами, которые показали, что комплексы, содержащие один фенантролиновый лиганд, являются димерами типа (phen)Ln(OC6F5)2(-OC6F5)2Ln(OC6F5)2(phen). Энергия образования такой молекулы Tb (рис. 2.26) на 19 ккал/моль ниже энергии системы, состоящей из двух мономеров, и на 34 ккал/моль ниже энергии димерной молекулы с мостиковыми фенантролиновыми лигандами.
DFT-расчеты показали также, что в комплексе, не содержащем нейтральные лиганды присутствуют слабые межмолекулярные F Ln взаимодействия в аксиальных направлениях. Существование этих взаимодействий приводит к формированию димерных молекул с четырьмя мостиковыми OC6F5 лигандами. Предположительно, эти взаимодействия являются причиной низкой термической устойчивости соединений (OC6F5)2Ln(-OC6F5)4Ln(OC6F5)2, потому что они облегчают разрыв C-F связей и образование фторидов LnF3. Координация двух молекул 1,10-фенантролина или 2,2 -бипиридина на атом лантаноида приводит к большому энергетическому выигрышу 45 или 25 ккал/моль, соответственно, и уменьшает вероятность димеризации для соединений. Вследствие насыщения координационной сферы иона Ln3+, координация F Ln или H2O Ln затрудняется и, следовательно, повышается термическая и гигроскопическая стабильность соединений.
Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов
Все синтезы и манипуляции с синтезированными веществами проводились с использованием стандартной техники Шленка в вакууме, или в среде сухого аргона в условиях, исключающих контакт с атмосферой. ДМЭ сушили бензофенонкетилом натрия по стандартной методике и отбирали в вакууме непосредственно перед использованием. В работе использовались редкоземельные металлы отечественного и зарубежного производства (ABCR, Alfa, Sigma Aldrich) со степенью чистоты 99.9%.
Использованные в работе органические производные: 8-гидроксихинолин, 2-амино-8-гидрогсихинолин, 2 2-гидроксифенилбензоксазол, 2,2 -гидроксифенилбензотиазол, пентафторфенол, 1,10-фенантролин, 2,2 -дипиридил, N,N -бис(3-метилфенил)-N,N -дифенил-[1,1 -бифенил]-4,4 -диамин (TPD) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BATH) были получены от компании Sigma Aldrich. Силиламидные комплексы редкоземельных элементов Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb) получали по известной методике [151]. (2-Бензоксазол-2-ил)нафтол, (2-бензтиазол-2-ил)нафтол, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтол и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтол получали по описанной методике [131].
Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировались на приборах «Perkin-Elmer 577» в диапазоне от 4000 до 400 см-1. Образцы соединений готовились в атмосфере сухого аргона в виде суспензии в вазелиновом масле, зажатой между пластинами KBr. УФ-спектроскопия. Электронные спектры поглощения регистрировались на UV/VIS спектрометре «Perkin-Elmer Lambda 25» в диапазоне 380-1100 нм. Фотолюминесценция
Спектры флуоресценции (при T=300 К) регистрировались на спектрофлуориметре «Perkin-Elmer Fluorescence LS-55» и на флуориметре «Ocean Optics USB2000» при возбуждении полупроводниковым лазером с =405 нм. Спектры низкотемпературной фосфоресценции (при T=77 K) регистрировались на флуориметре «Ocean Optics USB2000» при возбуждении полупроводниковым лазером с = 405 нм. Спонтанную фотолюминесценцию исследуемых образцов (порошок в кварцевой ампуле) возбуждали удвоенной гармоникой импульсного лазера Tsunami («Spectra-Physics») на длине волны 375 нм и регистрировали кремниевой CCD-матрицей. Кинетику фотолюминесценции измеряли при возбуждении исследуемых образцов импульсами излучения оптического параметрического генератора MOPO-SL («Spectra-Physics») длительностью 5 нс на длине волны 0.44 мкм. Регистрация временных зависимостей сигнала ФЛ осуществляли с помощью решеточного монохроматора Acton-2300 («Princeton Instruments»), охлаждаемого фотоэлектронного умножителя H10330A-75 на основе InP/InGaAs («Hamamatsu») и цифрового осциллографа WaveRunner-6051 («LeCroy»).
Элементный анализ. C-, H-, N-анализ выполнялся на приборе «Euro EA 3000 Elemental Analyser». Содержание лантаноида определялось методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора. Масс-спектрометрия.
Времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией проводилась на «Bruker Microflex LT». Образцы подготавливались двумя способами: 1) небольшое количество вещества растиралось шпателем из нержавеющей стали по мишени; 2) методом испарения-конденсации в вакууме (10-6 торр) на мишень осаждалась пленка вещества толщиной 100 нм. Образцы подвергались облучению лазером (=337 нм) с частотой 60 Гц и энергией импульса 150 мкДж.
Рентгеноструктурный анализ.
Экспериментальные наборы интенсивностей измерены на дифрактометрах «Bruker AXS SMART APEX» (-сканирование, MoK-излучение, графитовый монохроматор), «Bruker Nonius X8APEX CCD» (–-сканирование, MoK-излучение, графитовый монохроматор) и «Agilent Xcalibur E» (-сканирование, MoK-излучение, графитовый монохроматор) при 100 К. Для введения поправок на поглощение использовали программы SADABS и ABSPACK (CrysAlis Pro).Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по F2 для всех неводородных атомов в анизотропном приближении с помощью пакета программ SHELXTL. Атомы водорода посажены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены изотропно в модели наездника.
