Содержание к диссертации
Введение
1. Механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов молекулярным О:, катализируемых комплексами металлов переменной валентности. 10
1.1. Катализ элементарных стадий цепных вырожденноразветвлённых процессов окисления. 10
1.1.1.Катализ реакции зарождения свободных радикалов. 10
1.1.2. Распад гидропероксидов, катализированный соединениями металлов переменной валентности. 18
1.1.3. Участие катализаторов в стадии продолжения цепи (Кат+RCV-O 23
1.2. Комплексы М-02 и их активность в реакциях окисления. 28
1.2.1. Комплексы Со-02 29
1.2.1.1.Природа связи в Со-02 комплексах. 29
1.2.1.2. Активность комплексов кобальта с молекулярным От в реакциях окисления. 36
1.2.2. Комплексы Fe-Оз. 38
1.2.2.1. Природа связи в комплексах Fe-02. 38
1.2.2.2. Активность комплексов Fe-02 в реакциях окисления. 39
1.2.3. Комплексы Ni-02. 41
1.2.3.1. Природа связи в комплексах Ni-02. 41
1.2.3.2. Активность комплексов Ni-02 в реакциях окисления. 43
1.3. Биомиметический катализ как метод решения проблемы селективного окисления. «Восстановительная» активация 02. Модификация лигандного окружения иона металла. 45
1.4. Окислительно-восстановительная активность комплексов никеля. 60
2. Экспериментальные методы исследования окисления алкиларенов, катализируемых комплексами металлов. 70
2.1.Методика проведения каталитических процессов. 70
2.1.1.Методика жидкофазного окисления алкиларенов. 70
2.1.2. Методика проведения реакций каталитического распада гидропероксидов. 70
2.2. Определение скорости образования свободных радикалов в реакции зарождения цепи катализированного процесса окисления, при катализированном распаде гидропероксида, в стадии продолжения цепи при взаимодействии катализатора со свободными радикалами. 71
2.3. Реагенты. 72
2.4. Методы анализа. 75
3. Дезактивация Ni(U)(acac)2 в процессе окисления этилбензола. 78
4. Катализ селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид бинарными катшипическими системами, включающими М(асас)п (M=Ni(Il), Co(II), Fc(HI)) и электронодонорный монодентатный лиганд Lr (Ь"=ГМФА, N- метил пиррол и дон-2, ДМФА и MSt (M=Li, Na, К)). 90
4.1. «Электронодонорная» модификация в применении к гомогенному катализу. 90
4.2. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Со(М), Fe(lll)) и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП) или ДМФА. 99
4.2.1. Окисление этилбензола в присутствии М(асас)п (М=№(П), Со(П), Fe(III)) без добавок электронодонорных лигандов. Выбор оптимальной концентрации М(асас) обеспечивающей максимальную селективность окисления в гидропероксид. 100
4.2.1.1. Катализ окисления этилбензола Ni(II)(acac)2. 100
4.2.1.2. Катализ окисления этилбензола Со(П)(асас)2. 102
4.2.1.3. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3. 103
4.2.2. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(ll), Со(П), Fe(III)) и электронодонорных монодентатных лигандов L~ (Ь~=ГМФА, МП, ДМФА). Влияние добавок L~ на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ. 107
4.2.3. Окисление этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и добавок солей щелочных металлов в качестве электронодонорных монодентатных лигандов L" (L2=MSt, (M=Na, К, Li)). Влияние L2 на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ. 120
4.3. Влияние добавок электронодонорных лигандов L2 (Ь"=ГМФА, ДМФА) на каталитическую активность LiSt в реакции окисления этилбензола. 127
5. Механизм образования селективного катализатора окисления этилбензола в а-фен ил эти л гидропероксид. Трансформация комплекса Ni(II)(L1)2 L2 в процессе реакции. 133
5.1. Влияние условий реакции на активность системы {NitL1)! +L2} в разложении ФЭГ. 133
5.2. Механизм окисления комплексов Ni(II)(acac)2*L~ молекулярным кислородом. 139
5.2.1. Влияние добавок Ni(Il)(acac)2 и L" (ГМФА) по ходу окисления этилбензола, катализированного системой {Ni(acac)2+L"} на степень конверсии этилбензола в а-фенилэтл гидрой еро кед. Оптимизация реакции окисления. 141
5.2.2. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и электронодонорного лиганда L". Состав каталитически активного комплекса. 149
6. Каталитическое окисление толуола и кумола в гдропероксиды в присутствии системы { Ni(L )2+ L"} 155
6.1 Окисление толуола. 155
6.2 Окисление кумола. 159
7. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (І8К6) на каталитическую активность комплексов M(L!)2 (M=CO, Ni, Fe) в реакции окисления этилбензола. 164
7.1 Влияние природы хелатного узла при катализе реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля №(Г')з (L,=acac", enamac). 166
7.2. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на катализ окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля. 173
7.3. Влияние добавок 18К6 на каталитическую активность Со(асас)л в реакции окисления этилбензола. 1 S3
7.4. Катализ окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами. 188
7.5. Катализ окисления этилбензола системой {Fe(acac)3+ 18К6}. 194
8. Влияние добавок четвертичных солей аммония на каталитическую активность комплексов М(асас)„ (M=Ni(II), Fe(III), п=2,3) в реакции окисления этилбензола. 200
8.1. Композиционные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ на основе Ni(II)(acac)2 и четвертичных солей аммония в качестве экстралигапдов, 202
8.2. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе Fe(IlI)(acac)3 и четвертичных солей аммония F^NBr. 211
8.2.1. Катализ окисления этилбензола комплексом Fc(III)(acac)3 в присутствии добавок Me.(NBr и (CiH^NBr. 212
8.2.2. Катализ окисления этилбензола комплексом Fe(III)(acae)j в присутствии добавок ЦТАБ. 219
9. Механизм селективного катализа окисления алкиларенов молекулярным кислородом в гидропероксиды. Участие комплексов никеля, кобальта и железа, активированных добавками электронодонорных моно - и мультидентатных лигандов, и продуктов их трансформации в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола. 225
9.1. Катализ реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами Ni(II)(LI)2 (L^acac*1, enamac"1) с различной структурой хелатного узла (Ni(0,0)2 и Ni(0,NH)2). 226
9.2. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическими комплексами никеля Ni(II)(L')2 (L'=acac"', enamac"') в присутствии макроциклического полиэфира 18К6 в качестве активирующего экстралиганда. 231
9.3. Активность комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола в ФЭГ. Катализ {Со(асас)2+ГМФА} 236
9.4. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическим комплексом никеля Ni(II)(L')2 (L^acac*1) в присутствии четвертичных солей аммония (R(NX =Me.,NBr и ЦТАБ). 241
9.5. Катализ реакции окисления этилбензола комплексами Ni(II)(acac)i с электронодонорными монодентатньши лигандами. 245
9.6. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3. 251
9.7. Катализ окисления этилбензола в присутствии Fe(III)(acac)3, активированного добавками моно - и мультидептатных лигандов. 255
10. Катализ трёхкомпонентными каталитическими системами, включающими Ni(II)(acac)2, электронодо норный монодентатный лиганд L"{L2= MSt (М=, Na, Li), N-метил пиррол идон-2, ГМФА) и фенол, в реакции селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в осфенилэтилгидропероксид. 265
Основные результаты и выводы. 277
- Комплексы М-02 и их активность в реакциях окисления.
- Окислительно-восстановительная активность комплексов никеля.
- Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Со(М), Fe(lll)) и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП) или ДМФА.
- Влияние добавок электронодонорных лигандов L2 (Ь"=ГМФА, ДМФА) на каталитическую активность LiSt в реакции окисления этилбензола.
Введение к работе
Диссертационная работа выполнена в актуальной области физической химии и посвящена проблеме селективного окисления шікшшренов в гидропероксиды с применением комплексных соединений металлов переменной валентности.
Работы Н.М.Эмануэля и его школы, включая работы автора, в области гомогенного катализа являются пионерскими, в них впервые было установлено, что соединения металлов переменной валентности принимают участие во всех элементарных стадиях цепного процесса окисления [1-6]. Впоследствии эти открытия были подтверждены и описаны в обзорах и монографиях [7-14]. Однако до сих пор полное понимание механизма отсутствует. Особое внимание уделялось исследованию роли соединений металлов в стадиях генерации свободных радикалов, в реакциях инициирования цепи (активация О2) и распада гидропероксидов. Недостаточно изучена реакция продолжения цепи при взаимодействии катализатора с пероксидными радикалами (Кат + RO:; -*). Катализ соединениями никеля подробно исследован только в работах автора (совместно с З.К.Майзус) [6].
Кинетически и физическими методами доказано, что образование продуктов окисления происходит через формирование промежуточных комплексов катализаторов с активными частицами: Кат - О:, Кат - ROOH, Кат - RO2' [15]. Применение солей переходных металлов редко приводит к значительному росту селективности процесса, так как при этом не избирательно ускоряются превращения всех промежуточных веществ [15]. Известны немногочисленные примеры селективного радикально-цепного окисления алкиларенов при использовании каталитических систем на основе соединений металлов переменной валентности. Это, гл. обр., процессы, приводящие к образованию продуктов глубокого окисления. [16,17]. Один из наиболее ярких примеров — окисление алкиларенов кислородом в карбонильные соединения и карбоновые кислоты в присутствии т.н. МС-катализаторов (ацетаты Со(Н) и Мп(П), НВг, НОАс) [16].
7 Использование металл о комплекс но го катализа открывает возможность регулирования относительных скоростей элементарных стадий: Кат - 02, Кат -ROOH, Кат - R02', и таким образом управлять скоростью и селективностью процессов радикально-цепного окисления [15]. Кроме того, исходная форма катализатора часто является лишь предшественником истинных каталитических частиц, а функционирование катализатора всегда сопровождается процессами его дезактивации. Одним из положительных результатов настоящей работы является установление факта, что введение в реакцию лигандов-модификаторов может ускорить формирование активных форм катализатора и предотвратить или затормозить процессы, приводящие к его дезактивации.
Наиболее трудным является решение проблемы селективноего окисления углеводородов в гидропероксиды, первичные продукты окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых катализаторов в распаде ROOH не позволяла до настоящего времени предложить селективные катализаторы окисления в ROOH.
В последние десятилетия возрос интерес к ферментативному катализу и исследованию возможности моделирования биологических систем, способных проводить селективное внедрение атомов кислорода по С-П связи органических молекул (моно - и диоксигеназы). К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять химические реакции диоксигенирования алканов [18].
Для алкилареиов, углеводородов с активированными С-И связями (кумол, этилбензол), задача окисления в ROOH в условиях радикально-цепного процесса окисления с вырожденным разветвлением цени решаема, поскольку селективность окисления в ROOH на неглубоких стадиях достаточна высока (S ~ 80-95%) [15,20]. В этом случае проблема заключается в получении целевого продукта с высокими скоростями и выходом. Эффективные катализаторы окисления, обладающие активностью в реакциях инициирования цепи (активация 02), что приводит к ускорению образования ROOH, должны быть мало эффективными в реакциях радикального распада образующихся активных интермедиатов [15]. В связи с открытием никельсодержаїцих ферментов весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля с помощью добавок различных электронодоиорных лигандов, включая макроциклические полиэфиры, моделирующие активные центры ферментов.
Помимо теоретического интереса изучения детального механизма взаимодействия субстрат + катализатор, проблема селективного окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) в ROOH весьма актуальна и с практической точки зрения. Гидропероксиды в качестве промежуточных продуктов используются в многотоннажных производствах, таких как совместное производство мономеров оксида пропилена и стирола (а-фенилэтилгидропероксид), или совместное производство фенола и ацетона (гидропероксид кумила) [19].
Кроме реализованных в работах автора каталитических систем, до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ), несмотря на то что процесс окисления этилбензола хорошо изучен, ему посвящено большое число публикации и монографий [15,20]. Например, в присутствии известных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности селективность окисления этилбензола в ФЭГ S<90% при степени конверсии (по израсходованному RH) С<5% [20,21].
Для решения проблемы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды соединения никеля в качестве катализаторов представлялись наиболее перспективными. Соединения никеля являются селективными катализаторами окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) с селективностью S-)r=70% на начальных стадиях реакции. Селективность оценивалась величиной параметра 5Ф-л=[ФЭГ]/Д[КН]*)00%. Однако никелевый катализатор быстро дезактивируется, скорость реакции и Бф-л- падает. Скорость реакции становится ниже скорости н с катал из иро ват і о го процесса окисления этилбензола, и при степени превращения ~ 10-15% наблюдается остановка процесса.
В связи с этим были сформулированы следующие пели работы: —Установить механизм самоторможения процесса окисления этилбензола, катализируемого соединениями никеля(П). —Разработать стратегию реактивации никелевого катализатора и увеличения его активности, применив для этой цели метод электоронодонорной модификации катализатора добавками активирующих дигандов-модификаторов. —Изучить возможность модификации соединений других металлов, в частности кобальта и железа, с помощью добавок электронодопорных лигандов с целью увеличения скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид. —Установить возможность селективного окисления алкиларенов с третичной и первичной связями С-Н (кумола и толуола) в соответствующие гидропероксиды на основании результатов, полученных для этилбензола. —Изучить механизм селективного катализа комплексами никеля, кобальта, железа в присутствии добавок электронодопорных лигандов-модификаторов. —Разработать методы, позволяющие оценить участие активных форм катализатора в элементарных стадиях процесса окисления, определяющих селективность и степень конверсии в ROOH: инициирование цепи (активация От комплексом металла), продолжение цепи при участии катализатора (Кат+RXV—»), распад ROOH (гемолитический, цепной, гетеролитический). —Предложить эффективные приёмы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды.
Комплексы М-02 и их активность в реакциях окисления.
Многие модельные исследования посвящены обратимому оксигенированию, которое реализуется в природных носителях Сь [96-101]. В то же время активный комплекс М-Сь должен содержать форму Сь., активную в различных реакциях окисления [100-102]. Присоединение молекулярного 02, имеющего триплетное основное состояние, к комплексу переходного металла может привести к образованию моноядерных и биядерных супероксо- и пероксо комплексов [96-99]: Супероксо комплексы (02"# - При переходе от 02 к соответствующим комплексам связь О—О удлиняется до 1,24-1,62 Г (1,21 Л" для 02), а частота v(O-O) уменьшается от v=1580 см"1 (02) до v=1075-l 195 см"1 (супероксо) и до v=790-932 см" (пероксо комплексы). В соответствии с теорией молекулярных орбиталей [98] порядки связей 2,5; 2; 1,5 и 1 для диоксигенил катиона 02+, молекулярного 02, супероксида 02", пероксида 02 . Активными в реакциях свободно-радикального окисления являются моноядерные аддукты MAf-O20\ При исследовании структуры обратимых аддуктов 02 с комплексами Со с основаниями Шиффа (SB) Co(benaccn)(py)(02) установлено, что 02 часть комплекса связана в end-on, bent-конфигурации с углом Со-О-О, равным 126 и О-О расстоянием связи г=1.,26 Я\ которое примерно соответствует г=1,28 _Я, найденному для супероксид-анионов [99]. Анализ спектров ЭПР оксигенированных комплексов (B)CoSB показал, что неспаренный электрон Со(И) имеет на ядре Со только незначительную спиновую плотность и локализован на 02 —лиганде [101]. Частота продольных колебаний v(O-O), одна из наиболее характерных черт координированного 02, в случае моноядерных комплексов кобальта попадает в узкий ряд (-50 см"1) и близка к свободного супероксид-аниона (v(00)=1145 см ). Эти данные, свидетельствующие о том, что v(O-O) скорее нечувствительна к природе лиганда, подкрепляют формальное описание связанного 02 как "superoxidc-Iike" [99-102]. Несмотря на популярность точки зрения, что 02 в комплексах кобальта (CoSB) имеет форму супероксид-аниона, существовали данные, не согласующиеся с этой концепцией. Перенос е плотности (ЕТ) от кобальта к Ch-фрагменту может составлять 10-80% в зависимости от лигандного окружения [103]. При этом азотные доноры благоприятствуют большему ЕТ по сравнению с кислородными донорами. Кроме того, наблюдаемое О-О -расстояние г=1,26 Я не согласовывалось с измеренным r=l,34 J4 для газообразного свободного супероксид-аниона, которое было подтверждено расчётами [104].
В связи с этим Drago R.S. с сотрудниками предложили использовать наряду с описанием Со(Ш)-02 т.н. спин-спаренную модель, согласно которой образование комплекса между Со и 02 рассматривается как свободнорадикальная реакция [103,104]. В модели Drago связь о, возникает в результате перекрывания ті - орбитали 02 с d -орбиталью Co(II) (\\f\). Другая л - орбиталь 02, ортогональная dz% имеет преимущественно характер орбитали атома О (\[ь). Антисвязывающая а молекулярная орбиталь (\;3) - пустая. Заряд на 02-фрагменте определяется коэффициентами атомных орбиталей функции \/] (\\}\ к avj/Co + b\/0-o)- Другие квантово-химические расчёты (INDO-UHF-приближение [102,105]) согласуются с этой моделью. Было показано, что молекула 02 в комплексе LCoSB02 ближе к свободному 02, чем к супероксид-аниону. Предполагается, что взаимодействие пентакоординированных комплексов Со(11) с 02 не включает большого переноса заряда от Со(П) на 02, а представляет процесс спаривания спинов, который создаёт большую спиновую плотность на 02 - частицах. Роль электрон одо нор но го лиганда L заключается в делокализации спиновой плотности с dyz на dz2 орбиталь атома Со(Н) (плоская СоЗВ квадратно-пирамидальная структура LCoSB) и увеличении нуклеофильности атома кобальта [105]. В [100] предлагается описание связи М(Ш)-02(-1) как наиболее строгое для химической природы bent, end-on - дикислородных комплексов независимо от детального рассмотрения молекулярных орбиталей. В тех случаях, когда нужно показать степень переноса е плотности в молекуле предлагается использовать фракционное окислительное состояние (5+) или (5-). По мнению Hall a [106], основная проблема для систем Со-02 касается проблемы GZ - молекулярной орбитали, характер которой будет зависеть от свойств комплекса металла, его лигандного окружения. Если а, — по своему характеру, гл. обр., орбиталь 02(л: ) только с небольшой примесью 3d72 орбитали металла (LCoPorph-02), то связь рассматривается как Со(Ш) -02(-1) с дативной связью (простой или регибридизированнои) [106,107]. Если а,_ -примерно равная смесь орбитали металла и 02, то az - ковалентная связь Со2+-О20. Возможны 2 типа связи в последнем случае: I) слабое а-взаимодействие, когда для описания связи используется дополнительная волновая функция (конфигурационного взаимодействия), наилучшей моделью в этом случае может быть спин-спаренная модель (LCoSB-02); 2) сильная ковалентная a-связь (с регибридизацией орбиталей 02, находящихся в плоскости молекулы). В [108-111] на простой модели показана важность bent, end-on -структуры и вклад а- и тг-донорных лигандов в образование комплексов Со-02. Эффективное окислительное состояние кобальта и степень Со-СЬ связывания зависит от распределения пары электронов в a-связи и от обратного d„-px-связывания (t2g—»л 02) [109]. а7-Электроиное взаимодействие максимально при 120 (bent, end-on - структура), а л-обратное взаимодействие - при 180 (линейная структура) [111].
Роль донорного аксиального лиганда в образовании комплексов Со-От состоит в увеличении энергии антисвязывающей d орбитали, что способствует росту стабилизирующего взаимодействия с 7Г 02 и делокализации ковалентнои a-пары электронов на 02 - фрагмент, вызывая дальнейшее искривление Со-02-связи (до образования Со(Ш)-02 ); при этом обратное d -p -связывание уменьшается. л Акцепторные лигандьг снижают энергию d/ орбитали Со, а также уменьшают вклад Со-02 - обратного связывания, понижая энергии орбиталей dxz, dy/ [109]. Уменьшение орбитальной л - энергии в ряду СО N0 02 должно способствовать локализации а - электронной плотности на двухатомной молекуле (МО-модель) [111]. Это было подтверждено данными ЭПР и X-ray фотоэлектронной спектроскопии. Так, в случае комплексов СоТРР СО а-электронная плотность сосредоточена преимущественно на Со (85%) [I ll]. Эффективное окислительное состояние Со в комплексе Co(benacen)py 02 близко к (III), а в случае комплексов Co(benacen)py NO - промежуточное между (II) и (III) [111,112]. Ibers [ИЗ], рассматривая природу связи в комплексе LCoPorph-02 как равновесие: Co(ll) + 02 U Со(Ш)-02(-1),-постулировал, что лиганды, которые стабилизируют Со(Ш) относительно Со(П), будут давать системы с самой высокой склонностью к образованию аддуктов с 02. В работе Basolo с соавторами [114] для комплексов LCoSB найдена линейная корреляция между logATo2 (Ко2 =константа образования обратимого комплекса между LCoSB и 02) и лёгкостью окисления Со(П) в Со(Ш) (Еи2, измеренного циклической вольтаметрией). При этом оказалось, что значения Ец2 для тг - донорных лигандов (имидазолы, пиридины) и а - донорных лигандов (насыщенные амины) ложатся на одну и ту же прямую зависимости \ogKo2 - Еу2- Стерические эффекты (пиперидин, циклические насыщенные амины) не влияют на корреляцию. По-видимому, Ещ определяет меру электронной плотности на Со(П), создаваемой совокупностью а-, тс- и стерических эффектов, возникающих при образовании комплексов с 02, а принципиальная функция электрон одо нор но го лигаида — «активировать» комплекс кобальта, делая его лучшим восстанавливающим агентом. Аналогичные закономерности наблюдались и для комплексов Со(1!)-мезопорфирин-IX диметиловый эфир [100]. Структура экваториального лиганда, замещение в хелатном кольце, создавая различные электронные и стерические эффекты, также оказывает влияние на величину Еи2 и способность комплексов Со связывать 02 [1L4]. Предполагается, что большая способность порфириновых лигандов по сравнению с асасеп-лигандами делокализовать е плотность от Со на тг - систему лиганда объясняет более низкую активность CoPorph-комплексов по отношению к О? по сравнению с CoSB (Со(асасеп), (асасеп)=НЫ -этиленбис(ацетилацетониминат)).
Окислительно-восстановительная активность комплексов никеля.
За последние 10-15 лет резко возрос интерес исследователей к изучению каталитической активности соединений никеля в различных процессах жидкофазного окисления. Это связано, гл. обр., с открытием никеля в составе активных центров различных о/в ферментов [225-229]. В н. вр. каталитические функции Ni в составе 6 ферментов (всего известно 7) широко обсуждаются в литературе: это метил-5-коэнзим-М-редуктаза (MCR), уреаза, гидрогеназа, Ni-супероксид-дисмутаза, СО-де гидрогеназа и ацетил-СоА-синтаза [225 j. Было установлено, что активными центрами фермента уреаза являются биядерные комплексы никеля, содержащие N/O-донорные лиганды. Кофактором окислительно-восстановительного фермента метил-Б-коэнзим-М-редуктазы в составе метаногенных бактерий является тетра-аза-макроциклический комплекс никеля с гидрокорфином, Ni(l)F4?o , акстии.но координированный внутри полости фермента [228-232]. Установлено также, что активной формой FeNi-гидрогеназ, присутствующих в мстаногенной archacobacteria является Ni(III). Открытие никеля в MCR и гидрогепазе пробудили интерес к химии Ni(I) и, особенно, Ni(IIT). Большое число соединений Ni(III) синтезировано с N, N/O, S/O содержащими лигандами: порфиринатным, (3 - оксо порфирннатным, оксимным, пиридиноксимным, тетрааза- и полиазамакроциклическим, диоксапентаазамакроциклическим, оксим-имин-аминным, пептидными, тиокарбаматным, дитиоленовым и др. — химическим и электрохимическим окислением Ni(II) - комплексов [226,228,232-239]. Для синтетических моделей ферментов о/в потенциал пары Ni(IlI)/Ni(H), как правило, намного более положительный ((+50)-(+1500) niV относительно SCE), чем для гидрогеназы (-390, -650 mV относительно SCE) [226]. Самый низкий потенциал, зарегистрированный для Ni(0,N)-KOMrmekxoB. потенциал комплекса [Nifdapoji] (с!аро=[пиридин-2,6-бис (ацетилоксимат)](2-)), равный -740 mV относительно SCE [226], объясняется делокализацией заряда на высокополяризуемом содержащим пиридин лиганде. В пептидных комплексах стабилизации Ni(IIT) способствуют депротонированные амидные лиганды [226]. Насыщенный макроциклический лиганд 1,4,7-триазациклононан — чистый o-N-донор. Бис-комлексы Ni(III) с этим лигандом, [Ni([9] апе N3)2] \ чрезвычайно стабильны [235]. В целом о/в поведение никелевых комплексов с макроциклическнми лигандами является сложной функцией электронных и структурных факторов (размера кольца, числа заместителей, степени координационного ненасыщения комплекса), растворителя [235].
Исследование кристаллической структуры комплексов ІЧІ(ІІ) с (VOKCO порфиринатными лигандами показало, что степень rufMing-искажения увеличивается при увеличении числа оксо-групп, при этом возрастает способность комплексов присоединять Тт. ЭТО объясняется увеличением гибкости и снижением ароматичности порфиринового лиганда. Координация Im сдвигает потенциалы Ni(lI)/Ni(III) в более отрицательные значения [232,236]. Большинство комплексов Ni(III) имеют псевдооктаэдрпчеекую геометрию с аксиальным тетрагональным искажением. Данные PC А показывают, что в случае окисления комплекса, сосредоточенного на металле, наблюдается значительное укорачивание связей металл-лиганд, в то время как длины и углы связей лиганда изменяются незначительно. Эти изменения в длинах связей Ni-N облегчают перенос е между Ni(II) и Ni(IIl). Метод ЭПР (вместе с данными по измерению магнитной чувствительности) также позволяет сделать заключение о структуре продуктов окисления (восстановления) комплексов никеля [227]. В частности, данные ЭПР могут установить, принадлежит неспаренный е металлу или лиганду. Drago предложил определить g=2,06 в качестве среднего значения g для характеристики окисления (восстановления), сосредоточенною на металле или лиганде. g-Фактор электрона, связанного с металлом, отличается от g свободного е вкладом спин-обитального взаимодействия, а в случае радикала-лиганда значения g близки к g=2,0023 свободного е (спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с различиями в уровнях энергии свободного е ) [227,228]. Спектр ЭПР аксиальной симметрии gx gy g() (g0 =2,00) согласуется с основным состоянием Ni(III) (d,2)1 тетрагонально-удлинённой октаэдрпческой структуры комплексов NiN6, т.е. неспаренный электрон находится на d/ орбитали низко-спинового d Ni(TII), и продукт окисления комплекса Ni(II) не является Ы1(11)-№-центрированным радикалом. Этот результат часто используется для доказательства (d/)1 основного состояния комплексов Ni(Ill) (d „ dy/)4(dxy)2(d/2)1(d4V) ). Для многих парамагнитных частиц d4Ni(I) (S-l/2) gi gi, что соответствует основному состоянию (dx2./)1. Для низко-спиновых псевдооктаэдрических комплексов Ni(IIL) ситуация, при которой g gi (основное состояние (dKV) ) отвечает тетрагонально-сжатой d7-кoнфигypaции и встречается реже. Это, например, комплексы Ni(III) с этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотами, полученные методом импульсного радиолиза [237], комплексы с макроциклическими лигандами, содержащими смешанные S и N донорные атомы [Ni(III)( 10]-апе S2N)2]3+ ([10]-ane S2N - 1-аза-4,8-дитиациклодекан) [238J. Интересно, что окисление комплексов Ni(II) с девятичленным макроциклом ([9]-ane S2N) приводит к образованию аксиально-удлинённых октаэдр и ческих d7Ni(III) комплексов с основным состоянием (d,2)1 [238]. Продукты электрохимического и химического (под действием J2) окисления комплексов с основанием Шиффа NiL в сильно координирующих растворителях с высоким донорным числом DN — DMFA (DN=26,6 ккал-моль" ) и DMSO (DN=29,8 ккал-моль"1), - низкоспиновые шестикоординатные d7Ni(HI) комплексы. Однако в присутствии MeCN (DN=14,1 ккал-моль" ) окисление комплексов никеля сосредоточено не на металле, а на лиганде (g » 2,00) [239].
Чтобы понять роль салицилальдиминного лиганда в окислении Ni(II)(Salen) комплексов с образованием лиганд окисленных частин, была исследована окислительная электрохимия Ni(II)SB со смешанными лигандами, в которых Salen-лиганды замещались Р - кетоиминными лигандами [240]. В отличие от Р - кетоиминных комплексов, для которых было установлено окисление, сосредоточенное на металле (Ni(II)- Ni(III)), наблюдаемые вольтамограммы для смешанно-лигандных комплексов лучше всего согласуются с моделью, в которой комплексы №(П) окисляются вначале в комплексы Ni(HI). Затем быстрая реакция внутримолекулярного переноса е приводит к необратимому образованию лиганд окисленных частиц: Внутримолекулярный перенос электрона между металл окисленными и лиганд окисленными частицами предполагается в случае электрохимического окисления Ni(U)TPP [241]. Восстановление или окисление в растворе (электрохимическое пли методом импульсного радиолиза) тетраазамакроциклических комплексов Ni(If) связано с переносом е к металлу или от него, и не затрагивает лигаидное окружение металла [228]. Стабильные комплексы Ni(IIl) с порфириновыми и макроциклнческнми лигандами освещены в обзорах [228, 242-245]. Так, например, комплекс никеля с тетраэтилтетраметилкорролом, первоначально сообщённы й как ком плекс Ni(II), впоследствии был охарактеризован как комплекс Ni(III) [243]. Многие комплексы №Ш0 в водном растворе являются эффективными одноэлектронными окислителями. Так, комплекс Ni(ПР ору)/ (полученный анодным окислением Ni(II)(bpy)32+ (р-р НС104, 298 К)) окисляет ЬЬО: в 02 и 2Н+, а реакция с Вг" (стехиометрия 1:1) приводит к образованию 1/2Вг2 [246]. Окисление гидрохинона и катехола (HUQ) комплексами Ni(I[I)([14]aneN4)(H20)" + (рН=0-2,9) происходит по внешнесфериому механизму с образованием радикала HQ в скорость определяющей стадии Ni(IH)L u с депротонированной формой субстрата. Хотя восстановители являются двухэлектронными реагентами, не получено доказательства образования Ni(I)L+ [246]. Аналогично бис(1,4,7-триаза) комплексы Ni(IlI), стабильный комплекс [№(Ш)([9]апеЫз)2]3+, а также [Ni(ni)([10]ancN3)2l"U, являются идеальными внешнесферпыми окислителями аскорбиновой кислоты HiA, гидрохинона, катехола и резорцинола [235,247]: Очевидное включение Ni(I) в реакции, осуществляемые MCR -ферментом, стимулировало исследование факторов, влияющих на преимущественное восстановление Ni(II) в Ni(I) по сраннению с возможным восстановлением макроциклического лиганда порфириноидалыюй структуры, гидрокорфина, с образованием Ni(II)-7r-aiiHOH радикала или к - анион радикала с некоторым характером Ni(l) [226,229,230].
Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Со(М), Fe(lll)) и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП) или ДМФА.
С целью выяснения влияния различных эле ктронод о норных лигандов на селективность, степень конверсии и скорость окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид, катализируемого ацетила цетонатами различных металлов в [361-364,370-374] было исследовано окисление этилбензола в присутствии M(II)(Ll)n (ьЦасас)", M(Il)=Ni(IT), Co(II), Fe(lll), п=2,3) и добавок монодентатных электронодонорпых лигандов L2: гексаметплфосфорамида (ГМФА), М-метилпирролидона-2 (МП), диметилформамида (ДМФА) в широком интервале концентраций M(Ll)n и ІЛ Для оценки элетронодонорной способности ГМФА, МП, ДМФА использовали значения донорного числа (DN), определяемого согласно [365,366] по величине энтальпии (-АН, кДж МОЛь ) взаимодействия донора с SbCb в дихлорэтане. Параметр DN характеризует в отличие от рКц, не только а-, но и тг - донорные свойства лигандов. ГМФА, МП, ДМФА координируются с ионом металла по атому кислорода, и по электро подо нор ной активности раполагаются в ряд ГМФА (DN=155,2) МП (DN=114,3) ДМФА (DN= 106,4). Co(II), Fe(III)) без добавок электронодонорных лигандов. Выбор оптимальной концентрации М(асас)п, обеспечивающей максимальную селективность окисления в гидропероксид. Известно, что каталитическая активность выбранного ряда катализаторов сильно отличается и уменьшается в ряду: Со(П)(асас)2 Fe(III)(acac)3 Ni(II)(acac)2 [2,366-370]. Так, нами было установлено, что в присутствии Ni(II)(acac)2 этилбензол окисляется преимущественно с образованием а-фенилэтилгидропероксида (ФЭГ) Sooi [03r]/A[RH]-100% = 70% на начальных стадиях реакции при степени конверсии C=A[RH]/[RH]»-100% = 2%. В присутствии тех же концентраций Со(П)(асас)2 основным продуктом реакции является ацетофенон (АФ), в значительно меньших концентрациях образуется метилфенилкарбинол (МФК), а количество ФЭГ не превышает 1-5% [370]. Из анализа схемы катализированного окисления, включающей участие катализатора в реакции инициирования цепи при взаимодействии катализатора с ROOH, продолжения цепи (Кат + RCV- ), цепной распад ROOH, следует, что [ROOH]ma должна расти, а скорость реакции снижаться с уменьшением [Кат] [2]. В связи с этим можно было ожидать, что уменьшение [М(асас)„] приведёт к увеличению селективности окисления этилбензола в ФЭГ. Поэтому, прежде всего, был проведён выбор условий, обеспечивающих максимальную селективность окисления этилбензола в ФЭГ в присутствии соединений металлов без добавок электронодонорного лиганда L" [362,363].
В реакции окисления этилбензола в присутствии Ni(H)(acacb, как и ожидалось, наблюдается рост [ФЭГ]тах и S or"4 при уменьшении [Ni(II)(acac)2]. Так, ПРИ высоких концентрациях [№(1Г)(асас)2] = Г10"" М 8ф гтах = 58% , [ФЭГ]тах =0,15 М. В области низких концентраций Кат ([Ni(II)(acac)2] = (0,5-1,5)-104 М) ;,rmax = 90% и [ФЭГ]тах =0,75 М (рис.4.2.1.1.). Побочные продукты АФ и МФК в последнем случае образуются в концентрациях на порядок меньших [ФЭГ] [361]. Заметно снижается с уменьшением [Кат] и количество образующегося в реакции фенола, продукта, ответственного за торможение окисления этилбензола и падение So r (рис.4.2.1.Г.). При низких концентрациях [Ni(II)(acac)2] = (0,5-1,0)-10-3 М максимальная селективность наблюдается в начале реакции, т.е. S t 3r = So, м m lx. Зависимость 8ФЭГ от С приобретает экстремальный характер при [Кт] 1 10"" М. Неожиданные интересные результаты получены при изучении влияния [Кат]0 на скорость и селективность окисления этилбензола в ФЭГ при катализе Со(И)(асас)2 и Fe(IIT)(acac)3. Аналогично катализу Ni(II)(acac)2 при уменьшении [Со(П)(асас)2] содержание ФЭГ в продуктах окисления этилбензола при 120С, как и ожидалось, растёт, соответственно количество АФ и МФК уменьшается. При малых концентрациях [Со(П)(асас)2] (до 5,0 10"5 М) Snor достигает - 86-90% при глубине окисления С - 11%, что превосходит SOJI некатализированной реакции при тех же глубинах превращения (SCJOI- 70%). Уменьшение температуры от 120С до 80С не оказывает влияния на величину S(W[ [361]. В отличие от катализа Ni(II)(acac)2 Soor уменьшается практически до So;M- « 0 при сравнительно низкой [Кат]0 - 1,5 10 3 М (рис. 4.2.1.2). Это, по-видимому, связано с более высокой активностью Со(П)(асас)2 в реакции распада ROOH [69,73]. Интересной особенностью окисления этилбензола в присутствии малых концентраций [Со(П)(асас)2] является образование фенола (рис.4.2.1.2 ), характерное для окисления этилбензола, катализируемого Ni(II)(acacb (гл.З). Образования других продуктов, соизмеримых с ФЭГ, АФ, МФК и Ф. не наблюдается (Гл.2, рис.2.4.2.). Появление гетеролитического направления распада ФЭГ с образованием фенола в реакции окисления этилбензола при [Со(П)(асас)2] 1,0-10-3 М может быть связано с изменением соотношения валентных форм Со(П) и Со(Ш) при изменении концентрации катализатора в сторону Со(Ш) [2]. Как известно, Со(Ш) является более сильной по сравнению с Со(П) кислотой Льюиса. Гетеролитический распад ФЭГ под влиянием кислоты Льюиса может происходить по механизму, приведённому в главе 3. При [Со(Н)(асас)2]=(0,5-5)-10-4 М зависимость Sq r от С имеет экстремальный характер (рис. 4.2.1.2 ). Величина Sam увеличивается с ростом глубины реакции от 60-70% до 86% при [Со(11)(асас)2]=5-10-: М и от 40 до 52% при [Со(Н)(асас)2]=1,5-10-4 М. Наблюдаемое возрастание БФЭГ в процессе окисления можно объяснить образованием неактивной в реакции распада ROOH формы катализатора, например, в результате взаимодействия Со(Н)(асас)2 [см. гл.5]. 4.2.1.3. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3.
В реакции окисления этилбензола при 120С в присутствии (0,5-7,5)-10-3 М Fe(IH)(acac)3 образуются АФ и МФК наряду с ФЭГ являются основными продуктами реакции окисления этилбензола. Фенол накапливается в концентрации-в 102 меньшей, чем [ФЭГ], [АФ], [МФК] [361,363]. Феноменология процесса окисления этилбензола в присутствии Fc(ITI)(acac)j существенно зависит от его начальной концентрации [363]: 1.В области концентраций [Кат]=(0.5-5)Ю"3 М МФК и АФ накапливаются с Wp = wmax фактически с самого начала реакции (период автоускорения т 3-5 мин). Максимальная Woor достигается после т 5 мин ([Кт] = 510 " М) и т 10 мин и т 20 мин ([Кат]= 3.0 и 0.5 М"3 М соответственно). Скорости и- дф и п\1ФК практически не меняются (wP = wmax = whm = const) и после [ФЭГ] = [ФЭГ]та\ шДф = wMOK при [Кат] = 3 и 5 10 3 М, wAO и\№К при [Кат] = 0.5 10"3 М. Селективность окисления в ФЭГ Soor =s const до степени превращения, соответствующей [ФЭГ]=[ФЭГГа\ При этом S,„r=65-45% при С= 1,5-6,0% (рис. 4.2.1.3). Скорость накопления фенола возрастает с увеличением глубины превращения этилбензола. Типичные кинетические кривые накопления продуктов приведены на рис.4.2.2.6. и 4.2.2.6 (гл.4.2.2.). 2. В области концентраций [Ре(Ш)(асас)3], незначительно превышающих [Кат] = 510"3 М (6.0 и 7.5 10"3 М) получены неожиданные результаты, свидетельствующие, по-видимому, об изменении механизма катализа при этих условиях. С максимальной начальной скоростью образуются все продукты окисления, включая фенол. Начальная скорость накопления МФК (и. (1мФ[ ) примерно вдвое превьхшает м АФ ([МФК]/[АФ] = 2 до t-30 мин.). (Следует отметить, что при катализе М(асас)2 (M=Ni, Со), как правило, и ЛФ п\1ФК независимо от [Кат]0). На ранних стадиях окисления этилбензола МФК становится основным продуктом окисления этилбензола: SSIOK=- —«50%, ЗМФК-ЧЮГ 75% (рис.4.2.1.3. и 4.2.1.3 )- Зависимость Soar от С приобретает ярко выраженный экстремальный характер (рис.4.2.1.3). S03rmax 45% и 53% при [Кт] = 6и 7.510"3 моль/л соответственно. Рост Scj or сопровождается значительным снижением скоростей накопления ФЭГ, МФК, АФ и Ф., что можно объяснить трансформацией комплекса железа в новые каталитически активные комплексы. Изменения Sooi и w в ходе окисления, аналогичны наблюдаемым изменениям S0)r и w при окислении этилбензола в присутствии Со(асас)2. Скорости накопления МФК, АФ и Ф. возрастают после прохождения максимума на кинетической кривой накопления ФЭГ (рис.4.2.1.3). Как видно из данных рис.4.2.2.6. (гл.4.2.2.) максимально достижимая концентрация ФЭГ в реакции окисления этилбензола в присутствии Fe(III)(acac)3 [ФЭГ]тах = 0.22-0.24 М, значительно меньше [ФЭГ] ШХ 0.9-1 М в urn случае катализируемого комплексами никеля и кобальта (М(асас)2, M=Ni, Со) окисления этилбензола [361]. Скорость wma окисления этилбензола в присутствии Fc(IH)(acac)3 в 10-100 раз превышает максимальную скорость не катализированного окисления этилбензола.
Влияние добавок электронодонорных лигандов L2 (Ь"=ГМФА, ДМФА) на каталитическую активность LiSt в реакции окисления этилбензола.
Как известно [386], во многих случаях в качестве катализаторов окисления углеводородов используются соединения металлов постоянной валентности. В связи с этим представляло интерес изучить возможность активации соединений щелочных металлов добавками электронодонорных лигандов. С этой целью было исследовано влияние ГМФА и ДМФА на закономерности окисления этилбензола в присутствии LiSt при 120С [387]. Концентрация LiSt варьировалась в границах (0,1 - 1,0)-10" М. Выше 1,0 10 М поднять концентрацию LiSt не удалось вследствие трудной растворимости в этилбензоле. В присутствии LiSt так же, как под действием других соединений непереходных металлов [388] увеличивается начальная скорость накопления ФЭГ (рис.4.3.1), при этом скорости накопления других продуктов окисления АФ и МФК падают по сравнению с некатализированной реакцией окисления этилбензола. Это, очевидно, связано с уменьшением доли цепного распада ФЭГ в присутствии солей металлов постоянной валентности (гл.1). В отличие от некатализированного окисления в реакции окисления этилбензола в присутствии LiSt образуется фенол в сравнительно небольшой концентрации 1,0-10" М при больших временах окисления (рис.4.3.1). Других продуктов окисления, соизмеримых с ФЭГ, АФ, МФК и Ф., не обнаружено. Х[Р] = A[RH] (1[Р]=[ФЭГ]+[АФ]+[МФК]+[Ф.])(рис.4.3.2). Использование добавок электронодонорньгх лигандов L" позволяет при определённых условиях значительно улучшить свойства LiSt как катализатора окисления этилбензола в ФЭГ. Позднее активирующее действие донорных добавок было подтверждено в [389] па примере окисления этилбензола в присутствии каталитической системы {соединения цинка или кадмия + о-фенантролин}. Зависимость w в присутствии {LiSt + L"} от [L-] при [LiSt]=consl так же, как и в рассмотренных ранее случаях окисления этилбензола в присутствии {M(acac)n + L2} (M=Ni(Il), Co(II), Fe(III)) (гл.4.2.2) имеет экстремальный характер (табл.4.3.3). Это, по-видимому, также можно объяснить влиянием степени насыщения координационной сферы на каталитическую активность комплексов металлов с электронодонорными лигандами.
Из данных табл.4.3.3. видно, что максимальная скорость окисления этилбензола, w , в присутствии каталитической системы {LiSt+ГМФА} значительно превосходит в 14 раз скорость окисления, катализируемого LiSt, а в случае {LiSt+ДМФА} - в - 5 раз. Так же, как и в случае Ni(Il)(acac)2 добавки ГМФА увеличивают активность LiSt (iv) в большей степени, чем ДМФА, что согласуется со значениями донорных чисел этих лигандов ГМФА (DN=155,2 кДж/моль) ДМФА (DN= 106,4 кДж/моль). Механизм действия соединений непереходных металлов в реакциях жидкофазного окисления углеводородов исследован мало вследствие их сравнительно малой активности и плохой растворимости в углеводородных средах. Немногочисленные данные позволяют считать, что соли лития ускоряют окисление углеводородов за счёт увеличения скоростей зарождения (активация молекулярного Oi) [390,391] и разветвления цепи [391,392]. Ускорение распада ФЭГ на радикалы при катализе LiSt может происходить за счёт снижения энергетического барьера реакции при комплексообразовании LiSt с ФЭГ [60,393]. Заметную активность солей лития по сравнению с солями других щелочных металлов (Na, К, Rb) связывают на основании квантово-химических расчётов [390] с частичной заселённостью вакантной s-орбитали Li+ электронами с противоположно заряжённого аниона, что обусловливает слабую ковалентность связи Li-X и большую растворимость солей лития в органических растворителях. Показано, что взаимодействие Lif с О: наиболее сильное в случае bent end-on конфигурации (2s)Li-0:(l7rg). Квантово-химическими методами расчёта проведена оценка каталитической активности иона лития Li+ в «радикальных» реакциях [394-396], в том числе с участием 302 и радикала "ООН. В комплексе Li -О-О с повышенной электронной плотностью на концевом атоме кислорода связь О-О является менее прочной по сравнению с кислородными комплексами переходных металлов [395]. Увеличение активности LiSt (рост w ) в реакции окисления этилбензола в присутствии добавок ГМФА или ДМФА может быть связано с разрушением ассоциатов [397,398], например, nLiSt (п 2). Ассоциаты могут обладать меньшей активностью в реакциях окисления по сравнению с мономерной формой катализатора [397]. Однако 14-кратное увеличение w в присутствии ГМФА или 5-кратное в случае добавок ДМФА позволяет предположить, что роль этих лигандов заключается не только в разрушении ассоциатов. По всей вероятности, основной функцией электронодонорного лиганда ГМФА или ДМФА является контроль каталитической активности LiSt в элементарных реакциях зарождения цепи (активация 02), гемолитического распада ФЭГ и, возможно, в стадии продолжения цепи Кт + RCV- . Как уже отмечалось, селективность Soor окисления этилбензола в ФЭГ, катализируемого LiSt, в отсутствие L" достаточно высока (йфэг =90-92%) только на начальных стадиях реакции (С=5%) (рис.4.3.3.)- Присутствие электронодонорных лигандов L =ГMФA или ДМФА позволяет окислять этилбензол с Sctor 90-93% до С 16-20% (рис.4.3.3.). Под влиянием L значительно возрастает содержание ФЭГ в оксидате (-вдвое, до 2-2,2 М) (рис.4.3.3.). В значительно меньшей степени увеличиваются [Ф.] и [АФ]. Содержание МФК практически не меняется.
Изменение [LiSt] и [L ] практически не влияет на величины 8Фэг и СФЭГ. Как мы видели ранее, для соединений Ni(II) и Со(П) модифицирующее действие электронодонорных монодентатных экстра лигандов проявляется только в области относительно высоких концентраций катализатора. Каталитическая активность LiSt в присутствии ДМФА или ГМФА возрастает во всём исследованном диапазоне концентраций [LiSt]=(l-10)\10"3 М и выражается в 5-14-кратном увеличении w и степени конверсии при SOM 90-93% до С«20% по сравнению с реакцией окисления в отсутствие L2 (05%). Как было показано в главе 4, максимальная селективность окисления этилбензола, катализируемого системами (M(Ll)n+L2}(M=Ni(ir), Со(П), Fe(IH), L =(acac"), Ь2=ГМФА, ДМФА, МП, а также M=Ni, L2=MSt) при определённых условиях достигается не на ранних стадиях процесса, а в ходе реакции окисления. Аналогичные закономерности наблюдались также при катализе MfL1),! (M=Co,Fe) и в отсутствие L2. Одной из возможных причин увеличения селективности окисления этилбензола в ФЭГ при катализе комплексами никеля(ІГ) может служить уменьшение активности катализатора по отношению к распаду гидропероксида. Изучение зависимости скорости распада ФЭГ от глубины превращения этилбензола при 120 при катализе комплексами никеля(П) проводили в присутствии каталитической системы {Ni(II)(L )2 +L2}(L =(acac"), L2= NaSt) следующим образом. Этилбензол с добавками катализатора окисляли до заданной глубины (концентрация гидропероксида), затем окисление прекращали, кислород выдували из системы током аргона и проводили разложение образовавшегося гидропероксида в атмосфере инертного газа. Измерение скорости распада ФЭГ при различных глубинах окисления этилбензола показало, что рост селективности окисления сопровождается, как и ожидалось, уменьшением скорости разложения ФЭГ [399]. С ростом глубины окисления скорость распада гидропероксида проходит через минимум. При степени конверсии этилбензола С 7% скорость распада гидропероксида резко падает с ростом С и при глубине конверсии 7% достигает скорости некатализированного распада ФЭГ. В этом интервале изменения С гидропероксид сс-фенилэтила распадается гомолитически: единственными продуктами распада ФЭГ являются АФ и МФК. Рост скорости распада ФЭГ при дальнейшем увеличении глубины окисления сопровождается появлением в продуктах реакции фенола, т.е., по-видимому, связан с изменением механизма распада ФЭГ при более глубоких степенях превращения этилбензола. Аналогичное по характеру поведение наблюдается и при использовании в качестве катализатора других каталитических систем типа {Ni(n)(L )2+L } (см. табл. 5.І.Ї.).
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
