Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1. Физико-химическая характеристика глюкозы и глюконовой кислоты 10
1.2. Методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты 14
1.2.1. Химические 14
1.2.2. Биохимические 16
1.2.3. Фотохимические 17
] .2.4.Электрохимические 17
1.3. Кинетика и механизм реакции электрохимического восстановления кислорода 23
1.4. Кинетика и механизм электрохимического восстановления Сахаров 26
1.5. Кинетика и механизм электрохимического окисления Сахаров 29
1.6. Методы интенсификации электрохимического процесса окисления глюкозы 36
ГЛАВА II. Методика эксперимента 37
2.1. Рабочие растворы и реактивы 37
2.2. Электроды 37
2.3. Вольтамперные измерения 38
2.4. Препаративный электролиз и автоклавы 39
2.5. Методика проведения экспериментальных исследований 43
2.5.1. Электрохимический синтез глюконата натрия 43
2.5.2. Электрохимический синтез глюконата кальция 43
2.6. Особенности работы при повышенных давлениях 44
2.7. Методика проведении электрохимических реакций окисления глю
козы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением 45
2.7.1. Электрохимическое окисление глюкозы в растворах электролитов, насыщенных кислородом под давлением 45
2.7.2. Окисление глюкозы активными частицами катодного восстановления кислорода 45
2.7.2. Химическое окисление глюкозы в объеме электролита при повышенных давлениях кислорода 46
2.8. Анализ продуктов электролиза 46
2.9. Математическая обработка экспериментальных данных 48
2.10. Оптимизация параметров электрохимического окисления глюкозы методом математического планирования эксперимента 52
ГЛАВА III. Экспериментальные данные и их обсуждение 58
3.1. Кинетические закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением 58
3.1.1. Закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в водных растворах NaBr, NaOH и фосфатном буфере 58
3.1.2. Закономерности протекания катодной реакции восстановления кислорода в водных растворах электролитов, содержащих глюкозу 68
3.1.3. Влияние концентрации глюкозы и глюконовои кислоты на кинетику процесса электрохимического восстановления кислорода 74
3.2. Кинетические закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в водных растворах, содержащих глюкозу 82
3.2.1. Закономерности протекания анодной реакции окисления глюкозы в водных растворах NaBr, NaOH и фосфатном буфере при повышенном давлении кислорода 82
3.3. 1 Препаративные электросинтезы глюконовои кислоты поддавленн ом кислорода 94
3.3.3. Химическое окисление глюкозы в объеме раствора 97
3.3.4. Интенсификация электрохимического процесса получения соединений глюконовои кислоты 98
Выводы 108
Литература
- Методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты
- Методика проведения экспериментальных исследований
- Закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в водных растворах NaBr, NaOH и фосфатном буфере
- Препаративные электросинтезы глюконовои кислоты поддавленн ом кислорода
Введение к работе
Впервые Хласивертс и Хаберманн в 1870 году провели окисление глю козы под действием хлора до глюконовои кислоты, которая была выделена в виде кальциевой и бариевой соли [1]. Глкжонаты кальция и железа являются ,/ лекарственными препаратами, утвержденными в фармакопеях. Кроме того, глкжоновая кислота, глкжонаты щелочных металлов, а также глюконо-дельта - лактон широко используются в пищевой промышленности, металлургии, производстве строительных материалов и моющих средств, гальванотехнике, в качестве ингибитора коррозии и т.д. [2- 4].
В последние годы наблюдается рост спроса на хелатирующие реагенты, особенно на глкжонаты и фосфонаты [5].
Такое широкое использование глюконатов связано со способностью глюконовои кислоты и ее солей образовывать устойчивые комплексные, хелатные соединения в условиях - нейтральной и сильнощелочной среды [6, 7]. Кроме того, глюкоза и ее производные нетоксичны, и их применение не наносит вред окружающей среде.
Актуальность темы.
Поиск более экологичных и экономичных методов электроокисления органических веществ, с учетом малоотходности и высокой селективности их синтеза приобретает в настоящее время особую актуальность.
Интенсификация электрохимических технологий неразрывно связана с проблемами сокращения энергозатрат и возможных вредных выбросов (продуктов коррозии электродов, отработанного электролита) и соответствует тенденциям современной экономической и научно-технической политики России, направленной на развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий.
Среди широко используемых способов окисления глюкозы (биохимических, каталитических), электрохимические технологии являются наиболее перспективными, как исключающие использование агрессивных и токсич- ных окислителей и восстановителей, а также являющиеся относительно безотходными.
Применение электрохимических методов не сопровождается образовани ем больших объемов осадков, не требуется организации реагентного хозяйства. В связи с возможностью контроля процессов окисления и восстанов- / ления, и автоматизации их, селективность электрохимических процессов обычно выше, чем химических и биохимических [8, 9].
К основным факторам, влияющим на эффективность процесса электроокисления органических веществ, относятся: природа электродного материала, растворители и электролиты; диафрагмы, катализаторы-переносчики [10-12]. Наиболее перспективными являются методы с использованием двойных систем катализаторов - переносчиков, которые позволяют увеличить выход целевых продуктов и снизить энергозатраты [13]. Наиболее целесообразно для снижения энергозатрат использование совмещенного электрохимического процесса, в котором полезный продукт образуется не только на рабочем электроде, но и на противоэлектроде, что повышает суммарную эффективность электролизеров [14].
В последнее время развиваются методы непрямого окисления органических соединений супероксидными и пероксид ионами, генерируемыми при электровосстановлении кислорода на катоде непосредственно в реакционной среде. Сущность указанных методов заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода с последующим его взаимодействием с органическими субстратами в растворе электролита [15-18]. Однако, ширркое внедрение указанных процессов ограниченно из-за невысокой скорости электровосстановления кислорода при низких парциальных давлениях.
Решение задач интенсификации электрохимических производств возможно на основе современных теоретических достижений электрохимии по кинетике электродных реакций в нестандартных условиях (повышенные давления, температуры, вращающие электроды и.т.д.) [19].
Одним из способов, способствующих повышению скорости реакции электр ово с становления кислорода и приводящим, соответственно, к снижению энергозатрат является осуществление катодного процесса при повышенных давлениях кислорода.
Проведение электролиза под давлением приводит к снижению газонаполнения электролита [20], и повышению растворимости газообразного кислорода.
Изложенные аспекты придают проблеме разработки экономичной и экологически «чистой» технологии окисления глюкозы и других углеводов приоритетное теоретическое и прикладное значение.
Исходя из вышесказанного, была поставлена цель работы и определены задачи исследования.
Цель работы — установление кинетических закономерностей протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных газообразным кислородом под давлением.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи: изучить кинетику катодной реакции восстановления кислорода при различных концентрациях глюкозы и парциальных давлениях кислорода на электродах из различных материалов (платина, никель, сталь) в фосфатном буферном растворе и водных растворах NaBr, NaOH; исследовать закономерности протекания реакции анодного окисления глюкозы при повышенных давлениях кислорода в фосфатном буферном растворе и водных растворах NaBr, NaOH;
Методы исследования. Для решения поставленных задач использован комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, поте нци о статический, а также метод гальваностатического электролиза.
Научная новизна работы состоит: в установлении закономерностей влияния повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания анодной и катодной реакций с участием глюкозы в водных растворах. в разработке физико-химических основ технологии электрохимиче ского процесса получения глюкопатов натрия и кальция с использованием катодной, анодной и объемной реакций, протекающих в водных растворах глюкозы, насыщенных газообразным кислородом под давлением. На защиту выносятся:' - результаты исследований по влиянию продуктов восстановления ки- слорода в водных растворах на кинетику и механизм окисления глюкозы на электродных материалах из платины, никеля, стали. результаты исследования анодных реакций окисления глюкозы при различных давлениях кислорода на платиновом электроде. результаты влияния растворенного под давлением кислорода на химическое окисление глюкозы в объеме электролита.
Практическая ценность работы; показана возможность интенсификации электрохимического синтеза глкжоновой кислоты и глюкопатов, проведением электролиза под давлением кислорода; разработаны методы и технологические рекомендации проведения электролиза водных растворов глюкозы при различных давлениях кислорода; выполнено технико-экономическое и экологическое обоснование проведения электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением для его практического внедрения в производство;
Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, с использованием официально-признанных методик и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти В.И.Бергмана (Махачкала, 2003). Международной научно- практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2002). V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: перспективы развития» (Самара, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии » (Томск 2004), Конференция молодых ученных «Молодежь и химия» (Красноярск 2004 г).
По результатам проведенного исследования получен патент.
По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей, тезисов и докладов.
Объем и структура диссертации.
Работа состоит их введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 109 страницах, иллюстрирована 41 рисунками и содержит 19 таблиц.
Методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты
В последнее время широко ведутся разработки промышленных и полупромышленных методов окисления глюкозы с помощью молекулярного кислорода в присутствии различных катализаторов. В качестве катализаторов предложены палладий, платина, а также различные смешанные катализаторы, например палладий - платина [32- 34].
В большинстве случаев селективность каталитического процесса сопоставима с подобным энзиматическим процессом, и, кроме того, является более экологически чистым.
С целью повышения селективности процесса и снижения дезактивации палладия и платиновых катализаторов предлагается модифицирование их тяжелыми металлами, такими как Ві, ТІ, Со, Sn и др. [35].
В последнее время в литературе представлены данные по разработке промышленных и полупромышленных процессов окисления глюкозы на катализаторах модифицированных оксидами металлов - РсУАЬОз, Pd/CaC03 [36].
Некоторые авторы используют более сложные каталитические системы. Так, в работе [37] исследована кинетика каталитического окисления Д глюкозы в глюконовую кислоту в присутствии NaNC 2 в системе НСЮд -Ы20 - сульфолан.
Применением различных катализаторов удается окислить более 90% глюкозы и достичь выхода глюконовой кислоты по веществу в границах 85-90 % [38]. Отмечается, что процесс каталитического окисления глюкозы подлежит более доскональному изучению: исследование влияния температуры реакции, сродства катализатора, а также способа его приготовления.
В большинстве статей, посвященных исследованию механизма реакции каталитического окисления, отмечается, что окисление глюкозы происходит с помощью кислорода адсорбированного на поверхности платины (Pt-O). При каталитическом окислении глюкозы атмосферным кислородом наблюдается образование побочных продуктов реакции - уроновых кислот [39,40]. Недостатком каталитического процесса окисления глюкозы является дороговизна катализаторов, а также снижение селективности процесса в результате отравления катализатора.
Микробиологический метод получения глюконовой кислоты, основанный на ферментации глюкозы Acetobacter открыл в 1880 году Бутруа [41]. В настоящее время широко ведутся разработки промышленных и полупромышленных микробиологических методов получения глюконовой кислоты и ее солей с использованием таких микроорганизмов как Aspergillus niger, Pul-lullaria pullulans, Pseudomonas ovalis, о чем свидетельствует большое количество публикаций [42-49]. В качестве исходных веществ предлагается использование, как чистой глюкозы, так и гидролизатов полисахаридов, например гидролизат мелассы [45].
Получение глюконовой кислоты можно осуществить и окислением глюкозы с помощью энзимов микробиологического происхождения [49].
Так, некоторые виды плесени (Aspergilus, Penicillum), а также бактерий (Acetobacter и Gluconobacter) выделяют ферменты типа флавоновых оксидаз (глюкозооксидаза), которые могут окислить моносахариды с выделением пе рекиси водорода и альдоновых кислот, например глюкозу - в глюконовую кислоту [49, 50].
Авторами [51] предлагается непрерывное получение глюкоиовой кислоты и сорбитола путем сбраживания иерусалимских артишоков и глюкозы оксидоредуктазой бактерий zimmomonas mobilis и иннулиназой. В работе [52] предложено для увеличения селективности и экономичности процесса осуществление биоэлектрохимического окисление глюкозы с помощью бактерий Escherichia coli.
Биохимические способы получения глюконовой кислоты и ее производных становятся экономически выгодным только в крупнотоннажном производстве. Кроме того, недостатком данных методов является их небольшая скорость и образование большого количества побочных продуктов окисления Сахаров.
Глюконовая кислота была обнаружена в качестве одного из продуктов при окислении целлюлозы пероксид радикалами и супероксид радикалами, образованными фотохимически [53].
В ряде работ предлагается фотохимический метод окисления глюкозы в глюконовую кислоту [54, 55]. Метод оказался неперспективным из-за большого количества побочных продуктов окисления (молочная кислота, винная кислота и др.) и низких выходов (20 %) глюконовой кислоты.
В ранних работах впервые при электрохимическом окислении глюкозы в серной кислоте с платиновыми электродами были идентифицированы следующие продукты: оксид и диоксид углерода, ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. Несколько позднее были выделены муравьиная кислота, триоксиметилен и сахарная кислота. Систематическое окисление глюкозы в сернокислой среде было проведено Лебом [56].
Методика проведения экспериментальных исследований
Глюконат натрия синтезировали электрохимическим окислением глюкозы в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока ЗООА/м2. В качестве электролизера используется типовой электрохимический реактор (автоклав) из нержавеющей стали, в котором роль катода выполняет корпус аппарата, рабочая поверхность которого - 115,5 см , анодом служит платина, с площадью поверхности - 11,5 см2. Перемешивание электролита осуществляли магнитной мешалкой.
В электролизере находится электролит, состоящий из: водного раствора глюкозы С (глюкозы) - 0,1 М (в пересчете на безводную глюкозу); бромида натрия С (NaBr) — 0,02 М, карбоната натрия С (Na2CO3)-0,lM.
Электролиз проводили при температуре 30 - 35 С и рН раствора 7,5, в течение 3 часов, пропуская эквивалентное количество электричества для полного превращения глюкозы в глюконовую кислоту. Катодная плотность тока составляет 50 А/м2. Контроль над ходом реакции осуществлялся посредством качественного анализа на глюконаты и методом ТСХ (тонкослойной хроматографии). По окончании реакции электролит анализировался на количественное содержание глюконатов методами титрования, и ВЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии).
Глюконат кальция получали тем же методом, что и в промышленном синтезе, Промышленное получение глюконата основано на электрохимическом окислении глюкозы с последующей нейтрализацией глюконовой кислоты карбонатом кальция. Технологически процесс осуществляется в одну стадию, в аппарате - электролизере из нержавеющей стали. В электролизер загружают электролит, состоящий из 0,1 М водного раствора глюкозы,0,02 М бромистого натрия и стехиометрического количества карбоната кальция.
Электролиз для получения глюконата кальция проводили в том же автоклаве-электролизере, что и при синтезе глюконата натрия.
Во время электролиза несколько раз на небольшой промежуток времени изменяли направление тока, для предотвращения образования осадка на катоде. Через электролит пропускается количество электричества теоретически необходимое для полной переработки глюкозы в глюконат кальция. Анодная плотность тока 300 А/м2 , катодная 50 А/дм2. В полученном после электролиза растворе определялось количество непрореагировавшей глюкозы поляриметрическим методом, а количество образовавшегося глюконата кальция - комплексонометрически по концентрации кальция.
Работа в условиях применения повышенного давления газа связана с рядом трудностей, во избежание которых требуются определенные навыки. Давление кислорода в автоклаве регулировалось системой вентилей, редуктором и манометром.
Создание определенной величины давления насыщенного газа в жидкости может быть достигнуто динамическими и статическими методами. Пропусканием газа через жидкость в динамическом методе сокращают время установления равновесия, но при этом не удается достичь полного насыщения обеих фаз. Статические методы более сложны, и для их осуществления необходима специальная аппаратура для перемешивания раствора под давлением. В диссертационной работе использован совмещенный метод насыщения газа жидкостью.
Подробно особенности работы с повышенными давлениями описаны в [122, 123]. Приведены теоретические расчеты предельной величины давления, безопасной при работе с автоклавами, и результаты практических испытаний. Все исследования в данной работе проводились в диапазоне давлений 0,1-1,1 мПа.
С целью изучения влияния отдельных факторов на процесс окисления глюкозы и подбора параметров, позволяющих интенсифицировать процесс электросинтеза глюконовой кислоты, электролиз проводился в водном растворе глюкозы, насыщенном под давлением газообразным кислородом. Электрохимический синтез глюконата кальция и натрия осуществлялся в условиях подобных описанным выше с тем лишь отличием, что электролиз проводится в автоклаве под давлением. Кислород после очистки пропускали в автоклав до необходимого избыточного давления и через установленное время после электролиза определяли концентрацию глюконатов кальция и натрия.
С целью раздельного изучения катодного и анодного процессов, протекающих при электрохимическом окислении глюкозы под давлением кислорода, электролиз проводился в автоклаве с разделенным катодным и анодным пространствами. В качестве катода использовали стальную пластину с рабочей поверхностью - 44,2 см2, а анода - платину, площадью 2,5 см2 В катодное и анодное пространство заливали электролит, содержащий 0,1 м/л глюкозы, бромида натрия в количестве 0,02 м/л и 0,1 м/л карбоната натрия. В катодной и анодной камере создается избыточное давление кислорода. Катодная плотность тока 50 А/м2. Анодная плотность тока 300 А/м" По окончании электролиза проводился качественный и количественный анализ электролита на продукты окисления глюкозы.
Для изучения реакций происходящих в объеме электролита без участия электрохимических процессов, проводили опыты по химическому окислению глюкозы под давлением кислорода, при перемешивании раствора магнитной мешалкой. Кислород из баллона пропускали в автоклав до избыточного давления в 0,5 МПа. В автоклав помешали электролит, используемый в электрохимических синтезах при получении целевых продуктов. Реакционную смесь выдерживали при температуре 30-35С, в течение 3 часов, соответствующих эквивалентному количеству пропущенного электричества при проведении электролиза.
Закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в водных растворах NaBr, NaOH и фосфатном буфере
Одним из современных методов интенсификации процесса электрохимического окисления, является генерирование на катоде пероксидных частиц и использования их in situ для окисления органических веществ. Такие окислительные процессы могут использоваться как в электролизных ячейках с мембраной, где органическое вещество окисляется в прикатодном пространстве пероксид — ионами или перекисью водорода (Н202\ Н202) в зависимости от рН среды, так и в без диафрагме иных электролизерах, где наряду с анодным окислением в качестве окислителей выступают пероксид — радикалы или ионы (Н202 , Н20 , НО") [15,16].
Однако широкое внедрение указанных процессов ограниченно из-за невысокой скорости электровосстановления кислорода при низких парциальных давлениях. Можно предположить, что осуществление электролиза под давлением газообразного кислорода, как показано в работах, выполненных для получения различных химических соединений [116-118], будет способствовать интенсификации окислительных процессов. Это предположение было подробно исследовано нами на примере электрохимического окисления водных растворов глюкозы.
На рис 3.1 представлены катодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в растворах 0,1 М фосфатного буфера (а), бромида натрия (б) и гидроксида натрия (рис 3.2), насыщенных кислородом при различных парциальных давлениях. Для сравнения приведена зависимость катодного тока в 0,1 М растворе бромида натрия в атмосфере аргона.
Восстановление кислорода в 0,1 М растворе бромида начинается при потенциалах 0,5 - 0,4 В, в фосфатном буферном растворе при 0,4 — 0,3 В.
Как видно из рис. 3.1 и 3.2, повышение парциального давления кислорода от 0,1 до 1,1 МГТа приводит к существенному ускорению процесса электросинтеза активных кислородсодержащих частиц во всех растворах. В фосфатном буферном растворе и в растворах бромида натрия при достижении потенциала + 0,1 - 0,0 В на вольтамперной кривой появляется площадка предельного тока и далее при значениях потенциалов отрицательнее - - 0,6 В начинается выделение водорода (рис 3.1 (а)), в растворе щелочи натрия площадка предельного тока наблюдается при потенциале — + 0,3 - 0,2 В (рис 3.2.)
При повышении давления кислорода до 1,1 МПа в растворе бромида натрия ток восстановления кислорода увеличивается примерно в 3,0 раза, в растворе гидроксида натрия — 4,0 раза и фосфатном буфере в 3,0. При этом с повышением давления кислорода в фосфатном буферном растворе и растворе гидроксида натрия потенциал выделения водорода на платиновом электроде смещается в анодную область на 0,1 В, что указывает на снижение перена: пряжения выделения водорода.
На рис. 3.1. (б) отсутствует ток восстановления гипохлорит ионов, образование которых возможно при взаимодействии молекулярного кислорода с бромидом натрия.
По-видимому, это.объясняется блокировкой поверхности платинового электрода молекулярным кислородом при повышенных давлениях. В 0,1 М растворе гидроксида натрия восстановление кислорода протекает при более положительных потенциалах по сравнению с растворами фосфатного буфера и бромида натрия. На рис 3.3 представлены кривые катодного восстановления кислорода в полулогарифмических координатах.
Зависимость тока от потенциала представлена на рис. 3.3. двумя прямолинейными участками, что указывает на изменение механизма электрохи мического процесса. Тафелевскии наклон участка, соответствующего процессу восстановления кислорода незначительно изменяется с ростом давления кислорода. Однако с увеличением парциального давления кислорода во всех случаях наблюдается уменьшение наклона вольтамперных кривых (табл 3,1), что, вероятно, объясняется увеличением степени заполнения поверхности электрода кислородом и образованием частиц, способных к диссоциативной хемосорбции [76].
Данные таблицы 3.1 показывают, что наибольшая скорость восстановления кислорода наблюдается на платиновом электроде в растворе гидрокси-да натрия, что совпадает с литературными данными.
Найденные величины наклонов тафелевских участков по литературным данным соответствуют двух - и четырех - электронному восстановлению кислорода [74].
Зависимость кинетических параметров катодного процесса от давления кислорода представлена в табл. 3.2, Наклон вольтамперных кривых и коэффициент переноса незначительно уменьшается с ростом давления, а ток обмена возрастает. Из полученных данных можно заключить, что давление Ог вызывает соответствующее увеличение восстановления кислорода на платиновом электроде в кислых, нейтральных и щелочных растворах протекает по нескольким последовательным деполяризации в растворе и уменьшение перенапряжения процесса. В кислом растворе: Н+ + ё -+ Надс Н адс + 02 - Н02 Н02 + ё -у Н02 Сравнивая наши данные с литературными можно предположить, что процесс электрохимического стадиям с промежуточным образованием перекиси водорода по схеме:
Кислород может также восстанавливаться в зависимости от условий непосредственно до воды, минуя промежуточную стадию образования пе роксида водорода: 02 + 4Н4" + 4ё — 2 Н20 (3-9).
Учитывая, что платина является дорогостоящим металлом, а также тот факт, что при эксплуатации промышленных установок при повышенных давлениях в качестве катодного материала чаще всего можно использовать корпус электролизера из стали или никеля, нами было изучено восстановление кислорода на указанных металлах (рис 3.4 и 3.5).
Исследование влияния давления на кинетические параметры катодных реакций на никелевом и стальном электродах проводились в растворах бромида и гид-роксида натрия, так как они являются наиболее подходящими электролитами для электроокисление глюкозы до глкжоновой кислоты [1 1 1].
На электродах как из нержавеющей стали, так и никеля восстановление кислорода начинается при потенциалах -0,5 и - 0,4 В в растворе бромида и гидро-ксида натрия соответственно.
Препаративные электросинтезы глюконовои кислоты поддавленн ом кислорода
При осуществлении электролиза водных растворов, содержащих глюкозу, в диафрагменном электролизере при обычных условиях получали продукты восстановления углеводов (сорбитол, маннитол) [89].
При электрохимическом окислении глюкозы под давлением кислорода интерес представляет рассмотрение влияния, не только анодной плотности тока, но и катодной, т.к. в этих условиях в окислительных процессах могут принимать участие активные частицы, генерируемые на катоде.
Изучение катодного процесса проводили в диафрагменном электролизере с использованием катионитовой мембраны МФ-4СК, при плотностях тока 50 и 100 А/м2 в растворе, содержащем: [0,1 М глюкозы + 0,02 М бромида натрия + 0,1 М ЫаНСОз]. В качестве анода использовали платину площадью 2см2, в качестве катода стальную пластину - 44,2 см2. Полученные экспериментальные данные представлены на рис 3.27. Как видно из рис 3.27 наиболее высокий выход глюконата натрия достигается при низких значениях катодных плотностей тока. Это, вероятно, связано с более высокой скоростью восстановления кислорода до перекис-ных соединений в результате снижения диффузионных ограничений. При высоких плотностях тока протекает реакция дальнейшего восстановления кислорода на электроде с образованием воды.
Разными авторами использованы 24 катодных материала при изучении процесса электрохимического окисления глюкозы. Было показано, что материал катода при обычных условиях проведения электролиза не оказывает влияния на выход глюконатов [113].В промышленности в качестве катода используется корпус электролизера - никелевый или стальной [8, 111]. Учитывая, что электроокисление глюкозы происходит как на аноде, так и за счет пероксидных частиц генерируемых на катоде были проведены препаративные электролизы в диафрагменном электролизере - автоклаве с использованием в качестве катодов никеля и стали. Электролизу подвергался раствор:[0,1М С6Н20б + 0,02 М NaBr + 0,1 М NaHC03]. Раствор насыщался кислородом под давлени ЄМ 0,5 МПа. ПлОЩаДИ ЭЛеКТрОДОВ: S катода т стали - 44,2 CM , S катода из никеля -40,5 см2. Катодная плотность тока 50 А/м2. Полученные экспериментальные .данные представлены в таблице ЗЛО.
Как видно из таблицы 3.10 лучший результат достигается при использовании стального катода. Такой результат согласуется с вольтам-перными исследованиями, где было установлено, что восстановление кислорода на никеле происходит с меньшей скоростью, чем на стали, что можно объяснить тем, что поверхность никелевого электрода покрывается пассивирующей оксидной пленкой, При проведении электролиза под давлением кислорода протекает реакция химического окисления глюкозы и в объеме электролита.
Результаты исследования влияния давления кислорода на окисление глюкозы в объеме раствора электролита представлены в таблице 3.11. Раствор выдерживался под давлением в течение рассчитанного времени для полной конверсии глюкозы в глюконовую кислоту
Как видно из данных таблицы в результате химического окисления образуется примерно 3 — 5 % глюконовой кислоты. Таким образом, этот процесс также вносит, хотя и незначительный, вклад в снижение энергозатрат при электрохимическом синтезе глюконовой кислоты и ее солей.
Данные по влиянию давления кислорода на выход по току глюконатов натрия и кальция на процесс синтеза представлены на рис 3.28 и 3.29.
Как видно из рис 3.28 и 3.29 проведение электролиза при повышенном давлении кислорода приводит к значительному - до 20-30 % увеличению выход глюконатов, и соответственно, снижению энергозатрат.
Наибольший выход глюконатов достигается при давлениях кислорода 0,4-0,5 МПа, дальнейшее повышение давления приводит к снижению выхода целевого продукта.
Полученные экспериментальные данные позволяют оценить вклад каждого из процессов (анодного, химического и окисления с участием генерированных на катоде кислород содержащих активных частиц) в электрохимический синтезе глюконата натрия (рис 3.29).
![Деструкция азокрасителей электрохимически генерированными под давлением кислорода окислителями (NaClO, H2O2, [H2O2+Fe2+])](/i/i/4453/389390.png "Деструкция азокрасителей электрохимически генерированными под давлением кислорода окислителями (NaClO, H2O2, [H2O2+Fe2+]) Расулова Шамсият Умрудиновна")
