Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теллуритные стекла (Литературный обзор) 11
1.1. Физико-химические свойства теллуритных стекол 11
1.2. Физико-химические свойства Те02 13
1.3. Стекла систем Te02-ZnO и Те02-W03 16
1.3.1. Фазовое равновесие в системах Te02-ZnO и TeCVWCb. Границы стеклообразования 16
1.3.2. Структура и кристаллизационные свойства стекол Te02-ZnO и Te02-W03 19
1.4. Применение теллуритных стекол 28
1.5. Оптические потери в теллуритных стеклах в ИК-диапазоне 30
1.5.1. Оценка минимальных оптических потерь в теллуритных стеклах 30
1.5.2. Влияние примесей Зс1-переходных металлов и лантаноидов на оптические потери в теллуритных стеклах 32
1.5.3. Оптические потери в теллуритных стеклах, обусловленные содержанием гидроксильных групп 37
1.6. Особенности получения теллуритных стекол и световодов 40
1.6.1. Методы получения оптических стекол и световодов 40
1.6.2. Способы получения и очистки диоксида теллура 43
1.7. Цель и задачи исследования 44
Глава 2. Получение высокочистого диоксида теллура методом вакуумной дистилляции 46
2.1. Физико-химические основы проведения очистки ТеОг методом вакуумной дистилляции 48
2.1.1. Давление и состав пара над твердым и жидким Те02 48
2.1.2. Примеси в диоксиде теллура. Оценка эффективности очистки при дистилляции 51
2.2. Аппаратура и методика проведения вакуумной дистилляции (сублимации) диоксида теллура 56
2.3. Зависимость скорости испарения диоксида теллура от температуры 60
2.4. Содержание примесей металлов во фракциях Те02 в зависимости от условий проведения очистки 63
2.5. Поведение примесей металлов при дистилляции Те02. Распределение примесей в очищенном Те02 по длине конденсатора 68
2.6. Удаление летучих газообразующих примесей из Те02 в процессе вакуумной дистилляции 72
Глава 3. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы ТеОг - ZnO из паров МОС теллура и цинка 74
3.1. Физико-химические основы получения оксидов теллура и цинка из газовой фазы 74
3.1.1. Выбор исходных соединений для получения оксида теллура и цинка 75
3.1.2. Термодинамический анализ состава газообразных и твердых продуктов при окислении МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки 77
3.2. Аппаратура и методика осаждения слоев Те02 - ZnO из паров МОС теллура и цинка 81
3.3. Влияние геометрических параметров (расстояние от горелки, диаметр пьедестала) на скорость осаждения и выход смеси оксидов ТеОг-ZnO 87
3.3.1. Зависимость температуры пламени от состава газовой смеси 87
3.3.2. Зависимость скорости осаждения осадка Те02-
ZnO от расстояния до торца горелки и диаметра пьедестала 88
3.4. Исследование влияния состава газовой смеси на соотношение ZnO/Te02 в осадке 91
3.5. Свойства осадков Te02-ZnO, полученных газофазным осаждением из паров МОС 93
Глава 4. Получение стекол систем Te02-ZnO и Te02-WC>3 высокой чистоты с пониженным содержанием ОН-групп 99
4.1. Методика и аппаратура получения стекол Te02-ZnO
и Te02-W03 с низким содержанием ОН-групп 99
4.2. Содержание примесей металлов в стеклах Te02-ZnO и Te02-W03 105
4.3. Влияние условий получения, состава стекол и давления паров воды над расплавом на ИК-поглощение стекол систем TeQ2-ZnO и Te02-W03 108
Выводы 121
Список цитируемой литературы
- Физико-химические свойства Те02
- Примеси в диоксиде теллура. Оценка эффективности очистки при дистилляции
- Термодинамический анализ состава газообразных и твердых продуктов при окислении МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки
- Содержание примесей металлов в стеклах Te02-ZnO и Te02-W03
Введение к работе
Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол, характеризующихся высокой стабильностью и химической устойчивостью, широкой полосой пропускания, высокими значениями показателя преломления ( = 1.82-2.27) и нелинейных свойств.
Впервые, систематически как класс, теллуритные стекла исследовались Stanworth в 1952 году [1, 2], на основе ранее предсказанной им возможности образования стекол в ряде теллуритных систем. Впервые были изучены оптические свойства и химическая стойкость двойных стекол в системах ТеОг -РЬО, Те02 - ВаО, ТеОг -WO3, Те02 -МоОз и ряд тройных стекол на их основе.
Систематическое исследование теллуритных стекол было продолжено в 60-е годы XX века в СССР Яхкиндом А.К. [3] и в Японии Imaoko [4]. Было представлено большое число двойных и тройных стеклообразующих систем. Все они характеризовались высокими показателями преломления (1.9-2.3), низким показателем дисперсии (15-22) и принадлежали к классу сверхтяжелых флинтов -; (СТФ).
Возросший в конце 80-х - начале 90-х годов прошлого века интерес к теллуритным стеклам объяснялся высокими значениями нелинейных оптических свойств этих стекол, возможностью введения в них больших концентраций ионов редкоземельных элементов, что обеспечивало возможность их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [5-9].
В 1994 году Wang J.S. с сотрудниками [10] впервые был получен волоконный структурированный световод на основе теллуритного стекла ТеОг - ZnO - Na20. Дальнейшие успехи в технологии [11-14] продемонстрировали получение легированного эрбием волоконного усилителя (EDFA), а также лазерных осцилляции в волокне на основе теллуритного стекла. В работах [15, 16] изготовлен широкополосный теллуритный рамановский усилитель. Преимуществами EDFA и рамановского усилителя на основе теллуритного стекла, по сравнению с традиционными на основе кварцевого стекла, являются
более широкая полоса усиления, что актуально для волоконных систем передачи данных высокой емкости. Кроме того, величина рамановского усиления в теллуритных стеклах в несколько десятков раз выше, чем в кварцевом стекле [17, 18].
Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь [19-22], который может быть связан с высоким содержанием примесей металлов и гидроксильных групп в стеклах. Поэтому актуальным является решение комплекса задач, связанного с повышением чистоты исходных веществ для получения стекол, и исследование механизмов обезвоживания стекол на низком уровне содержания ОН-групп.
Основной способ получения теллуритных стекол - синтез в золотых или платиновых тиглях - подразумевает, что для получения высокочистых стекол требуются исходные оксиды высокой степени чистоты. Основные способы получения и очистки ТеОг представлены методами «мокрой» химии [23-30], зачастую не обеспечивающие необходимую степень очистки. Несмотря на относительно высокую летучесть ТеОг [31], данные о дистилляционных методах очистки диоксида теллура отсутствуют. Дистилляцию веществ с высокой температурой плавления наиболее целесообразно проводить при пониженном давлении или в вакууме.
В основе современной технологии получения заготовок высококачественных высокочистых оптических световодов на основе кварцевого стекла лежат методы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition - CVD)[32-34], основанные на использовании летучих исходных соединений. Разработка способа получения высокочистых оксидов из газовой фазы применительно к синтезу теллуритных стекол является актуальной задачей.
Объектом исследования были стекла систем ТеОг - ZnO и ТеОг - WOs, характеризующиеся широкой областью стеклообразования, высокой стабильностью и химической устойчивостью [3, 35, 36].
7 Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ получения высокочистых ТеОг и стекол систем ТеОг- ZnO и ТеОг - WO3. Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать способ очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции;
исследовать газофазный способ получения смеси высокочистых оксидов Те02 - ZnO из паров металлорганических соединений соответствующих элементов;
изучить влияние концентрации паров воды в газовой атмосфере над расплавом и условий синтеза на содержание гидроксильных групп в теллуритных стеклах систем ТеОг- ZnO и ТеОг- WO3;
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработаны физико-химические основы очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Определены оптимальные условия проведения очистки. Показана высокая эффективность очистки ТеОг от примесей переходных металлов. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей Mn, Fe и Си на уровне п-10'6 масс.%, Ni, V и Со < п-10"6 масс.%
Разработан способ получения высокочистых оксидов ТеОг и ZnO и их смесей газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения. Изучено влияние технологических параметров на скорость осаждения и выход продукта. Показано, что фазовый состав осадка при совместном осаждении оксидов определяется температурой подложки.
Изучено влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале 10"2 - 10"4 мол.% в стекле пропорциональна Рш(Н20) над расплавом.
Получены стекла систем ТеОг - WO3 и ТеОг - ZnO с содержанием
8 примесей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, V, Co ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и концентрацией примеси ОН-групп -5-10"5-2-1(Г4мольн.%. На зашиту выносятся следующие основные положения и результаты:
Способ получения высокочистого ТеОг методом вакуумной дистилляции.
Методика получения высокочистой аморфной и кристаллической смеси оксидов ТеОг и ZnO из паров металлорганических соединений теллура и цинка.
Результаты исследования зависимости содержания ОН-групп от условий проведения процесса обработки стекол.
Методика получения высокочистых стекол систем систем ТеОг - ZnO и ТеОг- WO3 с низким содержанием ОН-групп.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и' аналитических методов исследования.
Практическая значимость работы состоит в следующем: < 'ч<
Разработана эффективная методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции от примесей металлов и газообразующих примесей. Суммарное содержание примесей переходных металлов (Сг, Mn, Fe, Си, Ni, V, Со) в очищенном Те02 не превышает 1-Ю"5 масс.%
Разработаны физико-химические основы получения высокочистых стекол систем ТеОг - WO3 и ТеОг - ZnO с низким содержанием ОН-групп. Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных периодических журналах, тезисы 12 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах, а также получены 2 патента РФ на изобретение.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на втором международном семинаре по аморфным и наноструктурным халькогенидам (ANC-2, г. Синайя, Румыния,
9 июнь 2005 г.); на ХШ Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2007 г.); на Международной конференции по химической технологии ХТ'2007 (г. Москва, июнь 2007 г.); на XXI Международном конгрессе по стеклу ICG 2007 (г. Страсбург, Франция, июль 2007 г.); на Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам ISNOG 2008 (г. Монпелье, Франция, апрель 2008 г.); на симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Н. Новгород, декабрь 2008 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 186 наименований, содержит 140 страниц текста, 46 рисунков и 31 таблица.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту, кратко охарактеризовано содержание работы по главам, даны сведения о публикациях, в которых изложено основное содержание работы.
Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных получению и исследованию свойств и структуры теллуритных стекол, влиянию примесей переходных металлов, редкоземельных элементов и падроксильных групп на оптические потери в теллуритных стеклах в ближней ИК-области. Обзор заканчивается формулировкой задач исследования.
Во второй главе приведены результаты разработки и исследования очистки ТеОг методом вакуумной дистилляции.
В третьей главе приведены исследования получения высокочистых оксидов ТеОг и ZnO газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения.
В четвертой главе представлены результаты по получению высокочистых стекол систем ТеОг - ZnO и ТеОг - W03 с низким содержанием ОН-групп.
В выводах сформулированы основные результаты работы.
10 Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных работах:
Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Dorofeev V.V., Vostrukhin O.A., Dianov E.M., Plotnichenko B.G., Koltashev V.V. Production of Te02-ZnO glasses by chemical vapor deposition from organo-metallic compounds II J. Optoelectron. Advanced Mater. - 2005. - Vol. 7, № 4. - P. 1875 -1879.
Моисеев A.H., Дорофеев B.B., Чилясов A.B., Кутьин A.M., Пименов В.Г., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы ТеОг-ZnO // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 6. - С. 762-768.
Churbanov M.F., Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Dorofeev V.V., Kraev LA., Lipatova M.M., Kotereva T.V., Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Kryukova E.B. Production of high-purity Te02-ZnO and Te02-W03 glasses with the reduced content of OH-groups II J. Optoelectr. Advanced Mater. - 2007. - Vol. 9, № 10. -P. 3229-3234.
Churbanov M.F., Moiseev A.N., Snopatin G.E., Dorofeev V.V., Chilyasov A. V. et al. Production and properties of high purity glasses of Те02-\\Юз, Te02-ZnO systems II Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. - 2008. - Vol. 49, № 6. - P. 297-300.
Моисеев A.H., Чилясов A.B., Дорофеев В.В., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Краев И.А., Пименов В.Г., Липатова М.М. Способ получения диоксида теллура// Пат. РФ № 2301197, приоритет от 11.07.2006 г. - Опубл. 20.06.2007 г., Бюл. № 17.
6. Моисеев А.Н., Чилясов А.В., Дорофеев В.В., Краев И.А. Способ
получения высокочистого оксида вольфрама (VI) // Пат. РФ № 2341461,
приоритет от 24.10.2007 г. - Опубл. 20.12.2008 г., Бюл. № 35.
Физико-химические свойства Те02
Физико-химические свойства теллуритных стекол в большинстве своем определяются свойствами и структурой двуокиси теллура.
Теллур образует с кислородом несколько оксидов — основные из которых Те02 (степень окисления теллура +4) и ТеОз (+6). Трехокись теллура, разлагаясь на воздухе при температуре выше 360 С, переходит в диоксид теллура [43]. Имеются также сведения о более сложных оксидах теллура -Те205 ("Те02-Те03"), Те409 ("(Те02)3-Те03") [44,45], которые могут быть получены из трехокиси теллура или ортотеллуровой кислоты [46]. Все окислы теллура при температурах выше 600 С переходят в Те02 [47].
Диоксид теллура - Те02 - наиболее устойчивое соединение теллура с кислородом, представляет собой белое кристаллическое вещество, которое при нагревании становится желтым. Диоксид теллура плавится при температуре 733 С, превращаясь в прозрачную темно-красную жидкость с температурой кипения 1257 С [43, 46, 48].
ТеОг получается окислением Те кислородом, смесью HNO3 и НС1, термическим разложением ЩГеОб, действием NH3 на Н2ТеОз. Двуокись теллура обладает амфотерными свойствами. Её растворимость минимальна при рН = 3,8 + 4,2. Диоксид теллура практически не растворим в воде (6,7-10-4% при 20 С) [49], хорошо растворим в растворах щелочей и соляной кислоте, хуже в HNO3 и H2SO4. При растворении диоксида теллура в растворах щелочей или при спекании с карбонатами металлов образуются теллуриты - соли теллуристой кислоты (Н2Те03).
Существует достаточно большое количество работ, посвященных изучению кристаллической структуры диоксида теллура [50-55].
До недавнего времени было известно, что Те02 может существовать в двух кристаллических модификациях -аир [50, 51, 56]; в последнее время было показано существование третьей метастабильной в нормальных условиях модификации - у [57, 58].
Основой кристаллической структуры всех модификаций Те02 является, так называемая, тригональная бипирамида (тбп) - ТеС 4 (рис. 1-1), образованная атомом теллура, четырьмя атомами кислорода и свободной парой электронов, расположенной в экваториальной области [59, 60]. Две более длинные связи Те-О называют аксиальными (ах), а более короткие (и потому более прочные) - экваториальными (eq). Каждая из кристаллических модификаций ТеОг отличается длинами связей Te-Oax, Te-Oeq и способом соединений бипирамид Те04 в единую кристаллическую структуру.
Наиболее стабильная модификация - а-ТеОг (парателлурит) - имеет тетрагональную симметрию (пространственная группа - P4]2i2, 44) [59], с четырьмя формульными единицами на элементарную ячейку. Кристаллическая сетка пространственно непрерывна и образована бипирамидами ТеС 4, соединенными между собой вершинами.
Р-ТеОг (теллурит) - имеет ромбическую симметрию (пространственная группа - Vbca, Dl25h) [59], с восемью формульными единицами на элементарную ячейку. Также как и в а-Те02 кристаллическая сетка образована бипирамидами ТеС 4, однако соединенными между собой ребрами (образованными одним атомом Оах и одним Oeq). Вследствие этого кристаллическая сетка теллурита имеет слоистую структуру. Температура перехода ТеОг из р модификации в а составляет 485С, АН ((3- Те02 — а-Те02) составляет 0,98 кДж/ моль [46].
Кристаллическая структура аир Те02, а также некоторые их структурные характеристики приведены на рис. 1-2 и в табл. 1-2.
В работах [57, 61] показано, что при кристаллизации стекол на основе ТеОг даже с небольшим содержанием модифицирующих оксидов (до 5 мольн.% WO3 или Nb205) происходит образование кристаллической фазы, отличной от а и р ТеОг. Поскольку образование этой фазы наблюдалось в образцах стекловидного Те02 со сколь угодно низким содержанием легирующего окисла, данная фаза была приписана новой у-модификации Te02. В работе [62] подчеркивается наибольшее сходство кристаллической структуры у- ТеОг со структурой стеклообразного диоксида теллура. В работах [58, 59] установлено, что у- Те02 также состоит из структурных единиц Те04, где одна из связей Те-О значительно длиннее остальных;
рассматривая эту связь как слабую, можно сказать, что кристаллическая структура у-ТеОг состоит из единиц трехкоординированного атома теллура -ТеОз.
Примеси в диоксиде теллура. Оценка эффективности очистки при дистилляции
Наиболее вероятной формой нахождения примесей металлов в диоксиде теллура являются оксиды этих элементов. Анализ свойств оксидов металлов показывает значительное отличие температур плавления большинства оксидов от температуры плавления диоксида теллура (см. табл. 2-5, оксиды т.н. «красящих» примесей, т.е. имеющие заметные полосы поглощения в оптическом спектре, выделены).
Среди оксидов наиболее близкими к ТеОг температурами плавления обладают оксиды сурьмы (SD2O3), ванадия (V205), молибдена (МоОз), висмута (ВІ2О3) и свинца (РЬО). Зависимости давлений паров оксидов сурьмы, молибдена, свинца и теллура в диапазоне 700-800 С представлены на рис. 2-1 (данные взяты из [148]). В этом температурном диапазоне давление молекул V2Os не превышает 10 "2 мм.рт.ст, а оксида висмута (Ві203) - 10 "7 мм.рт.ст. и поэтому не приведено на этом графике.
Согласно этим данным примеси молибдена (в виде МоОз) и сурьмы (в виде SD2O3) являются более летучими по отношению к Те02. Идеальный коэффициент разделения (аид = ртеог/ РмехОу - для менее летучих и аид = РмехОу/ Ртеог - для более летучих по отношению к двуокиси теллура примесей; ртеог - давление пара Те02 , РмехОу - давление пара оксида примесного элемента) в системе МоОз - Те02 уменьшается с понижением температуры с -25 при 800 С до 6,5 при 700 С. Идеальный коэффициент разделения диоксида теллура с оксидом сурьмы заметно выше и составляет 330 при 700 С и 50 при 800 С. Оксид свинца - РЬО является менее летучим, коэффициент его разделения в этом температурном диапазоне практически не изменяется и составляет аид = 26-30.
Оценить величину идеального коэффициента разделения между диоксидом теллура и большинством более тугоплавких оксидов металлов сложно, поскольку при температурах, сравнимых с температурой плавления
ТеОг (температура проведения сублимации или дистилляции), значения давления пара этих оксидов очень мало и не поддается экспериментальному измерению. Свойства оксидов «красящих» примесей (V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Си), дающих наибольший вклад в оптические потери стекол, представлены в таблице 2-6.
Из таблицы следует, что оксиды V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Си, за исключением оксида ванадия - V2O5 и оксида хрома - СЮз, имеют температуры плавления выше, чем у диоксида теллура (733 С). Состав пара оксидов состоит из молекул различного сорта. С повышением температуры оксиды всех элементов склонны к диссоциации (потери атомов кислорода). Оксиды ванадия (V2O5) и хрома (СЮз), кроме того, при испарении образуют полимерные молекулы. Оксид ванадия - V2O5 имеет температуру плавления 681 С, но основным компонентом пара над оксидом является молекулярный кислород. Суммарное давление ванадий-содержащих молекул - V4O10, V60i4, V6O12, V40s,V204 не превышает 0,5 % от общего и при температуре 750 С не превышает 10" мм.рт.ст. Таким образом, примесь ванадия в виде V2Os является менее летучей с ожидаемым идеальным коэффициентом разделения равным примерно 250. Оксид хрома - СЮз имеет низкую температуру плавления (197 С) и при нагревании до 550 С постепенно превращается в Сг20з, через промежуточные СгзОз, Сг205, СгОг- При низких температурах (200-300 С) давление хром-сод ержащих молекул - Сг309, СГ4О12, Сг5Оі5 над СгОз значительно выше, чем у ТеОг и они должны легко отделяться даже при предварительном прокаливании оксида теллура.
Суммарное давление молекул, содержащих в своем составе атомы металла, над оксидами ванадия (кроме V2O5), хрома (кроме СгОз), марганца, железа, кобальта и никеля вплоть до температуры 1000 С не превышает чувствительности масс-спектрометрического метода определения (10"6 мм.рт.ст.). Таким образом, при дистилляции диоксида теллура примеси этих переходных металлов должны концентрироваться в тигле, при этом ожидаемый идеальный коэффициент разделения очень велик. Оксид меди Си20, диссоциируя, может давать атомы меди, равновесное давление которой при температуре 1000 С составляет 8-Ю 5 мм.рт.ст., что на 6 порядков ниже давления ТеОг.
Таким образом, примеси V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Си в случае нахождения их в форме оксидов должны концентрироваться в тигельном остатке, за исключением, может быть, части примеси хрома, присутствующей в виде промежуточных окислов - СгОз, Сг308, Сгг05 и СгОг.
В заключение необходимо отметить, что определение идеального коэффициента разделения при дистилляции Те02 является лишь первым качественным приближением в определении эффективности очистки. В реальный процесс могут быть вовлечены различные химические реакции между примесями и основным компонентом в жидкой фазе, а также в паровой фазе между компонентами диссоцированных оксидов при высоких температурах проведения процесса
Термодинамический анализ состава газообразных и твердых продуктов при окислении МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки
В случае избытка кислорода основными продуктами в газе являются -вода, углекислый газ, избыточный кислород, а также диоксид и монооксид теллура (Те02, ТеО). Основными конденсированными продуктами являются оксиды цинка и теллура. Следует отметить, что при температурах более 1200 К выход конденсированной двуокиси теллура уменьшается вследствии ее испарения. В случае недостатка кислорода картина резко меняется - в паровой фазе появляются неокисленные соединения - водород, метан, и появившиеся вследствии термораспада МОС - Те, Тег, Те3, Zn, а в конденсированной фазе - Те.
В реальных условиях горения пламени вследствии некоторого пространственного распределения газовых потоков, наличия кинетических факторов и незамкнутости системы следует ожидать скорее качественного, чем количественного совпадения картины, но в любом случае необходимо брать состав исходной газовой смеси с избытком кислорода (а 1).
В наших экспериментах по осаждению оксидов теллура и цинка мы испытали несколько вариантов подачи газовых потоков в кварцевую горелку внешнего смешения (рис. 3-3). Предварительно был испытан способ подачи, в котором газом-носителем, доставляющим МОС в зону реакции, являлся аргон. Чтобы МОС не окислялись вблизи торца горелки, использовался разделяющий поток — аргон.
Во втором случае в качестве газа-носителя МОС использовался водород. Согласно результатам предварительных экспериментов, этот вариант оказался более удачным по следующим параметрам - большая компактность и направленность пламени, большая полнота сгорания МОС из-за более высоких температур пламени, уменьшенный расход газов, возросший выход оксидов.
Установка для осаждения смеси оксидов ТеОг - ZnO со вторым вариантом горелки представлена на рис. 3-4. Она состоит из системы подачи реагентов, кварцевой горелки и подвижного держателя образца. Система подачи реагентов включает газовые линии, прецизионные электронные регуляторы расхода газов и термостатируемые барботеры с МОС.
Для переноса МОС в зону реакции, использовался водород, очищенный пропусканием через палладиевую мембрану (точка росы не хуже - 90 С). Барботеры с МОС теллура и цинка термостатировались при температуре 10 С. Расчёт потоков МОС на выходе из горелки производился на основании убыли массы барботёров. РРГ
Схема установки для получения шихты системы ТеОг- ZnO из газовой фазы В качестве окислителя использовался кислород медицинский (ГОСТ 5583-78), в качестве отсекающего потока использовался аргон высшей степени очистки (ГОСТ 10157-89). Для очистки кислорода и аргона от примесей взвешенных частиц использовались волокнистые фильтры Петрянова.
Осаждение твердого осадка проводили на боковую поверхность вращающегося (90 об/мин) и перемещающегося возвратно-поступательно (125 см/мин) цилиндрического пьедестала, исполненного в виде трубки. В качестве материала пьедестала было выбрано кварцевое стекло, как материал инертный по отношению к двуокиси теллура и компонентам пламени водород-кислородной горелки и не дающий загрязнения слоев примесями переходных металлов.
Вращение и перемещение пьедестала было необходимо для получения более равномерного распределения температуры поверхности при осаждении слоев, а также для получения однородного по длине пьедестала осадка. Известно [174, 175], что с повышением частоты вращения и скорости перемещения пьедестала уменьшается разница между температурой поверхности осаждения в зоне пламени и температурой в уже остывшей области, т.е. происходит выравнивание температурного поля. Частота вращения и скорость перемещения в нашем случае были подобраны таким образом, чтобы не допустить плавления осадка ТеС 2 - ZnO (Т 600 С) в используемом диапазоне потоков водорода, а неравномерность температуры поверхности в зоне осаждения в центре и на границе ее не превышала 3-5 %.
Температура поверхности пьедестала задавалась изменением потока водорода в диапазоне 40 - 100 л/час. Типичный поток кислорода в условиях осаждения составлял 160 л/час (примерно четырехкратный мольный избыток к среднему потоку водорода; это обеспечивало сопоставимые линейные скорости реагирующих газов в горелке (см. рис. 3-36) и получение устойчивого пламени); минимальное значение отсекающего потока аргона, не приводившего к осаждению продуктов термораспада МОС на торце горелки, составляло 50 л/час. Температуру поверхности осаждения контролировали пирометром IMP AC IN 5 Plus, температуру пламени на его оси измеряли внесением в пламя термопары платинородий-платина.
Состав осадка Те02 - ZnO задавался изменением соотношения потоков МОС в горелке, для чего предварительно выращивались отдельно оксиды цинка и теллура и по скорости их осаждения рассчитывались необходимые потоки МОС для их совместного осаждения.
Содержание примесей металлов в стеклах Te02-ZnO и Te02-W03
Синтез стекол без вскрытия реактора на окружающую атмосферу в потоке очищенного от углеводородов и паров воды кислорода позволял получать стекла различного состава с низким содержанием гидроксильных групп. Зависимость величины поглощения в максимуме полосы ОН-групп в теллуритных стеклах от содержания воды на выходе из реактора, состава стекол, времени и температуры синтеза представлены на рис. 4-10. Здесь представлены данные для цинк-теллуритных (TZO), вольфрам-теллуритных (TWO), а также вольфрам-теллуритных стекол с добавками оксидов лантана, висмута, эрбия и иттербия. Состав полученных стекол представлен в табл. 4-4. Содержание воды в стеклах в первую очередь определяется фоновым содержанием ее в атмосфере окружающего кислорода над расплавом. Значение максимума полосы поглощения ОН для цинк-теллуритных стекол при тех же условиях получения несколько выше, чем для вольфрам-теллуритных стекол. Добавка Ьа20з, ВІ2О3, Ег20з и УЬ20з в стекло Те02 -WO3 практически не влияло на величину коэффициента поглощения. Увеличение времени и температуры синтеза приводило к некоторому уменьшению содержания гидроксильных групп в стеклах, что говорит о диффузионном ограничении в установлении равновесия при низких концентрациях воды над расплавом. В соответствии с работами [129, 130], в которых экспериментально определялись коэффициенты экстинкции примеси воды в теллуритных стеклах различного состава, концентрация ОН-групп в полученных образцах находилась на уровне (2- 8) -10"4 мольн.%.
При столь низких концентрациях заметный вклад в измеряемые значения оптических потерь могли вносить молекулы воды, продиссоциировавшие на поверхности образцов и продиффундировавшие в приповерхностный слой в процессе их отжига или полировки. Чтобы исследовать влияние отжига в атмосфере лабораторного воздуха на величину оптических потерь для ряда образцов были получены спектры их ИК-поглощения до и после проведения стандартного отжига при t = tg + 5 С. Спектры поглощения таких образцов до и после проведения отжига представлены на рис. 4-11. Установлено, что проведение отжига на воздухе приводит к увеличению поглощения в максимуме ОН-групп образцов стекол на 30-40 % (или на 0,004-0,006 см 1), при этом форма полосы поглощения заметно не изменяется.
Для уменьшения влияния этого эффекта отжиг наиболее осушенных из образцов проводили в потоке очищенного кислорода (точка росы - -70 + -75 С), а измерение оптических потерь одного и того же образца проводили при разных длинах оптического пути. Последнее позволяло разделить объемные и поверхностные составляющие оптического поглощения.
Спектр ИК-пропускания и зависимость поглощения (D = In VI, относительные единицы) наиболее «сухого» из полученных нами теллуритных стекол состава 0,78 ТеОг- 0,22 WOs от длины оптического пути представлены на рис. 4-12 и рис. 4-13 соответственно.
Усреднение экспериментальных значений поглощения для трех измерений, показывает, что вклады поверхностей и объема для этого образца (TWO-6) в оптические потери сопоставимы. Значение коэффициента объемного поглощения а в диапазоне 3000-3300 см"1 находится на уровне предела обнаружения метода ИК Фурье-спектроскопии - 0.001 - 0.002 см "l, а содержание примеси воды в таком стекле в соответствии с литературным значением коэффициента экстинкции [129] не превышает 5-Ю"5 мольн.%. Это значение является лучшим из описанных в литературе для теллуритных стекол, а также превосходящим лучшие значения, полученные для фтортеллуритных стекол [19, 21].
Для дальнейшего использования теллуритных стекол при вытяжке световодов необходимо знание целого ряда теплофизических и оптических свойств, таких как темепературы стеклования и кристаллизации, показателей преломления и уровня оптических потерь и пр. Некоторые характеристики полученных нами высокочистых стекол с содержанием ОН-групп на уровне 5-Ю"5 - 3-Ю"4 мольн.% представлены в табл. 4-6.
Температуры стеклования и кристаллизации получены методом ДТА (скорость нагрева - 10 С/мин) в лаборатории ТВС и РВС ИХВВ РАН. Измерение показателя преломления и измерение оптических потерь в теллуритных стеклах методом лазерной калориметрии проводилось в Научном центре волоконной оптики РАН.
