Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Определение газообразующих примесей в твердых веществах . 9
1.1. Высокотемпературная экстракция. 9
1.2. Радиоактивационный анализ. 14
1.3. Электрохимические методы определения газообразующих примесей с использованием твердоэлектролитных ячеек . 20
1.4. Масс-спектрометрические методы. 22
1.4.1. Искровая масс-спектрометрия. 22
1.4.2. Лазерная масс-спектрометрия. 25
1.4.2.1. Лазерный источник ионов. 25
1.4.2.2-Масс-анализаторы. 26
1.4.2.3.Определение газообразующих примесей методом лазерной масс-спектрометрии. 29
1.5. Экспериментальная установка тандемный лазерный масс-рефлектрон . 32
ГЛАВА 2. Исследование аналитических характеристик метода определения газообразующих примесей на тандемном лазерном масс-рефлектроне . 37
2.1. Влияние поверхности образца на результаты анализа. Методика очистки поверхности. 37
2.2. Метрологические характеристики метода. 45
2.2.1. Исследование влияния условий облучения поверхности пробы на метрологические характеристики метода. 45
2.2.2. Система автоматизированного управления ТЛМР . 51
2.2.3. Сходимость. 57
2.2.4. Воспроизводимость. 58
2.2.5. Правильность. 60
2.2.6. Предел обнаружения. 62
ГЛАВА 3. Разработка методик определения газообразующих примесей в материалах для волоконной оптики и полупроводниковой промышленности . 66
3.1. Условия проведения эксперимента. 66
3.2. Методики определения ГП в халькогенидных стеклах. 67
3.2.1. ГП в халькогенидных стеклах. 67
3.2.2. Разработка методик анализа. 71
3.3. Методика определения ГП в кремнии. 77
3.3.1. ГП в кремнии. 77
3.3.2. Разработка методики анализа. 80
3.4. Методика расчета результатов анализа и контроля метрологических параметров . 83
Выводы 87
Приложение 89
Список литературы 90
- Электрохимические методы определения газообразующих примесей с использованием твердоэлектролитных ячеек
- Экспериментальная установка тандемный лазерный масс-рефлектрон
- Система автоматизированного управления ТЛМР
- Методика расчета результатов анализа и контроля метрологических параметров
Введение к работе
Актуальность. Газообразующими примесями (ГП) принято называть кислород, углерод, азот и водород. Такой термин возник в связи с тем, что при определении этих элементов методами высокотемпературной экстракции их выделяют из образцов в виде газов.
Содержание ГП в современных высокочистых веществах (ВВ) колеблется в пределах от 10~1 до 10"6 % и, как показали данные Выставки коллекции веществ особой чистоты, в подавляющем большинстве случаев, их содержание определяет суммарную чистоту веществ [1]. Это связано с тем, что газообразующие элементы широко распространены в окружающей среде и обладают высокой химической активностью. Это затрудняет, с одной стороны, очистку от них веществ и материалов, с другой стороны, значительно усложняет процедуру аналитического контроля этих примесей. Главными причинами этого являются поверхностные загрязнения пробы и высокий фон аналитического оборудования.
Несмотря на интенсивные усилия аналитиков на протяжении более чем 30-летнего периода, методы высокочувствительного определения ГП немногочисленны и сложны [2], и разработка новых методов определения ГП с низкими пределами обнаружения на сегодняшний день является актуальной задачей.
Целью работы являлась разработка прямого масс-спектрометрического метода определения газообразующих примесей в твердых веществах на тандемном лазерном масс-рефлектроне (ТЛМР) [3], в конструкции которого предусмотрен ряд мер для реализации низких пределов обнаружения по газообразующим примесям.
Научная новизна. Разработана новая высокоэффективная система регистрации ионов ТЛМР, обеспечивающая реализацию пределов обнаружения ГП в широком классе твердых веществ на уровне пх]0~7 мас.%.
Разработана методика очистки поверхности пробы лазерным излучением с модулированной добротностью, включающая как предварительную очистку, так и непосредственную очистку в ходе анализа.
Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на ТЛМР. Показано существенное влияние процессов новообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.
Предложена система стабилизации процессов ионообразования, основанная на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества. Стабилизация достигается постоянством положения плоскости образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения. Показано, что, при проведении анализа в условиях стабилизации ионообразования воспроизводимость результатов анализа может быть увеличена более чем в пять раз.
Разработан прямой масс-спектрометрический метод определения ГП в твердых высокочистых веществах. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей, экспериментально определенной, в диапазоне концентраций 10 - 10 мае. %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 - 0,23. Экстраполяцией градуировочных характеристик для кремния, халькогенидных стекол и металлов пределы обнаружения для кислорода и углерода оценены на уровне 7 х 10 мае. % и 1 х 10 мае. % для водорода, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия.
Практическая значимость работы. Аттестована методика лазерного масс-спектрометрического определения газообразующих примесей, в твердых высокочистых веществах, которая включена в область аккредитации Испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) ИХВВ РАН. Методика неоднократно использовалась для контроля содержания газообразующих примесей в различных твердых веществах, в том числе экспонатов Выставки-коллекции веществ особой чистоты, и включена в состав методик международного проекта по аттестации примесного состава высокочистого моиоизотопного кремния 28 для уточнения числа Авогадро.
Разработанный метод был использован в рамках широкого межлабораторного эксперимента по аттестации ГСО меди с низким содержанием кислорода, разрабатываемого в Государственном научном центре «Уральский институт металлов», г.Екатеринбург. Принятое, по результатам межлабораторного эксперимента, аттестованное значение составило 6x10і мае. %, что совпало с результатами измерений на ТЛМР.
На защиту выносятся следующие положения.
Метод стабилизации процессов ионообразования, основанный на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества.
Методика очистки поверхности образцов от ГП лазерным излучением в режиме модулированной добротности.
Аналитические характеристики ТЛМР: сходимость, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения, при определении ГП в металлах, халькогенидных стеклах и кремнии.
4. Прямой масс-спектрометрический метод определения ГП в твердых высокочистых веществах: металлах, неоксидных стеклах, кремнии.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI и XII конференциях по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000, 2004 гг.); XIII Международном симпозиуме по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (г. Пардубице, Чехия, 2002 г.); VIII Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме «ARGUS» (г. Гамбург, Германия, 2003г.); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, 2004г.); VII Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.); VII Международном симпозиуме «Чистые металлы» (г. Харьков, Украина, 2001г.); V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Дзержинск, 2000, 2001 гг.); III Конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2000 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 12 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-03-32947), Программы ОХНМ РАН №2, проектов ISTC 2630 и 2980.
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору данных о современных методах определения ГП в твердых веществах. Во второй главе изложены результаты исследования аналитических характеристик разработанного метода. Показано влияние поверхности образца на результаты анализа, изложена методика очистки поверхности. Определены основные факторы, влияющие на метрологические характеристики метода, описана система автоматизированного управления ТЛМР, позволяющая решить задачу контроля стабильности эксперимента. В третьей главе изложены методики определения ГП в материалах для ИК-вол оконной оптики и полупроводниковой промышленности.
Я благодарен сотруднику лаборатории технологии волоконных световодов ИХВВ РАН Гурьянову М.А. за разработку программного обеспечения системы автоматизированного управления ТЛМР, а также сотрудникам лабораторий физических методов исследования высокочистых веществ и химии высокочистых бескислородных стекол ИХВВ РАН, принимавших участие в работе.
Электрохимические методы определения газообразующих примесей с использованием твердоэлектролитных ячеек
В последние годы развивается перспективный метод определения ГП с использованием ТЭЯ. Этот метод, как и метод высокотемпературной экстракции, быстро вошёл в практику металлургических предприятий для экспрессного определения тысячных долей процента примесей, однако, для анализа ВВ потребовалось создание специальных аппаратуры и методик. Для легкоплавких металлов разработан метод [54, 55], основанный на восстановлении кислорода, содержащегося в анализируемом образце до О2" -ионов, определении затраченного на это количества электричества и вычислении искомой концентрации кислорода в образце. Для определения кислорода, исследуемый образец помещают в ванну с расплавом металла, в который погружена кислородно-ионная ТЭЯ. По мере растворения образца кислород, содержащийся в нем, переходит в расплав и регистрируется с помощью ТЭЯ. Регистрация кислорода осуществляется ТЭЯ, работающей в потенциометрическом режиме [56]. Существенными недостатками использования потенциометрического метода являются необходимость предварительного изучения параметров взаимодействия кислорода в системе металл ванны - металл образца - кислород, и сложность достижения равновесных условий в системе газовая фаза -расплав. Использование кулонометрического метода регистрации [57] лишено перечисленных недостатков, а сам метод является абсолютным, поскольку измеряемое количество электричества эквивалентно количеству кислорода, перенесенного через ТЭЯ. Основная трудность реализации этого метода заключается в том, что наряду с выводом кислорода имеет место его натекание в расплав из газовой фазы над расплавом. Преодолеть эту трудность можно путем выбора условий, при которых натекание становится стабильным и ток через ячейку достигает своего фонового значения [58]. Для Cd, Sn, Pb, Си, In, В і, Ga, Ag, Sb и др. [59], в рамках этого метода, разработаны методики определения кислорода для которых реализованы нижние границы определяемых содержаний кислорода на уровне 1x10"5 мае. % для образцов с массой 100 мг.
Основным ограничением метода является температурный диапазон надёжного функционирования ТЭЯ ( 1000С ). Это ограничивает число объектов анализа. Так, метод практически не применим для тугоплавких металлов из-за высокой термохрупкости керамики ТЭЯ и ухудшения электрофизических характеристик. Ограничением метода является также невозможность проведения анализа тех металлов, свободная энергия образования раствора кислорода в которых более отрицательна, чем свободная энергия образования Zr02 (материал ячеек). Время анализа составляет 1-3 мин. В настоящее время метод позволяет проводить экспрессные определения кислорода почти во всех легкоплавких металлах. Дальнейшее развитие метода связано с решением задачи отделения поверхностно-сорбированного кислорода от кислорода, содержащегося в объёме образца, а также с расширением номенклатуры анализируемых объектов. Современная твердотельная масс-спектрометрия является одним из основных методов обзорного элементного анализа чистых веществ, обладающим высокими аналитическими возможностями [60, 61]. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества.
Принцип работы масс-спектрометр и чес ких систем основан на разделении в пространстве или времени ионов с разным отношением их массы к заряду (m/z). Независимо от принципа разделения ионов, все масс-спектрометрические системы состоят из четырех основных узлов: источника ионов, анализатора ионов, служащего для разделения ионов в соответствии с их отношением m/z, детектора, позволяющего определять выделенные ионы, и системы преобразования и обработки информации. Возможности масс-спектро метрического метода во многом, определяются способом получения ионов. Для ионизации атомов неорганических твердых материалов (металлы, сплавы, горные породы и т.д.) применяются такие методы ионизации как: термоионизация, искровая ионизация, ионизация в тлеющем разряде, лазерная ионизация. Из перечисленных выше методов ионизации атомов неорганических материалов, при определении ГП, своими возможностями выделяется метод искровой масс-спектрометрии (ИМС). Метод искровой ионизации заключается в том, что за счет разницы потенциалов между двумя электродами, один из которых (или оба) изготавливаются из анализируемого материала, пробивается искра, испаряющая и ионизирующая материал пробы. С момента появления первых промышленных приборов, искровая масс-спектрометрия (ИМС) стала одним из основных методов обзорного элементного анализа высокочистых веществ, продемонстрировав высокие аналитические возможности [60, 61, 62, 63].
Однако, уже первые работы в области масс-спектрального определения газообразующих примесей столкнулись с рядом трудностей, обусловленных наличием поверхностных загрязнений и высокого фона аналитического оборудования [64, 65]. Для уменьшения количества остаточных газов в источнике ионов использовалась продувка инертным газом или криогенная откачка, а для снижения влияния поверхностных загрязнений предварительное обыскривание образца. С применением криосорбционной откачки было выполнено сравнительное определение кислорода, азота и углерода в металлах [66]. Совпадение с другими методами (хроматография для углерода, плавка в инертном газе для кислорода и метод Кьельдаля для азота) было в пределах 20 %. Хорошее совпадение с паспортными значениями, при определении азота и кислорода, было продемонстрировано при анализе сталей [67]. В серии работ [68, 69» 70, 71, 72] искровая масс-спектрометрия использовалась для определения ГП в различных металлах, исследовалось влияние прогрева образцов и предварительного обыскривания проб на результаты анализа. Данные показали, что водород теряется во время прогрева и предварительного обыскривания, а кислород эффективно удаляется с поверхности. Данная обработка не оказывала существенного влияния на определение азота. Предел обнаружения составил 4x10 4 мае. %. Было показано, что его можно снизить до 1x10"4 мае. % уменьшением импульсного напряжения искры (уменьшается влияние 56Fe4+). Для пленок арсенида галлия
Экспериментальная установка тандемный лазерный масс-рефлектрон
Одномодовый Nd:HAr лазер 11 обеспечивает очистку поверхности образца 1, испарение и ионизацию атомов. Источник ионов 2 содержит систему наблюдения 3 и фокусировки излучения 4 в пятно диаметром 50 мкм, что позволяет варьировать плотность мощности излучения на поверхности образца в пределах 108 - 1010 Вт/см . Система перемещения образца 5 обеспечивает сплошное сканирование его поверхности в растровом режиме частично перекрывающимися кратерами. Рабочий вакуум источника 1 х 10" торр. Образованная под действием лазерного излучения плазма, свободно разлетается в вакуум. Полученные ионы поступают в масс-анализатор, состоящий из двух последовательно расположенных ступеней типа масс-рефлектрон, расположенных в одном вакуумном корпусе, но отделенных друг от друга плотными экранами. Во вторую ступень анализатора ионы поступают через электродинамический клапан 8, где осуществляется выбор необходимого для анализа участка масс-спектра.
В одной плоскости с клапаном расположен детектор ионов основы 7, выполненный в виде шевронной сборки из двух микроканальных пластин (МКП) и работающий в аналоговом режиме. После вторичного разделения, ионы примесей регистрируются детектором 10 (так же сборка из двух МКП), работающем в режиме счета отдельных ионов. Результаты измерений через аппаратуру КАМАК записываются в память ЭВМ. Далее в процессе работы ЭВМ осуществляет поканальное суммирование спектров с предыдущей записью и управление системой перемещения образца. Концентрация рассчитывается как отношение суммарного числа зарегистрированных ионов в массовой линии примеси к суммарному числу ионов основы, накопленному за это же время. Вакуум в камере масс-анализатора 5x10" торр. Для снижения адсорбционного фона ниже 10"6 мае. % была разработана специальная конструкция лазера [115], рис. 2, в котором два рабочих тела 3, 5 помещены в один резонатор и управляются одним электрооптическим затвором 6. Накачка рабочих тел осуществляется от двух независимых источников. На затвор поступают два открывающих импульса 8, 9, время задержки AT между которыми недостаточно для образования на поверхности образца монослоя из остаточного вакуума прибора. Таким образом, на выходе получаются два импульса излучения длительностью 15 нсек, одинаковыми модовым составом и раздельно регулируемой энергией 10. Частота их повторения регулируется в пределах 12-50 Гц. Первый импульс пары производит очистку поверхности, а второй отбирает вещество на анализ. Импульсы фокусируются на поверхность исследуемого образца одним объективом, что обеспечивает прецизионное наложение кратеров от них при любом колебании рельефа поверхности образца. Электродинамический клапан [115], рис. 3, служащий для снижения фона рассеянных ионов вблизи детектора примеси, состоит из четырех сетчатых электродов (а), внешние из которых находятся под потенциалом «земли», ограничивая бесполевые участки дрейфа ионов. На внутренние электроды поданы напряжения противоположной полярности, величины которых постоянно закрывают вход во вторую ступень анализатора, как для положительных, так и для отрицательных ионов, (б).
В результате работы первой ступени масс-анализатора в плоскости клапана формируется разрешенный во времени масс-спектр, (с), и во время прихода ионов определяемой примеси, на положительный электрод клапана с генератора подается импульс напряжения отрицательной полярности, длительностью, равной ширине массовой линии. Его амплитуда устанавливает потенциал электрода, равным нижней границе энергетического пропускания масс-анализатора и позволяет сохранить энергетический интервал прошедших ионов без изменения. Таким образом, во вторую ступень масс-анализатора поступают только ионы определяемой примеси. Для увеличения числа одновременно регистрируемых примесей на электрод клапана могут подаваться в соответствующие времена несколько импульсов или один широкий импульс напряжения. Однако во втором случае, при простоте настройки временных интервалов, это приводит к увеличению фона рассеянных ионов основы, особенно когда линии примесей недалеко от линий основы. Исследование аналитических возможностей ТЛМРа [116], проведенное на стандартных образцах титана и кремния, показало, что предел обнаружения, оцененный из отношения сигнал/шум, для полученных масс-спектров составил п х Ю" мае. %, что совпало с оценками по измерениям фоновых характеристик масс-спектрометра. Однако сходимость и воспроизводимость измерений оставляла желать лучшего. Это связано с отсутствием хорошо разработанных методик определения (в первую очередь из-за отсутствия стандартных образцов с содержанием ГП ниже 10"2 - 10"3 %), а так же с несовершенством в техническом исполнении прибора, в частности, системы сканирования образца и регистрирующей системы.
Таким образом, анализ литературных данных показал, что современная лазерная масс-спектрометрия, является одним из основных методов обзорного элементного анализа высокочистых веществ, и обладает рядом принципиальных преимуществ по сравнению с другими методами: 1. Методики универсальны, как по отношению к примеси, так и к матрице исследуемого вещества. 2. Не требуется специальная подготовка проб. 3. Возможен локальный анализ с пространственным разрешением в десятки мкм. Однако потенциальные возможности ЛМС при определении ГП не реализованы в полной мере. Разработка ТЛМРа и первые исследования его аналитических характеристик продемонстрировали высокие потенциальные возможности ЛМС при определении ГП [115, 116]. Перспективы развития метода тесно связаны с усовершенствованием методик измерения и новыми приборными разработками. Модернизации ТЛМРа и разработке методик прямого масс-спектрометрического метода определения ГП в твердых веществах и посвящена данная работа.
Система автоматизированного управления ТЛМР
В качестве критерия стабилизации условий ионообразования могут быть выбраны такие физические параметры как мощность лазерного излучения, диаметр пятна фокусировки. Однако, наиболее фундаментальным физическим параметром, инвариантным по отношению к прибору, может служить количество и соотношение сигналов одно- и двухзарядных ионов основы, которые, отражают влияние на сходимость результатов анализов всех факторов связанных с нарушением условий фокусировки лазерного излучения, и, как видно из рисунка 8, практически однозначно определяют условия ионообразования. Для обеспечения работы ТЛМР в режиме стабилизации условий ионообразования по количеству и соотношению сигналов одно- и двухзарядных ионов основы необходимо автоматическое управление тремя системами прибора: системой перемещения образца на основе шаговых двигателей, системой аналого-цифрового измерения числа одно-и двухзарядных ионов основы, системой регистрации ионов примеси в режиме счета отдельных ионов. Для этого была создана высокоскоростная и легко модернизируемая система автоматизированного управления масс-спектрометром в режиме реального времени [128]. В основу разработанной системы были положены следующие принципы:
Использование персонального компьютера в качестве центрального устройства управления; Отказ от использования устройств в стандарте КАМАК; Использование стандартных электронных компонентов; Перераспределение функций с аппаратных устройств на программное обеспечение; Разработка собственного программного обеспечения; Для увеличения эффективности регистрации сигналов с детектора примесей (3) был разработан усилитель формирователь (4), обеспечивающий на выходе стандартный TTL уровень при длительности импульсов 2.3 нсек. Порог чувствительности входного сигнала был снижен до 2 мВ (порог чувствительности старой системы составлял 20 мВ). Это на порядок повысило эффективность счета ионов примеси. Регистрация сигнала с детектора примесей осуществляется гистограмирующим измерителем временных интервалов (5) (ГИВИ) (разработка Минского Государственного университета) с временным разрешением до 2.5 псек на канал (временное разрешение старой системы составляло 20 нсек). Это позволило увеличить на порядок до W 2 мае. % верхнюю границу определяемых концентраций. Данные с ГИВИ передаются в компьютер через LPT-порт для последующей обработки программным обеспечением. Измерение сигнала детектора ионов основы (2) осуществляется АЦП ЛА-НІ0М6РСІ (7) с частотой дискретизации 50 МГц. Измерения записываются в память компьютера в виде числа пропорционального общему количеству ионов основы пришедших на детектор.
Управление шаговыми двигателями системы сканирования (6) осуществляется через 24-канальную плату цифрового ввода-вывода Advantech PCL 724 (8). Синхронизация работы системы осуществляется импульсом (10) с блока управления лазером (1), совпадающим по времени со вторым лазерным импульсом пары. Синхроимпульс является сигналом начала записи спектров основы и примеси, после перезаписи которых, из буфера в память компьютера, вырабатывается серия управляющих импульсов для шаговых двигателей. Все блоки (за исключением ГИВИ) установлены в компьютер РШ700 (9), который осуществляет управление всей системой. В процессе работы система осуществляет по-канальное суммирование одиночных спектров примесей. Общее количество ионов основы так же суммируется. Система управления обеспечивает сплошное сканирование поверхности образца в режиме частичного перекрытия лазерных кратеров, и контроль условий фокусировки лазерного излучения на поверхность образца. Программное обеспечение представляет собой стандартное 32 разрядное Windows приложение. Спектры ионов основы и примеси В первом окне (а) устанавливаются и отображаются размеры площадки сканирования и масс-спектр ионов основы. На нем выбираются участки спектра одно- и двухзарядных ионов основы, внутри которых будет производиться измерение, а также участок для определения нулевого уровня сигнала. Нулевой уровень сигнала динамически определяется и учитывается в вычислениях. Текущие и накопленные значения интегралов под массовыми линиями основы отображаются на экране в виде чисел. В отдельном окне осуществляется графическое отображение абсолютных значений сигналов одно- и двухзарядных ионов основы и их отношения, того параметра, однозначно определяющего условия ионообразования. В течение эксперимента осуществляется непрерывный контроль данного параметра и при необходимости коррекция условий фокусировки лазерного излучения на поверхность образца для сохранения постоянными условий ионообразования в течение всего эксперимента. Во втором окне (б) отображается накопленный масс-спектр ионов примесей, которые были пропущены ЭДК во вторую ступень масс-спектрометра.
Результаты измерений по обоим каналам записываются в файлы слой за слоем в соответствии с выбранной площадкой сканирования. Задача экспериментатора сводится к установке начальных условий эксперимента и визуальному контролю за стабильностью процесса. Концентрация рассчитывается как отношение суммарного числа ионов в массовой линии примеси к суммарному числу ионов основы, накопленному за это же время. Коэффициент пропорциональности для конкретной системы определяется по образцу с известным составом и считается постоянным в течение конкретного эксперимента во всем диапазоне определяемых содержаний примесей. Эффективность использования системы стабилизации ионообразования иллюстрирует таблица 3. В таблице приведены результаты определений, выполненных обычным путем, но с соблюдением всех возможных условий получения воспроизводимых результатов, и в условиях стабилизации соотношения одно- и двухзарядных ионов. Как видно из таблицы, во втором случае, относительные случайные погрешности сходимости определений при анализе существенно различных материалов снижаются и становятся соизмеримы с погрешностью аттестации ГСО и не превышают 10 — 20 %, что для ЛМС является хорошим результатом.
Методика расчета результатов анализа и контроля метрологических параметров
Расчет результата анализа выполнялся по следующей методике. В необходимых условиях (изложенных в п. 3.I.), проводилась серия определений содержания примесей в образце неизвестного состава и опорном образце. По формуле (1) вычислялись результаты параллельных определений содержания примесей в исследуемом образце.
Используя нормальное распределение, вычислялись среднее значение , и СКО сходимости Sx. где : / - номер параллельного определения, и - число параллельных определений. Где: rmax(ffP) для / = и-2, Р = 0.99 то хтш: является выбросом (грубой ошибкой) и должно быть отброшено, а расчет повторен без него для п-1 определений. Если r max rmax(f,P), то все определения с вероятностью Р=0.99 принадлежат одной генеральной совокупности. Число отброшенных значений не должно превышать 1/3 п. Если Sx найдено по и 20 (как правило, при выполнении измерений и = (2 — 6) определениям, то допустимый размах определений {Хтах - Хт!„) должен удовлетворять условию: где q(n, f, Р) - стьюдентизированный размах выборки, для f = п 1, Р 0.95. Если выполнены условия (11) и (12), то погрешность результата измерений определяется выражением: Суммарная погрешность с учетом погрешности опорного значения (аттестации стандартного образца) вычисляется по формуле: где: S- = -==- - относительная погрешность результата измерений, л. тжп - 7i - относительная погрешность опорного значения. Результат равен его среднему значению (8), а погрешность определяется выражением (14). Истинное значение измеряемой величины лежит внутри доверительного интервала Оперативная проверка показателя сходимости производится при каждом выполнении анализа, и после каждой подъюстировки прибора. Результаты проверки считают удовлетворительными, если разница максимального и минимального значений параллельных определений содержания не превышает значения Rcx (таблица 5).
Периодическая проверка производится не реже одного раза в полгода. С целью проверки проводят анализ одного из образцов, указанных в приложении 1, из двух параллельных определений. Результат анализа рассчитывается по формуле: где С] и С2 - результаты параллельных определений, вычисленные по формуле (1). Величина систематической погрешности не должна 1. Разработан метод определения газообразующих примесей (водорода, углерода, азота, кислорода) в широком классе твердых высокочистых веществ на тандемном лазерном масс-рефлектроне. 2. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей в диапазоне концентраций 10 - 10 мас. %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 - 0,23. 3. Для кремния, халькогенидных стекол и металлов получены пределы обнаружения для кислорода и углерода на уровне 7 х 10 мае. %, -7 -К водорода - 5 х 10 мае. % и 1 х 10 мае. % для водорода в алюминии, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия. 4. Разработана методика очистки поверхности пробы лазерным излучением с модулированной добротностью, включающая предварительную очистку поверхности проб и постоянную очистку ее в ходе анализа. 5. Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на ТЛМР. Показано существенное влияние процессов ионообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.
