Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Электродные характеристики электронопроводящих стекол, включающих окислы Fe и Ті 12
1.2. Граница раздела полупроводник-раствор электролита 22
1.2.1. Особенности строения и электрохимии границы полупроводник - раствор электролита 22
1.2.2. Полупроводниковые оксидные пленки.на металлах 34
1.3. Возможности ряда электрохимических методов 42
1.3.1. Стационарные поляризационные зависимости 42
1.3.2. Метод фарадеевского импеданса 44
1.3.3. Потенциодинамический метод 56
1.3.4. Одноимпульсный гальваностатический метод 62
1.3.5. Хронопотенциометрия 64
2. Методика эксперимента 69
2.1. Синтез стекол и изготовление стеклянных электродов 69
2.2. Проверка стеклянных электродов 71
2.3. Приготовление и анализ рабочих растворов ре-докс-систем 72
2.4. Импульсные измерения 79
2.5. Переменнотоковые измерения 90
2.6. Циклическая вольтамперометрия 94
2.7. Определение стандартной плотности тока обмена, коэффициентов переноса и энергии активации. 97
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 98
3.1. Изучение симметричных элементов Me/стекло/Me 98
3.2. Изучение стеклянных электродов в растворах окислительно-восстановительных систем . .113
3.2.1. Импеданоные и импульсные измерения на стеклянных электродах в системе Се ?' 113
3.2.2. Определение параметров электродных процессов на титаносиликатных стеклянных электродах в широком диапазоне.изменения Ен и рН растворов 124
3.2.3. Сравнение электродов ЭО-01 и ЭО-021 в нейтральных и щелочных средах редокс-систем Fe(CN j63~'4~ и Мпо/-'2- 128
3.2.4. Зависимость параметров электродных процессов от омического сопротивления стеклянных электродов. 134
3.2.5. Титаносиликатные стеклянные электроды в растворах системы Ец?+,2+ на ОД м НС + 0,9 М КСЄ 140
3.2.6. Зависимость дифференциальной емкости границы стеклянный электрод-раствор электролита от потенциала стеклянного электрода 146
3.3. Влияние состояния поверхности на кинетическиеи электродные свойства железо- и титаносили катных электродов 153
3.3.1.Исследование в растворах системы Fe .' на 0,5 М HfcSO/,. Влияние травления поверхности стеклянных электродов на скорость электродных реакций 153
3.3.2. Катодная и анодная поляризация стеклянных электродов в кислых и нейтральных растворах токами большой плотности 162
3.4. Стеклянные электроды ЭО-OI и ЭО-021 в редоксметрических измерениях 173
3.4.1. Границы функционирования стеклянных редокс-метрических электродов 173
3.4.2. Измерения в щелочных растворах системы S'a~ (S^/SjlO 181
Заключение 189
- Граница раздела полупроводник-раствор электролита
- Возможности ряда электрохимических методов
- Одноимпульсный гальваностатический метод
- Импульсные измерения
Граница раздела полупроводник-раствор электролита
Отличительной особенностью свойств двойного сдоя на границе полупроводник - раствор в связи с меньшей концентрацией носителей заряда по сравнению с металлами является проникновение электрического поля двойного слоя вглубь полупроводника (область объемного заряда). Бреттэйном и ГЪррэтом / II / было предложено рассматривать распределение свободных электронов и дырок в поле двойного электрического слоя по аналогии распределения 1,1 - валентного электролита в теории іуи-Чапмена, то есть границу раздела фаз полупроводник - раствор можно рассматривать как конденсатор, имеющий диффузное строение обкладки со стороны полупроводника, толщина которой определяется соответствующей дебаевской длиной ( li$Q ): Uc -\ є снГ 1ҐЄгґі f (1.2.1) где А7 - концентрация носителей заряда в объеме полупроводника; Sc - статическая диэлектрическая проницаемость полупроводника, 0 - диэлектрическая проницаемость вакуума. По своему смыслу й$с определяет расстояние от границы раздела фаз в толщу полупроводника, на котором концентрация носителей заряда меняется от поверхностной ( П ) до объемной ( П ). В отсутствие поверхностных состояний общий скачок потенциала ( fQ ) складывается из падения потенциала в полупроводнике ( 7 /Jc ), в плотном слое Гельмгольца ( ЦТ/ ) и в диффузионном слое Туи (ЦС) (рис. 1.2.I) / 9 /: % =- УІС+ ЧЪ + у (1.2.2) Знак " - " перед улс определяется тем, что этот потенциал отсчитывается от объема полупроводника, а л /j и \ от объема электролита. Распределение заряда в диффузном слое электролита определяется дебаевской длиной ( L% ): U = -J Ї &ЛЇ f (1.2.3) где 2 - диэлектрическая проницаемость электролита; С0 - концентрация ионов в объеме электролита. Толщина слоя Гельмгольца ( Cio ) определяется радиусом ионов —Я (10 см). При такой малой толщине падением потенциала в нем можно пренебречь и только от соотношения дебаевских длин Age и Ag будет зависеть отношение падений потенциала в полупроводнике и электролите, a L$ и Ag с точностью до диэлектрических проницаемостей определяются концентрациями носителей заряда в полупроводнике и электролите соответственно. В полупроводниках с низкой концентрацией носителей заряда, например для германия П = 10і см , gc - 16, дебаевская длина Age = 10 см, поэтому в концентрированных растворах электролитов основная часть потенциала будет падать в объеме полупроводника и только в разбавленных растворах дебаевская длина может иметь значительную —7 / —Л величину (для раствора 10 М А2 — 10 см) / 12 /. Продифференцировав ур. 1.2.2. по заряду, получают уравнение для дифференциальной емкости контакта полупроводник -электролит в отсутствие поверхностных состояний: h-fc + ъ + Ъ (1-2-4) где Csc , Ст и С, соответственно, емкости области пространственного заряда в полупроводнике, слоя Гельмгольца и диффузионного ионного слоя в электролите.
В концентрированных растворах при диффузионном строении обкладки конденсатора со стороны полупроводника емкость С с будет минимальной (емкость обратно пропорциональна толщине соот-ветствующей области) и она будет определять емкость границы полупроводник - раствор, т.е. С d Csc , поскольку емкость контакта формально сводится к последовательному соединению трех емкостей и определяется наименьшей. При значительных падениях напряжения в области пространственного заряда поверхность полупроводника обогащается основными носителями заряда (обогащзнный слой) или неосновными (инверсионный слой), а зависимость емкости от потенциала экспоненциальна. В промежуточной области ("истощенный СЛОЙ" ИЛИ "слой Шоттки") зависимость емкости от потенциала выглядит следующим образом / ІЗ 9 с.88 /. где Ysc - - ( Р - Епз . (р - электродный потенциал. Построения в координатах С - f (Мотт-Шоттки зависимости) дают возможность из их наклонов определить число носителей в объеме полупроводника, а экстраполяция на Cg = 0 дает величину, близкую к потенциалу плоских зон (Епз) и является методом определения этой величины. На рис. 1.2.2. а-г представлены экспериментальные результаты по изучению зависимости С от Е на полупроводниковых электродах с низкой подвижностью носителей заряда NiO(Zil) ( р - тип проводимости) И oC-FfcgOj ( п - тип проводимости) / 14, 15 /. Авторы / 14 / указывают, что наклон зависимостей Мотт -Шоттки увеличивался с ростом частоты, но точка их пересечения с осью абсцисс не зависит от f . Причины частотной зависимости емкости в / 14 / не обсуждаются. Как видно из рис.1.2.2. б,г для обоих типов полупроводников увеличение рН сдвигает величину Е в область более отрицательных потенциалов. Обычно зависи- Зависимость Еш от рН проявляется для оксидных полупроводников в водных растворах за счет смещения равновесия диссоциации поверхностных соединений при изменении рН раствора / 13, с.98 /. Потенциал плоских зон для п - Fez0 в Ш MuOW определенный в / 17 /, составил - 0,75 В (н.к.э.) из МоттЧПоттки зависимостей и - 0,67 В (н.к.э.) из измерений фототока. Частотная зависимость емкости отмечена как при измерениях в водных средах, так и в ацетонитрильных растворах / 18 /. В большинстве экспериментальных работ авторам не удается разделить причины частотной зависимости емкости, которые могут быть связаны с быстрыми поверхностными состояниями, диффузионным запаздыванием неосновных носителей, протеканием электрохимической реакции (псевдоемкость) / 12, с.270 /.
На примере изучения барьера Шоттки п - и р - типов полупроводниковых электродов из фосфида индия показано, что источником частотной зависимости Cg является диэлектрическая релаксация, которая в свою очередь вносит частотозависимый вклад в диэлектрическую постоянную двойного слоя / 19 /. В этом случае должно соблюдаться условие: a[C?/d n f = const CI#2.7) При Епз падение потенциала в области пространственного заряда в полупроводнике равно нулю и края энергетических зон не искривлены. Поскольку заряд полупроводниковой фазы сосредоточен в некотором слое, а не на поверхности, как у металлов, то при Е Ф Е__, происходит искривление энергетических зон вблизи пз поверхности электрода. Энергетический уровень Ферми (Ер ), V который характеризует химический потенциал электронов в систе- ме, расположен в пределах запрещенной зоны. Для собственного полупроводника при равных концентрациях электронов и дырок уровень Ферми лежит близко к середине запрещенной зоны / 12 /: с/г — ( Су + EQ)/8. Г (12 8) где у - верхний уровень валентной зоны, Ее - нижний уровень зоны проводимости. Для примесных полупроводников с р -типом проводимости уровень Шерми смещен ближе к краю валентной зоны, в полупроводнике Л -типа Ер находится ближе к дну зоны проводимости. Цри значительном искривлении зон на поверхности электрода Ер может попасть либо в валентную зону, либо в зону проводимости, что приводит к вырождению поверхности полупроводника и он ведет себя как металл. Случай вырождения свободных носителей на поверхности рассмотрен Грином / 20, 21 /. Вблизи Е С$с к 1 и вклад Д"Ц%с в общее перенапряжение ( 2 ) становится преобладающим. При заряжении электрода увеличивается CQQ , вклад Дузс в {? уменьшается. В условиях вырождения поверхности полупроводника AVsc -От 2 - AV f« При контакте полупроводника с раствором окислительно-восстановительной системы обмен электронами на границе раздела осуществляется двумя процессами; 1. Ох - - ле" z Red через зону проводимости, 2. Ox Red +пр+ через валентную зону. Соотношение токов обмена электронного (in ) и дырочного ( lp ) определяется тремя параметрами: равновесным потенциалом раствора (EL) и величинами Ер и Епз, характеризующих полупроводник. В растворах сильных восстановителей поверхность полупроводника обогащается электронами и доля 1п нарастает и, наоборот, в растворах сильных окислителей обмен в основном идет через валентную зону ( 1р л ) / 9, II, 22, 23 / Соприкосновение поверхности полупроводника с раствором приводит » к образованию градиента потенциала и к изгибу зон вверх или вниз в зависимости от Е- и Еш Равновесию соответствует равенство уровней EF по обе стороны границы раздела фаз.
Возможности ряда электрохимических методов
Для случая замедленности собственно электрохимической стадии электродного процесса из теории замедленного разряда / 53 / катодный поляризующий ток ( 1к ) связан с перенапряжением ( »к ) уравнением: где к = Ep-E. При 2K » "4г- вторым членом в ур.1.3.1 можно пренебречь, тогда: 1к=: ве Я(--57-; (1.3.2) После логарифмирования получается уравнение їафеля для катодного перенапряжения: &-Sfoi» & " « (1.3.3.) Аналогичное выражение получается и для анодного перенапряжения RT при ftt Т" : ОТ Т л 2a= ry-ot)nF Yo (і- )пРЄпі- (1.3.4) Из ур.1.3.1 в случае малых перенапряжений ( 1%1 « р- ), ограничившись 2-мя слагаемыми при разложении экспонент в ряд, получается: „ _ ЯТІ 1=-nFi0 CI.3,5) То есть вблизи равновесного потенциала наблюдается линейная зависимость между поляризующим током и перенапряжением. При соизмеримых скорости электрохимической реакции и диффузионного процесса концентрационную поляризацию можно количественно учесть при расчете кинетических параметров электродных процес- - 43 -сов. Для этого необходимо определить предельные диффузионные токи ( Id ) при закрепленных гидродинамических условиях, обеспечивающих постоянство толщины диффузионного слоя и затем исправить величину поляризующего тока ( і изм.) по формуле / 54 __ too . td id-iu3„. (І.З.б) Если ATS 10 см.с""1, л$ -константа скорости гетерогенной электрохимической реакции при стандартном потенциале связана с величиной плотности тока обмена соотношением iQ nFks(CDK) -(Сш) , 01.3.7) то в отсутствии перемешивания раствора перенапряжение будет определяться диффузией, а электрохимическая стадия процесса будет протекать практически обратимо. Теоретическим пределом метода стационарных поляризационных кривых являются электродные процессы, ks которых 2,0. Ю 4 см.с""1 ( І0 2.10 2А.см 2) / 54 /. По мере удаления от состояния равновесия (увеличения перенапряжения) скорость электродного процесса резко возрастает с выходом на тафелевскую зависимость ( g ёф ), а диффузионный ток стремится к насыщению. Поэтому на практике уже при 1-о Ъ 10" А.см требуется энергичное перемешивание раствора, чтобы снять концентрационную поляризацию, либо применение релаксационных методов, которые позволяют изучать кинетику быстрых электродных процессов, лимитируемых диффузией в стационарных условиях / 9, с.239 /. Основной смысл релаксационных методов заключается в том, что сокращается до минимума время после подачи импульса тока или напряжения на электрод, находящийся в равновесии и изучением "отклика" электрохимической системы на это воздействие.
За счет этого уменьшается концентрационная поляризация, поскольку диффузионная составляющая перенапряжения является функцией вре- мени. Релаксационные методы разделяются на группы в зависимости от способа отклонения электрохимической системы от состояния равновесия /9, 55 /. 1.3.2. Метод фарадеевского импеданса На систему, находящуюся в равновесииfподается синусоидаль ное напряжение малой амплитуды (несколько милливольт)J тогда переменный ток, проходящий через систему, не будет содержать дру гих гармоник, кроме частоты ( / ) приложенного напряжения. Связь между реакцией (откликом) и возмущением в этом случае опи сывается линейными уравнениями, т.е. электрохимическая система проявляет линейные свойства. Гармонические колебания потенциала малой амплитуды не влияют на свойства границы раздела электрод- раствор и поэтому она в процессе измерений остается неизменной / 56 /. Количественной характеристикой линейных цепей переменно го тока служит комплексное сопротивление (импеданс). Анализ им педанса позволяет получать ценную информацию о тонких деталях явления переноса заряда через границу электрод-электролит, о заряжении двойного слоя, о рекомбинации - генерации носителей на поверхности и в области пространственного заряда и другие сведения о структуре границы и механизме электрохимических про цессов / 17 /. итогом анализа импеданса является создание адек ватно описывающей электрохимическую систему эквивалентной схе мы, параметры которой определяют реальные электрохимические про цессы. Например, Бодци / 57 / предложил полный электрический ана лог ячейки полупроводник - электролит, который содержал парал лельно соединенные импеданс элементов поверхностного состояния, двойнослойную емкость С$ц и фарадеевское сопротивление (по ур. 1.3.5 ЯF = npi ) Все они соединены последо- вательно с емкостью Гельмгольца ( CrfB ) и суммарным сопротив- лением электролита и полупроводника ( ReB ). Обычно емкость слоя Гельмгольца велика и соединенная последовательно с мень шей емкостью ( Cd » Csc ) может не учитываться. В от сутствие поверхностных состояний и переноса заряда через грани цу полупроводник - электролит (отсутствие электрохимически ак тивных частиц в растворе) эквивалентная схема переходит в цепь, состоящую из последовательно соединенных резистора Re и конденсатора С5С (емкость пространственного заряда в полу проводнике).
Емкость С$с описывается уравнением Мотт-Шоттки по ур.1.2.5 и определяется экспериментально как функция E( f) из импедансных измерений. Если в этом случае не учитывается импеданс второго электрода, то эквивалентная схема ячейки с идеально поляризуемым электродом может быть представлена после довательным соединением ReB и Сдс /9» с»52 /. Входной им педанс электрохимической ячейки ( Zfl ) будет совпадать с электродным импедансом ( Z. = эл + /?е ) при условии, если второй электрод является неполяризуемым, для которого в идеале t0 - - со . Реальный i-o всегда имеет конечную величину, но если проходящий через систему ток t « t0 , то согласно ур. 1.3.5 изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Обычно поверхность индикаторного электрода во много раз меньше поверхности вспомогательного, поэтому импеданс последнего можно не учитывать / 58 /. Тогда импеданс изучаемого электрода запишется: Z -Z9 = #s - /-/оьС$ , (1.3.8) где R$ и S последовательно соединенные элементы эквивалентной схемы - входные элементы ячейки, совпадающие с ReB и Csc » соответственно, 05 a tifff - угловая частота, J. -1-1 . рафически импеданс при какой-то факсированной частоте в комплексной плоскости может быть представлен в виде вектора с углом сдвига фаз ( / ) к реальной оси (рис.1.3.I) / 59 /. Слюйтерс / 60 / разработал вариант импедансного метода с более высокими возможностями. В этом варианте анализируются зависимости импеданса от суммарной концентрации редокс-компонентов при закрепленной US , соблюдая условие С = Свс . Предел изучения скоростей электродных реакций расширился до Kg 4 І см.с_і І 55 /. Можно отметить, что несмотря на ряд характерных особен- ностей (двусторонность мембраны, относительно высокое омическое сопротивление толщи), ионоселективные электроды в последние го ды стали объектом импедансных изучений. Бак / 59 / анализирует импеданс и адмиттанс эквивалентных схем для ионоселективных электродов:толщи и границы электрод-электролит. Эквивалентная схема на рис.1.3.3а отвечает объемным свойствам материала элект рода - параллельное соединение геометрической емкости ( CQ ) и сопротивления толщи ( RQ ) с соответствующей постоянной време ни fe = RgCg . Стрелки на диаграммах указывают направле ние возрастание частоты переменного тока. Годограф импеданса является полуциклом с центром, лежащем на оси абцисс, пересека ет реальную ось в двух точках:в 0 и RB , соответственно, при Сх5 = о и 5 -»- со # Диаграмма адмиттанса - перпендикуляр, ис ходящий из координаты О, 1/RB . Для блокирующего (идеально поляризуемого) электрода последовательно с толщей мембраны включается емкость двойного электрического слоя ( Сц ). На диаграммах импеданса и адмиттанса появляются дополнительные низкочастотный перпендикуляр и полуцикл соответственно (рис.1.3.3.6) /61, 62 /.
Одноимпульсный гальваностатический метод
В импульсном гальваностатическом методе регистрируют перенапряжение р после подачи на ячейку прямоугольного импульса тока. Ток, протекающий через электрохимическую ячейку является суммой фарадеевского тока ( іф ), идущего на єлектрохимическую реакцию и емкостного ( 1С ), обязанного заряжению емкости двойного электрического слоя ( Cd ): І = Іф + Іс (1.3.26) При отсутствии концентрационной поляризации ток обмена ( l0 ) определяется по ур.І.3.5. В случае смешанной кинетики при условии, что /j? / 5 мВ и t 5.ІСГ5 с для регистрируемого перенапряжения справедливо уравнение / 55 /: где откуда общее перенапряжение обязано трем процессам: концентрационной поляризации, заряжению двойного электрического слоя и электрохимической поляризации. Kg 4 I см. с является верхним пределом этого метода / 55 /. В случае малых времен согласно ур. 1.3.27 первым членом, связанным с концентрационной поляризацией,можно пренебречь. Тогда, учитывая, что при избытке индифферентного электролита двойной электрический слой можно рассматривать как плоский конденсатор, для которого Из уравнения 1.3.I., 1.3.26 и 1.3.29 можно рассчитать емкость двойного электрического слоя: В момент включения тока фк = 0 и тогда из ур. 1.3.30: т.е. емкость ДЭС находится по тангенсу угла наклона зависимости 2 ИР11 " о. Циклический гальваностатический метод является разновидностью основного гальЕаностатического метода и позволяет определять ks без знания величины td » Его возможности: Этот метод является гальваностатическим, т.е. через ячейку протекает постоянный ток, но величина его должна быть такой, чтобы выполнялось условие t tj , Зависимости потенциала от времени в случае, когда в растворе находится только окисленная форма вещества, а восстановленная образуется в процессе электролиза, для трех типов процессов показаны на рис.1.3.7а / 78 /. Перед началом электролиза отсутствует восстановленная форма и потенциал электрода пол ожительнее стандартного потенциала ре-докс-системы. В момент включения тока появляется измеримое количество Red -формы и потенциал электрода смещается в сторону стандартного потенциала системы. В процессе прохождения тока концентрация Red -формы вблизи поверхности электрода будет увеличиваться, а Ох - формы убывать. Для обратимого электродного процесса изменение потенциала электрода описывается уравнением Нернста (yp.I.I.I). Время, необходимое для того, чтобы концентрация Ox-формы у поверхности электрода стала равной нулю, называется переходным временем ( t ) и определяется из уравнения Санда: Г« р Lo J (1.3.32) где і - сила тока, 5 - плошадь электрода.
Потенциал, отвечающий времени t /4, дает возможность найти стандартный потенциал исследуемой системы (рис.1.3.7а): fr/ f+Bjfi-fc (1-3.33) Электродный процесс восстановления Ox-формы в случае необратимого функционирования электрода протекает при более отрицательных потенциалах и чем меньше ks электродной реакции, тем больше перенапряжение требуется для получения хронопотенциограмм (рис.1.3.7а). На практике переходное время X часто определяют методом Куваны, описанным в работе Адамса / 82 / (рис.1.3.76). Площадка на хронопотенциограмме (рис.1.3.76) соответствует выходу на другой электродный процесс. Обычно хронопотенциометрия применяется в электроаналитических целях, но из хронопотенциограмм можно получить и другую ценную информацию. Так в электрохимических исследованиях на твердых электродах всегда встает вопрос о различии видимой и рабочей поверхности электрода за счет шероховатости, неоднородности, бло-киров ки и других причин. При известных , 2 , В Ox , CQX ИЗ ур.1.3.32 можно получить выражение для расчета площади рабочей поверхности электрода: .5" $%Z2/ і1-3-34 в ур. 1.3.32 и Ї.3.34 Ь имеет размерность величины силы, а не плотности поляризующего тока. Из ур. 1.3.32 следует, что произведение І Т пропорцио- нально изменению концентрации деполяризатора в случае постоянства площади электрода. Принимая во внимание ур.1.3.33, хронопотенциометрия напоминает полярографию, но обладает преимуществами перед ней: применимость к твердым поверхностям и отсутствием осцилляции. Хронопотенциограммы обычно искажены за счет емкостных эффектов (ток заряжения ограничивает возможности хронопотенциометрии) и эффектами изменения состояния поверхности в процессе электролиза / 55 /. Объект и задачи исследования Стеклянные электроды из железо- и титаносиликатных стекол серийно выпускаются и используются в прикладной оксредметрии. Широкие границы индифферентности и малая каталитическая актив- ность в сравнении с электродами из благородных металлов по отношению ко многим электронообменным реакциям, в том числе с участием газообразных кислорода и водорода, определили области использования этих электродов. Однако в понимании особенностей механизма процессов на границе электронопроводящее стекло-раствор, в оценке кинетических параметров на этой границе остается много неясного. Здесь прежде всего надо назвать вопрос об относительно низких величинах токов обмена и широких границах по концентрациям редокс-компонентов, в которых установлено выполнение полной электронной функции. Были отмечены главные трудности в интерпретации результатов поляризационных измерений: проявление полупроводниковых свойств и неоднородности материала, влияние поверхностной пленки на кинетические характеристшш электродов, а также относительно высокое омическое сопротивление стеклянных электродов.
Но в проведенных ранее исследованиях были использованы только стационарные методики, что во многих случаях ограничивало возможности изучения. Нам представляется, что более детальная и глубокая информация о механизме функционирования с.э. в растворах редокс-сис-тем важна и в теоретическом (электронообменные реакции на полупроводниковых материалах), и в практическом плане (параметры электродов ЭО-01 и ЭО-021, усовершенствование и разработка новых электродных систем). С практической точки зрения важно было полнее охарактеризовать именно те составы стекол, которые используются при изготовлении серийных электродов. Поэтому в исследовании мы ограничились в основном составами железо- и титаносиликатных стекол, ранее выбранных как оптимальные по ряду свойств. Варьировались лишь условия изготовления из них электродов. - 68 -Основные задачи нашего исследования сформулированы следующим образом. 1. Используя возможности релаксационных методов исследования, определить кинетические параметры процессов на границе элект-роноцроводящее стекло - раствор в широком диапазоне Ен и рН сред. 2. На основе изучения зависимости емкости на границе стекло - раствор от Ен и рН сред получить сведения о распределении потенциала на границе и концентрации носителей электричества, уточнить таким образом роль полупроводниковой природы материала электродов. 3. Систематически изучить зависимость кинетических параметров с.э. от состояния их поверхности и электрических характеристик толши стеклянной мембраны. Экспериментальная часть работы включала следующие этапы: 1. Синтез стекол и изготовление с.э.; 2. Приготовление и анализ рабочих растворов редокс-систем; 3. Проверка с.э. в растворах редокс-систем; Ц. Лучение границы стекло - раствор электролита импульсными и переменнотоковыми методами; 5. Обработка результатов и представление их в виде рисунков и таблиц. 2.1. Синтез стекол и изготовление стеклянных электродов Варка стекол двух составов (в молярных %): і) Иг0 - Ма20- fes05CFeO) - ВіОг - ю-05-18-67 2) HazO-KzQ - ТіОг( Ti01f5)-rtbQ05 - SWe - Ю-05-30-05-50 проводилась в печи с силитовыми нагревателями. Выбор составов стекол определился результатами работ / 5-7 /. Компоненты вводились в шихту в виде карбонатов ( Li , No. , К ) и окислов (остальные), кремнезем в виде сепарированного песка. Варка проводилась в кварцевых либо платиновых тиглях при температуре І450-І550С в течение от 1,5 до 3-х часов. Особенность синтеза титаносиликатного стекла заключалась в варке в два приема: базового стекла (без TiOif5) и, затем, основного в атмосфере аргона.
Импульсные измерения
На рис.2.4.1 приведена схема установки для измерений одно-импульсным гальваностатическим методом. Она состоит из измерительной (I) и поляризующей (П) цепей. Измерительная цепь (I) содержит в качестве регистрирующего прибора запоминающий осциллограф C8-I3. Для согласования относительно низкого входного сопротивления осциллографа с высоко-омным импедансом измеряемой электрохимической ячейки применен буферный каскад (БК), собранный на операционном усилителе с по- левыми транзисторами на входе, электрическая схема которого приведена на рис.2.4.2 а (интегральная микросхема К284 УДХ (МГ-ІІ). Принципы построения таких схем изложены в работе / 99 /. В некоторых случаях, требующих усиление сигнала, схема рис. 2.4.2а легко перестраивалась на усилитель с коэффициентом усиления, например, равным 10 (рис.2.4.26). Входное сопротивление таких схем очень высоко и практически определяется величиной утечек монтажа схем (десятки гом), а выходное низкое ( R$ 200 Ом). Рабочий диапазон может простираться до десятков и сотен килогерц, в зависимости от сопротивления нагрузки / 100 /. Поляризующая цепь (П) содержит генератор сигналов специальной формы Г6-І5, для преобразования напряжения прямоугольной формы в односторонние относительно оси времени импульсы напряжения служат диоды Дт и Дг . В зависимости от направления их включения меняется полярность импульса напряжения, величина которого контролируется с помощью цифрового вольтметра Щ-300 на сопротивлении нагрузки генератора ( R-1 ). Последовательно с электрохимической ячейкой включено нагрузочное сопротивление ( R« ) большой величины ( R-ц » Rfi ) для создания гальваностатических условий в процессе поляризации с.э. Для схемы с трехэлектродной ячейкой поляризующей цепью является схема П, которая подключается к точкам А и Б. Измерение поляризации на с.э. проводится в этом случае относительно электрода сравнения (либо второго с.э.) в точках В и Г. Эта же схема применялась для снятия стационарных поляризационных кривых, только регистрирующим прибором был иономер И-ІІ5 с подключенным на выходе цифровым вольтметром Щ-І5І6. Поляризующий ток ( і ) определялся из соотношения: =- » (2.4.1) где LL - напряжение, измеренное в точках А-В (рис.2.4.1); R.и - калиброванное нагрузочное сопротивление.
Проверка собранной установки проводилась на эквивалентных схемах, соответствующих необратимым электродным процессам, то есть схема Эршлера-Рэндлса в отсутствии диффузионного вклада (рис, 2.4.3а). Тогда для малых поляризаций ( 4 5 мВ) ток обмена определяется по ур. 1.3.5. Емкость находилась по тангенсу угла касательной к начальному участку осциллографической кривой согласно ур.1.3.31, для удобства при больших скоростях развертки, чем вся кривая. Связь между емкостью двойного электрического слоя и плотностью тока обмена из теории замедленного разряда определяется следующими уравнениями / 54 /: а) для кривых включения: & (1- )=-lfn!jt (2.4.2) б) для кривых выключения: где 2± " отклонение потенциала электрода от равновесного значения в момент времени t . Параметры эквивалентных схем определяются следующими соотношениями (рис.2.4.3 в,г) о - АЕом. . /у, _/ і t . р _AEF . Ком.-— г са { Щі і- 0 Kfz і » (2.4.4) a to через Я р выражается: zFR (2.4.5) Полученные ОГМ результаты в сравнении с задаваемыми параметрами эквивалентных схем сведены в табл.2.4.I. Как видно из таблицы, параметры эквивалентных схем, определенные экспериментально, не выходят за 1096 погрешность. Эта величина фактически и определяет точность наших измерений. Параметры схем задавались исходя из результатов, полученных стационарными методами и из кривых заряжения для с.э. Диапазон по токам обмена охватывает почти 3 порядка величин, начиная от того минимального значения, которое можно рассматривать как нижнюю границу для нормального функционирования стеклянных редокеметрических электродов / 7 /. Построение осциллографической кривой переходного процесса (показания снимались с сетки экрана осциллографа) в полулогарифмических координатах дает прямую исходящую из 0 согласно ур.2.4.2 и 2.4.3 (рис.2.4.3 д). Оциллограммы реальных электродных процессов обычно отличались от "чистых" экспонент, особенно для железосиликатных электродов. Фотографии с экрана осциллографа показывают это (рис. 2.4.4). В этих случаях построения в полулогарифмических координатах не приводили к линейным зависимостям или если можно было провести прямую, то она не проходила через ноль координат (рис. 2.4.5 а). Поэтому в дальнейшем обработку осциллограмм вели так, как это делается для случая смешанной кинетики (схема Эршлера-Рэндлса с импедансом Варбурга,ур. 1.3.27). Строились зависимости р от t (рис.2.4.5 б), наклон которых ( & ) позволяет найти Л/ эксп.: Л/эксп. - 2RTt (2.4.6) Л/ эксп. сравнивалось с /V расч., полученным по ур. 1.3.28. Если известна емкость границы электрод-раствор, то можно найти значение времени ( V ) при котором вклады 1-го и 2-го членов в ур. 1.3.27 равны, то есть -Jrm - ПТ Сс( (2.4.7) откуда: При достаточно коротких временах вкладом диффузионных процессов можно, пренебречь и тогда емкость определяется обычным путем, т.е. по тангенсу угла наклона касательной к начальному участку осциялографической кривой.
Из построений находится рг (см.рис.2.4.5 б), которое соответствует перенапряжению, соответствующему моменту, времени V и согласно ур. 1.3.27 можно определить 10 : После учета диффузионного вклада получались прямые сходящие из 0 (прямыеР и 2» рис.2.4.5 а) в согласии с теорией замедленного разряда. Снятие хронопотенциограмм проводилось в трехэлектродной ячейке, где кроме с.э. находились два электролитических ключа, соединенных с соответствующими насыщенными хлорсеребряными электродами, один из которых был вспомогательным электродом, а второй электродом сравнения. Электролиз проходил в растворах, содержащих одну редокс-форму вещества, либо окисленную, либо восстановленную. Схема измерений та же, что ив случае одноимпульсного гальваностатического метода для трехэлектродной ячейки. Циклический гальваностатический метод. В этом случае требуются не постоянные импульсы тока, а прямоугольные, то есть симметричные относительно оси времени. Поэтому диоды Др Д2 и сопротивление Лі на схеме (рис.2.4.1) были отключены. Методику расчета по этому методу не будем рассматривать, поскольку наши экспериментальные результаты были получены только для Pt электродов. Для с.э.,имеющих высокое омическое сопротивление, требуется его компенсация, и в случае низких величин i0 , когда омический вклад в общее поляризационное сопротивление ыал, преимущество этого метода исчезает (в циклическом методе, как было указано выше, для определения кинетических параметров электродных процессов не нужно знать емкость двойного слоя). Методика расчета изложена в / 55 /. Промышленностью выпускаются мосты переменного тока,обладающие относительно невысокими характеристиками: малым входным импедансом (например, Р-568 всего 20 кОм) и узким частотным диапа-зоном, особенно в области низких частот (обычно начинается с 20 Гц и выше). Такие параметры не годятся для изучения с.э. методом фарадеевского импеданса, что потребовало создания собственной установки. Монтажная схема ее приведена на рис.2.5.1 а). Она состоит из генератора Г6-І5, от которого на электрохимическую ячейку (э.я.) через контрольное сопротивление (Я/ ) подается синусоидальный сигнал малой амплитуды (обычно несколько милливольт) заданной частоты. Измерительный прибор - осциллограф СІ-48Б с двумя блоками вертикального отклонения или CI-83, позволяющие изучать фигуры Лиссажу. Оба входа осциллографа соединялись с э.я. и RK через буферные каскады БКу и БК, собранными по схемам рис.2.4.2 а,б. для увеличения входного импеданса осциллографа.
