Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства кобальтита лантана ЬаСоОз 8 14
1.1.1. Кристаллическая структура и границы устойчивости ЬаСоОз-s 14
1.1.2. Электронная структура ЬаСоОз 17
1.1.3. Дефектная структура ЬаСоОз-s 24
1.2. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства допированных кобальтитов лантана ЬаСо! хМехОз-г (Me = Си, Сг) 33
2. Постановка задачи исследования 43
3. Методика эксперимента 46
3.1. Получение исследуемых образцов 46
3.1.1. Стандартная керамическая технология 46
3.1.2. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций 47
3.1.3. Метод рентгенофазового анализа 48
3.2. Определение кислородной нестехиометрии 50
3.2.1. Метод кулонометрического титрования 50
3.2.2. Термогравиметрический анализ 53
3.2.3. Определение абсолютной нестехиометрии методом восстановления в токе водорода в термогравиметрической установке 55
3.3. Изучение электронного транспорта 56
3.3.1. Методика измерения электропроводности 56
3.3.2. Методика измерения термо-ЭДС 60
3.3.3. Описание экспериментальной установки 61
3.4. Изучение ионного транспорта 63
3.4.1. Методика измерения электрохимической поляризации 63
3.4.2. Методика измерения кислородно-ионной проводимости 65
4. Дефектная структура І аСоі-хМех03-8 69
4.1. Моделирование дефектной структуры кобальтитов лантана 69
4.1.1. Дефектная структура недопированного кобалътита лантана ЬаСоОз-s 69
4.1.2. Дефектная структура медь-замещенных кобальтитов лантана LaCoi-x/СихОз-д 72
4.1.3. Дефектная структура хром-замещенных кобальтитов лантана LaCoj-хСгхОз-з 75
4.2. Результаты и обсуждение 79
5. Электротранспортные свойства 93
5.1. Ионный транспорт 93
5.2. Электронный транспорт 103
Выводы 127
- Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства допированных кобальтитов лантана ЬаСо! хМехОз-г (Me = Си, Сг)
- Определение кислородной нестехиометрии
- Результаты и обсуждение
- Электронный транспорт
Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время все большее применение находят многофункциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой перовскита АВОз, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы 3d-металла. Одними из перспективных материалов в данном классе являются оксиды на основе кобальтита лантана. Недопированному кобальтиту лантана ЬаСоОз-& в литературе уделено много внимания, так как он обладает уникальным набором свойств и служит основой для многих материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СОг-лазеров [1, 2, 3, 4, 5]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл и/или кобальт на другой 3*/-металл [6, 7, 8]. Керамические мембраны из этих материалов со смешанной электронной и ионной проводимостью используются для получения чистого кислорода и неполного окисления углеводородов [9]. Кроме того, материалы на основе ЬаСоОз_б являются эффективными гетерогенными катализаторами реакций окисления СО [10] и восстановления NOx, применяемыми в аппаратах утилизации газов [5].
В литературе много внимания уделено проблемам, связанным с замещением лантана в подрешетке А щелочноземельными металлами [11], особенно стронцием [3,12,13,14, 15, 16, 17,18,19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Кобальтиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие 3^-металлы изучены значительно меньше, но известно, что, например, изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных характеристик [27, 28] и увеличению кислородной нестехиометрии кобальтита лантана [29], значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [6]. Целевые свойства этих оксидов (электронная и ионная проводимость, каталитическая активность, коэффициент
термического расширения и др.) во многом определяются их реальной
(дефектной) структурой. Однако, до сих пор не существует единого мнения
относительно дефектной структуры кобальтитов лантана, допированных по
подрешетке В, и ее влиянию на природу электро- и массопереноса в этих
оксидах.
Цель и задачи работы
Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов лантана состава ЬаСоі_хМехОз_й (Me = Си, Сг и х = 0-0,3) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (Р0г) и состава (х, б), так
и на создание теоретических моделей дефектной структуры и проведение количественных расчетов констант равновесия образования дефектов и параметров кислородно-ионного и электронного транспорта в этих оксидах. Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:
Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 ^ Т, К ^ 1323 и Ю-4 < Р0г, атм < 0,21, соответственно.
Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз_б (Me = Си, Сг) и аналитически вывести теоретические уравнения log(P0JamM) =f(S, Т), связывающие равновесное давление
кислорода и кислородную нестехиометрию.
3. Сглаживанием модельных (теоретических) зависимостей к массиву
экспериментальных данных log(P0JamM) =f(S, Т) установить наиболее
адекватные модели дефектной структуры исследуемых кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз-& (Me = Си, Сг). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.
4. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную
проводимости кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и
0,3; Me = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального
давления кислорода в интервалах 973 sT,K^ 1323 и 10~10 < Р0г, атм < 0,21
соответственно.
5. На основе предложенных теоретических моделей выполнить
совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС,
электронной и ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана.
Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать
основные параметры переноса доминирующих носителей заряда
(концентрации, подвижности, теплоты и числа переноса).
Научная новизна
1. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной
нестехиометрии (6) от температуры и парциального давления кислорода и
построены равновесные Р0г — Т - 8 диаграммы для сложных оксидов состава
ЬаСоі_хМехОз-а (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3).
2. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной
структуры кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз_б (Me = Си, Сг) без принятых в
таком случае упрощений. В рамках предложенных моделей аналитически
выведены теоретические (модельные) уравнения log(P0JamM) =f(5, Т).
Методом нелинейного корреляционного анализа (сглаживания) модельных уравнений к массивам экспериментальных данных впервые установлены наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых оксидов.
3. Для недопированного кобальтита лантана ЬаСоОз-а уточнены, а для
допированных кобальтитов лантанаЬаСоі_хМехОз_б (Me = Си и х = 0,1 и 0,3;
Me = Сг и х = 0,3) впервые измерены функциональные зависимости
кислородно-ионной проводимости от температуры, парциального давления и
нестехиометрии по кислороду. Для ЬаСоОз-& уточнены, а для ЬаСоі_хМехОз-а
(Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии кислородных вакансий, энергии активации кислородно-ионной проводимости и самодиффузии кислородных вакансий).
4. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и
общей проводимости ЬаСоі_хМехОз-б (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и
л: = 0,3) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по
кислороду.
5. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в кобальтитах
лантана ЬаСоі_хМехОз_б (Me = Си, Сг). Методом сглаживания модельных
уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека Q = f(S)T
установлено, что модель полярона малого радиуса является наиболее
адекватной. Определены основные параметры переноса заряда по
малополяронному механизму (числа переноса, подвижность носителей
заряда, энергии активации электронной проводимости).
Практическая значимость
Результаты по равновесным Р0г -Т-6 диаграммам оксидных фаз
ЬаСоі_хМехОз-& (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) являются справочными данными.
Установленные в работе закономерности влияния природы (донор Сг^ или акцептор Си^, электронов) и концентрации легирующих добавок на
свойства оксидов LaCoi.xMex03-6 (кислородную нестехиометрию, термо-ЭДС, ионную и электронную электропроводность) необходимы для прогнозирования свойств кислородных мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов, синтезированных на основе кобальтитов лантана.
В целом полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимального химического состава и
режимов эксплуатации материалов на основе ЬаСоі.хМехОз_б (где Me = Си, Сг) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов. На защиту выносятся:
Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов LaCoj_xMexC>3_6 (х = 0; Me = Си и* = 0,2; Me = Сг их = 0,3).
Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных S = f(P0i, Т) для исследованных оксидов LaCoi_xMex03 (Me = Си, Сг).
Функциональные зависимости термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0; Ме = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и л: = 0,3) от температуры и парциального давления кислорода.
Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.
Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов ЬаСоі_хМехОз-$ (Me = Си, Сг). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q = f(S)T- Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «11th GDCh-Conference on Solid State Chemistry and Materisls Research», Dresden, Germany 2002; V Всероссийской
конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; «International conference on Perovskites -Properties and potential applications», Switzerland, Dubendorf, 2005; "Nonstoichiometric Compounds", U.S.A., Hawaii, 2005.
Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (02-03-96423, 04-03-32118, 04-03-32142), Министерства образования РФ (А 04-2.11-847, Е 02-5.0-221) и фонда CDRF (REC-005, EK-005-XI). Публикации
По материалам диссертации опубликована 1 статья, 4 статьи приняты к печати и опубликовано 12 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 138 страницах, работа содержит 6 таблиц, 89 рисунков, список литературы - 89 наименований.
Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства допированных кобальтитов лантана ЬаСо! хМехОз-г (Me = Си, Сг)
Частичное замещение лантана на щелочноземельный металл и кобальта на другой 3 /-металл в кобальтите лантана позволяет в широких диапазонах изменять целевые свойства этого оксида. В литературе подробно описано, как замещение в подрешетке La примесями акцепторного типа меняет электрические, магнитные и каталитические свойства [11]. Особенно много внимания было уделено исследованию допированных стронцием кобальтитов лантана Lai_xSrxCoC 3- [3,12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Кобальтиты лантана с частичной заменой кобальта на другие 5 -металлы значительно менее изучены. Тем не менее, известно, что изоморфное замещение в подрешетке кобальта на другие Зсі-металли, в частности, на медь или хром ведет к изменению кристаллической и дефектной структуры, магнитных, каталитических и электротранспортных свойств [9, 27, 68, 69]. Андерсон с сотр. [69] изучали электрические свойства LaCoi_xCrx03-& (0 «s л: . 0,8) в зависимости от температуры и состава (х). Было обнаружено, что с увеличением температуры и уменьшением содержания хрома проводимость LaCoi_xCrx03-6 монотонно увеличивается, а коэффициент Зеебека уменьшается (рис. 1.11). Исключением были образцы с х= 0,1; 0,2; 0,3, для которых на температурных зависимостях коэффициента термо-ЭДС наблюдаются максимумы. Для этих образцов при повышении температуры от 300 К до 450 К характерен переход от л-типа проводимости кр-типу. Во всем остальном интервале температур и составов доминирующими носителями заряда являются электронные дырки. Наблюдаемые высокотемпературные электрические свойства LaCoj_xCrx03_s авторы [69] объясняют тем, что происходит термически активированное диспропорционирование кобальта Со0 на Сос0 и Со 0, а также захват электронной дырки хромом с образованием Сг ,. В оксидах с содержанием хрома, меньшим перколяционного предела (х»0,31 для кубической структуры [69], которой обладает ЬаСоі_хСгхОз_б), дырочная проводимость осуществляется по прыжковому механизму исключительно по ионам кобальта. Частичная замена кобальта на менее электроотрицательный ион хрома приводит к появлению в структуре перовскита дефектов донорного типа, поэтому примесный ион ( становится ловушкой дырок (Сг ,). Это проявляется в некотором уменьшении проводимости при увеличении содержания хрома х [70, 71].
Далее с увеличением х вплоть до 1-х »0,31 (перколяционный предел по кобальту) перенос зарядов осуществляется одновременно по ионам кобальта и хрома, а затем при 1-х 0,31 только по ионам хрома. По сравнению с кобальтитами лантана, допированными хромом, кобальтиты, легированные медью, изучены несколько подробнее. Авторами работы [27] на основании исследования серии образцов ЬаСоі_хСихОз_5 ОЙ# 1,0 с шагом 0,2 было установлено, что замещенные кобальтиты ЬаСо!_хСихОз-б являются однофазными перовскитоподобными оксидами при х = 0,0 и 0,2. Но уже при х = 0,4 наблюдается присутствие очень небольшого количества фазы La2Cu04 со слоистой структурой типа K2NiF4 [27]. Допирование медью в позицию кобальта приводит к образованию дефектов Си Со, отрицательный заряд которых компенсируется положительным зарядом вакансий кислорода. Медьсодержащие кобальтиты лантана ЬаСоі_хСихОз-б являются антиферромагнетиками [27]. Как видно из рис. 1.12, с увеличением температуры и содержания меди атомная магнитная восприимчивость уменьшается. Ионы кобальта находятся в степени окисления +3 в виде смеси высокоспинового Со+3 и низкоспинового Со111 состояний [27]. В работе [28], посвященной каталитической активности ЬаСоі_хСихОз-а к реакции окисления метана, с помощью восстановления водородом и десорбции кислорода при контролируемой температуре, были изучены окислительно-восстановительные свойства данного оксида. Использованная газовая смесь содержала 0,4% метана, 10% кислорода и 89,6% азота. Было обнаружено, что все исследованные образцы хорошо катализируют окисление метана, причем с увеличением содержания меди каталитическая активность незначительно уменьшается. Показано, что с увеличением х термодинамическая устойчивость ЬаСоі_хСихОз_б к восстановительной среде возрастает. Авторы [73] исследовали термическое расширение образцов ЬаСоі_хСихОз-а с х = 0-0,3 при помощи высокотемпературного рентгеноструктурного анализа. Было показано, что объем элементарной ячейки и коэффициент термического расширения (КТР) ЬаСоі_хСихОз_$ увеличивается с увеличением температуры. При увеличении содержания меди от 0 до 30мол.% линейные КТР вдоль осей а и с и объемный КТР уменьшаются в температурном интервале 298-1023 К от 26,78-10" 1С1 до 18,27-10- К"1, от 72,9-КГ" К"1, соответственно. Это уменьшение было объяснено большей долей ковалентности связи Си - О по сравнению со связью Со - О [73]. Медьсодержащие кобальтиты ЬаСоі_хСихОз_б являются одними из центральных объектов исследований, проводимых на кафедре физической химии Уральского госуниверситета [29, 68, 74, 75, 76, 77]. В работе [74] представлен изотермический разрез фазовой диаграммы состояния системы LaOi;5 - СоО - СиО0,5 при 1313 К на воздухе (см. рис. 1.13). В данной системе при 0 х 0,3 образуется твердый раствор ЬаСоі_хСихОз_б, имеющий структуру перовскита с ромбоэдрическими искажениями. Согласно авторам [74] предел допирования медью подрешетки кобальта составляет 0,3, т.к. при дальнейшем увеличении содержания меди на рентгенограммах образцов присутствовали рефлексы, относящиеся к примесной фазе ЬагСиі_уСоу04.
Позднее совместно с Институтом металлургии УрО РАН методом высокотемпературного рентгеновского анализа in suti кристаллическая структура ЬаСо!_хСихОз- (0 х 0,3 с шагом 0,05) была исследована более детально [77]. Экспериментальные рентгенограммы были описаны в гексагональной установке с пространственной группой R3c, определены параметры элементарных ячеек (табл. 1.1) и координаты атомов для данного ряда твердых растворов. Было обнаружено, что при температуре около 1293 К оксиды ЬаСоі_хСихОз_б претерпевают структурный переход ромбоэдр - куб, сопровождающийся фазовым расслоением. Полученные данные были также подтверждены методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), оценены величины теплоты фазового перехода. Было показано [29, 68, 75, 76], что внедряемая в подрешетку кобальта медь становится акцептором электронов Си Со и облегчает появление положительно заряженных кислородных вакансий VJ . Процесс обмена кислорода твердого оксида LaCoojGio O с газовой фазой был описан Были вычислены парциальные мольные энтальпия и энтропия данного процесса, рассчитаны комбинаториальный и некомбинаториальный вклады в энтропию. В работе [29] была предложена модель дефектной структуры ЬаСоо,9Сио,іОз-б. При понижении парциального давления кислорода в окружающей среде в кристаллической решетке оксида происходит образование кислородных вакансий, положительный заряд которых компенсируется отрицательным зарядом квазисвободных электронов: Условие электронейтральности имеет вид: Позднее была предложена другая модель дефектной структуры ЬаСоо,9Си0,іОз-й [68], согласно которой дефектами кристаллической решетки данного кобальтита являются электроны, локализованные на атомах меди Си Со, вакансии кислорода У0" и квазисвободные электронные дырки К . Ионизация кобальтового узла решетки, занятого атомом меди, происходит по следующей реакции:
Определение кислородной нестехиометрии
Одним из самых точных методов определения кислородной нестехиометрии является кулонометрическое титрование. Кроме того, этим методом можно установить область гомогенности оксида по кислороду и энергию образования дефектов. Данный метод подходит для исследования оксидов как с широкой, так и с узкой областью гомогенности, с высокой и низкой летучестью. Схема установки приведена на рис. 3.2. Суть метода состоит в том, что составляется концентрационная по кислороду цепь с твёрдым кислородпроводящим электролитом и разделёнными газовыми пространствами типа: Рі,Рог,МеОх\гг02(у203)\Ро ,Pt, где МеОх — исследуемый оксид. Если через изучаемый элемент пропустить ток, то количество кислорода в ячейке изменится, и образец начнёт обмениваться кислородом с газовой фазой и приходить в равновесие, при этом парциальное давление кислорода в ячейке изменяется. Изменение давления фиксируется при помощи той же ячейки, но работающей не в режиме кислородного насоса, а в режиме кислородного датчика. Для этого её отключают от источника тока и подключают к вольтметру, который измеряет ЭДС ячейки, работающей, таким образом, как концентрационный гальванический элемент. ЭДС ячейки связано с давлением кислорода на электродах уравнением Нернста: Обычно опыт начинают в условиях, когда давление кислорода над образцом и над электродом сравнения одинаковые, т.е. Е = 0. После добавления в ячейку или удаления из нее очередной порции кислорода, насос переключают в режим датчика давления кислорода и наблюдают релаксацию давления кислорода вследствие установления равновесия между оксидом и газовой фазой нового состава. Необходимым признаком достижения равновесия является неизменность ЭДС ячейки во времени. Чтобы убедиться в истинности достигнутого состояния равновесия, эксперимент проводят в прямом и обратном направлениях. Если соответствующие зависимости парциального давления кислорода от количества пропущенного электричества Р% = f(q) совпадают, то состояние равновесия считается достигнутым. Особенностью установки для кулонометрического титрования, использованной в данной работе, является применение кислородного буфера (8), внутрь которого помещена ячейка для титрования.
Суть работы кислородного буфера заключается в том, что парциальное давление кислорода внутри него поддерживается равным давлению кислорода в ячейке при помощи кислородного датчика (6), кислородного насоса (7) и регулятора и, таким образом, устраняется натекание кислорода внутрь ячейки из окружающей атмосферы, что повышает точность метода. Количество кислорода, удалённое из образца можно рассчитать по формуле: где / - пропущенный ток, V - объём свободного газового пространства ячейки, т.е. объём ячейки не занятый образцом, Р% и Р 0 — давления кислорода в ячейке до и после титрования, соответственно. Тогда изменение кислородной нестехиометрии оксида составит: После откачки кислорода из ячейки проводят его накачку в нее, с тем, чтобы подойти к состоянию равновесия с разных сторон и убедиться, что было достигнуто состояние истинного равновесия. Затем меняют температуру и повторяют ту же процедуру. Далее по полученным данным строят графики в координатах Ad=f(P0J при Т = const. Для перехода из шкалы относительного изменения кислородной нестехиометрии в шкалу абсолютных ее значений, необходимо определение абсолютного значения индекса нестехиометрии по кислороду при любых значениях Т и Р0г внутри исследованного интервала. Эта процедура подробно описана в разделе 3.2.3. После перехода в абсолютную шкалу кислородной нестехиометрии весь массив экспериментальных данных представляют как д = f(T, P0J. Термогравиметрические измерения проводили на установке [51], позволяющей фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры (рис. 3.3). Образец помещали в тигель (3), подвешенный внутри реактора (6), размещенного в высокотемпературной печи (7). Температуру и парциальное давление кислорода в реакторе в непосредственной близости от образца контролировали термопарой (4) и кислородным датчиком (5), соответственно. Кислородный датчик представляет собой пробирку из твердого электролита ZrCb Cb). Подвес (2), к которому подвешивается тигель, прикреплён к коромыслу аналитических весов ВЛР-200 (1). Относительная ошибка в определении массы образца (навеска 6-1 Ог) составляла ±5x10" %. Измерения проводили следующим образом: сначала задавали необходимое парциальное давление кислорода путем пропускания газовой смеси, а затем фиксировали изменение массы образца при постоянном давлении кислорода в зависимости от температуры. Для создания необходимого Р0г использовали смеси воздуха, аргона, чистого кислорода. Для устранения конвекционных потоков внутри реактора (6) его свободный объем заполняли вкладышем из пористого спеченного AI2O3 (9). Температуру поддерживали постоянной с помощью регулятора ВРТ-3 с точностью ±0,5С. Метод кулонометрического титрования даёт информацию об изменении нестехиометрии при изменении температуры и парциального давления кислорода, но не дает информации об абсолютной нестехиометрии исследуемого оксида. Для перехода к шкале абсолютной нестехиометрии необходимо знать одно значение абсолютной нестехиометрии внутри исследованного интервала температур и давлений. Его определение было проведено методом прямого восстановления образца в токе водорода в термогравиметрической установке.
Схема установки дана на рис. 3.3. Печь с образцом разогревают до нужной температуры и дожидаются установления постоянной массы. Затем внутреннее пространство реактора продувают аргоном для удаления кислорода и пропускают водород. Вновь дожидаются установления постоянной массы, значение которой фиксируют и, затем используют для расчета абсолютной нестехиометрии оксида по уравнению реакции: где g — масса восстановленного образца, a - масса образца оксида до восстановления, М - молярная масса стехиометрического оксида, М ьагоъ - молярная масса оксида лантана, Мсо - молярная масса кобальта. Электропроводность кристаллов измеряют на постоянном или переменном токе [82, 83]. Способ измерения выбирают, основываясь на данных предварительного исследования чисел переноса. Если проводимость преимущественно электронная с \tU0H ;0,05, то поляризационные эффекты несущественны и проводимость, измеренная на постоянном и переменном токе, имеет одно и то же значение. Если же при значительной ионной составляющей проводимости измерения проводятся на постоянном токе, то неучет поляризационных эффектов может привести к неправильной интерпретации результатов. Поэтому, если нет данных о природе проводимости исследуемого вещества, то предпочтительнее использовать измерения на переменном токе. Однако применение переменного тока само по себе не гарантирует получение корректных результатов, поскольку поляризационные эффекты исчезают лишь при частоте, превышающей некоторое критическое значение. По оформлению измерительной ячейки различают 2-, 3-, 4-электродные (контактные) методы измерения проводимости. Двухконтактный метод применяют при измерениях на высокоомных образцах с R \02OM. Измеряемое сопротивление включает сопротивление образца, токоподводов и контактов: Если ROBP»RTK +RK, то измеряемое сопротивление соответствует сопротивлению образца. Сложность использования этого метода связана с неопределенностью величины сопротивления контактов. Величину RK можно определить следующим образом. Если пренебречь сопротивлением токоподводов (обычно оно не превышает нескольких Ом), и учесть, что R0EP = — /, то формула (3.17) упрощается до где p - удельное сопротивление, I и S - длина и площадь поперечного сечения проводника, соответственно. Изменяя длину образца при S = const можно построить график зависимости R = /(/) и из него методом экстраполяции найти RK. Аналогичным способом можно, изменяя площадь поперечного сечения образца при / = const, построить график зависимости R = f(s). Описанных неудобств удается избежать при использовании различных вариантов 4-электродного (контактного) метода.
Результаты и обсуждение
Следует отметить, что для оксидов с узкой областью гомогенности по кислороду, таких как ЬаСоОз_б, экспериментальное определение абсолютного значения кислородной нестехиометрии является сложной задачей из-за относительно большой погрешности. Значение кислородной нестехиометрии ЬаСоОз-6 при Т = 1273 К и Р0 = 0,21 атм, полученное методом восстановления в токе водорода составило 8 = 0,003±0,002. Полученное таким образом значение не может рассматриваться как удовлетворительное, поскольку ошибка соизмерима с определяемой величиной. Как правило, в таких случаях либо постулируется стехиометрический состав оксида при определенных внешних условиях [35, 64], либо абсолютное значение нестехиометрии рассчитывается на основании математической модели [33, 34]. Последний вариант, для случая определения относительного изменения кислородной нестехиометрии с высокой точностью, представляется наиболее предпочтительным. Метод кулонометрического титрования, использованный в настоящей работе, является наиболее точным для измерения относительного изменения кислородной нестехиометрии AS. Экспериментальные зависимости Ад = f(log(P0 ))т, полученные при титровании, были обработаны с использованием предложенных выше моделей образования равновесных точечных дефектов. Для этого величина нестехиометрии подставлялась в модельные уравнения (4.9) и (4.12) в виде S = AS + So, где So соответствует точке отсчета относительной нестехиометрии AS. Затем модельные уравнения (4.9) и (4.12) методом нелинейной регрессии для каждой из исследованных температур сглаживались к экспериментальным данным А5 = f(P0 )т. Корреляционный анализ, примененный для всего массива данных, дал хорошо согласующиеся между собой значения So. Для температуры 1273 К на воздухе вычисленное таким образом значение абсолютной нестехиометрия ЬаСоОз_5 составило 0,001. Следует отметить, что это значение согласуется с результатом восстановления с учетом погрешности. Абсолютная кислородная нестехиометрия хромсодержащего кобальтита ЬаСоо,7Сг0,зОз-5 была определена аналогично и составила 0,00062 при Т = 1273 К и log(P0 Іатм) = -1,084. Абсолютная нестехиометрия по кислороду медьсодержащего кобальтита ЬаСоозСиодОз-з была определена экспериментально методом восстановления в атмосфере водорода и составила 0,054 при Т = 1223 К и log(P0 Іатм) = -0,977. Результаты измерения кислородной нестехиометрии кобальтитов лантана ЬаСоОз-з, ЬаСоозСио.гОз-з и ЬаСоо Сго Оз-з как функции температуры и давления кислорода представлены на рис. 4.1, 4.3, 4.4, соответственно.
На рис. 4.2 изображена зависимость кислородной нестехиометрии ЬаСоОз_5 от давления кислорода при 1273 К в сравнении с данными других авторов. Как видно, данные настоящей работы не вполне согласуются с результатами, полученными Сепаненом с соавторами [33] и Мизузаки с коллегами [35]. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана ЬаСо!_хСихОз-5 (х = 0,1; 0,3) как функция температуры и давления кислорода была измерена ранее [29, 68, 74, 76] и представлена на рис. 1.14 и рис. 1.15 для х = ОД и х = 0,3, соответственно. На основании того, что изменения кислородной нестехиометрия ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг) были проведены в сравнительно узком температурном интервале, можно рассматривать энтальпии реакций образования и взаимодействия дефектов постоянными величинами. Тогда после подстановки температурных зависимостей констант равновесия этих реакций (см. системы уравнений (4.7) и (4.10), (4.18) и (4.22), (4.30) и (4.34)) в модельные уравнения (4.9) и (4.12), (4.21) и (4.24), (4.33) и (4.36) появляется возможность анализа данных по кислородной нестехиометрии как функции температуры и давления кислорода 3 = /(Р0г, Т). Такой подход обладает тем преимуществом, что позволяет анализировать весь массив экспериментальных данных 3 = f(P0, Т) одновременно, не прибегая к последовательному анализу отдельных изотерм. В результате сглаживания модельных поверхностей к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии для ЬаСо0,7Сг0;зОз-5 было обнаружено, что константы равновесия реакций (4.28) и (4.29) принимают практически нулевые значения. Поэтому дальнейший анализ дефектной структуры этого соединения проводили аналогично анализу для LaCo03_5, с помощью систем уравнений (4.7) и (4.10) с учетом соответствующего уравнения баланса массы по кобальту. Результаты сглаживания модельных поверхностей к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии для всех изученных соединений представлены на рис. 4.5 - 4.9 и в табл. 4.1.
Как следует из этих рисунков, теоретические поверхности для предложенных моделей разупорядочения одинаково хорошо описывают массив экспериментальных точек. Это подтверждается практически одинаковыми значениями корреляционных факторов (R2) (см. таблицу 4.1). Следовательно, дефектная структура изучаемых кобальтитов лантана одинаково хорошо описывается в рамках приближения как локализованных, так и делокализованных электронных дефектов. Тем не менее, полученные для изучаемых кобальтитов лантана результаты, с помощью систем уравнений (4.7), (4.18) и (4.32) (модель Г) или (4.10), (4.22) и (4.36) (модель II) позволяют оценить изотермические зависимости концентраций точечных дефектов в зависимости от величины кислородной нестехиометрии (6). На рис. 4.10 в качестве примера представлены зависимости концентраций электронных дефектов от величины кислородной нестехиометрии при 1323 К для ЬаСоОз-s. Как видно из этого рисунка, тенденции в изменении концентрации электронов и дырок являются общими для обеих моделей, но концентрации, рассчитанные в рамках модели делокализованных носителей, превышают таковые для модели локализованных носителей на 0,04 атомной доли. На рис. 4.11 в качестве примера представлены зависимости электронных дефектов от кислородной нестехиометрии при 1223 К для LaCoojCuo Cb-s- Вычисленные концентрационные зависимости заряженных дефектов будут использованы дальше для количественного анализа электрических свойств исследованных оксидов. Параметры кислородно-ионного транспорта в базовом ЬаСоОз_5 и хром-содержащем кобальтитах лантана ЬаСо0,7Сг0,зОз_8 определяли с помощью поляризационного метода (см. раздел 3.4.1). На рис. 5.1 в качестве примера приведена одна из зависимостей напряжения деполяризации от времени для ЬаСо0,7Сго,зОз_5 ПРИ Т=1273К и lg(P02/aTM) =-1,226 в обычных и полулогарифмических координатах. На основании подобных первичных данных были вычислены коэффициенты химической диффузии кислородных вакансий (Д) и кислородно-ионная проводимость (о;). Полученные результаты представлены на рис. 5.2 и 5.3. Видно, что при уменьшении парциального давления кислорода и/или увеличении температуры коэффициенты химической диффузии вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость кобальтитов лантана увеличиваются. Этот факт объясняется увеличением кислородной нестехиометрии. Температурные зависимости ионной проводимости ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг), полученные на воздухе методом, описанным в разделе 3.4.2, изображены на рис. 5.4. На этом же рисунке для сопоставления представлены данные для ЬаСоОз_5, рассчитанные из результатов поляризационных измерений. Используя данные по ионной и общей проводимости (см. раздел 5.2: рис. 5.14-5.15), были рассчитаны числа переноса кислородных вакансий fto„ для исследуемых кобальтитов лантана. На рис. 5.5 приведены температурные зависимости twn для изучаемых оксидов. Ионные числа переноса в зависимости от парциального давления кислорода даны на рис. 5.6 для ЬаСоі_хСгхОз_5 (х = 0 и 0,3). Из рис. 5.5-5.6 следует, что основными носителями заряда в исследуемых соединениях являются электронные дефекты.
Электронный транспорт
Экспериментально полученные барические зависимости общей электропроводности недопированного, допированных медью и хромом кобальтитов лантана представлены на рис. 5.14-5.17. Из данных рисунков видно, что кобальтиты лантана ЬаСоі_хСихОз_5 ( = 0; 0,1 и 0,3) обладают металлическим типом проводимости, тогда как частичная замена кобальта на хром изменяет характер проводимости с металлического на полупроводниковый. Как было показано в предыдущем разделе, числа переноса вакансий кислорода для всех изучаемых кобальтитов меньше 0,01 %. Следовательно, можно считать, что в пределах погрешности эксперимента общая удельная электропроводность образцов определяется электронной проводимостью. Перескок электрона (электронной дырки) с одного узла на другой сопровождается переносом локального поля поляризации вокруг Зс1-атома, на котором в данный момент находится мигрирующий заряд. Электронные дефекты вместе с сопровождающим их полем поляризации образуют особые квазичастицы, получившие название поляронов [82, 88]. Если радиус поляризационной зоны соизмерим с постоянной решетки, то говорят о поляронах малого радиуса (локализованных электронных дефектах), а если он гораздо больше, чем постоянная решетки, то говорят о поляронах большого радиуса (делокализованных электронных дефектах). В первом случае перенос носит активационный характер, а в последнем случае перенос электронов и дырок не требует дополнительной активации. Как было показано в четвертой главе, образование дефектов кислородной нестехиометрии в кобальтитах лантана ЬаСоі_хМехОз_& (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг) может быть с одинаковым успехом описано как в приближении делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. Сделать выбор между предложенными моделями и установить механизмы переноса заряда в данных сложных оксидах возможно на основании комплексного анализа Р0г-Т-6 диаграмм, удельной электропроводности и термо-ЭДС. На рис. 5.18-5.21 представлены барические зависимости коэффициента Зеебека, измеренные для исследуемых кобальтитов лантана.
Как видно для всех измеренных образцов коэффициент Зеебека положительный и составляет небольшую величину 10 - 25 мкВ/К, за исключением ЬаСо0,7Сг0,зОз-б для которого 54-57мкВ/К. С учетом равновесных, полученных в главе4 Р0г-Т-б диаграмм, экспериментальные зависимости Q = f(log(P0J)r были пересчитаны в зависимости вида Q=/(S)T, которые точками представлены на рис.5.22 -5.29. Значение коэффициента Зеебека (коэффициента термо-ЭДС) исследуемых оксидов при условии, что электроны, электронные дырки и вакансии кислорода подвижны, определяется известным соотношением где Qh, Qe, Qion и th, te, tton - парциальные коэффициенты термо-ЭДС и числа переноса дырок, электронов и вакансий кислорода, соответственно. Наибольший вклад вакансий кислорода /ьпб&и в коэффициент Зеебека, согласно проведенной оценке, наблюдается для что находится в пределах погрешности определения коэффициента Зеебека. Следовательно, последним слагаемым в выражении (5.4) можно пренебречь и в этом случае коэффициент Зеебека, в рамках моделей поляронов большого и малого радиуса определяется соответственно как n-Qe+L-PQh где L = ujue - отношение подвижностей дырок и электронов. Парциальные коэффициенты термо-ЭДС могут быть оценены с позиции поляронной теории переноса зарядов. В модели I квазисвободных электронных дефектов (поляронов большого радиуса) парциальные коэффициенты термо-ЭДС определяются соотношениями [82] носителей заряда в элементарной ячейке; г е — параметр, характеризующий зависимость длины их свободного пробега, соответственно для электронов и дырок; а = 6 - число формульных единиц в элементарной ячейке; Va,e,m ,k и h - объем элементарной ячейки, заряд электрона, его масса покоя, постоянные Больцмана и Планка, соответственно. В модели II локализованных электронов (поляронов малого радиуса) парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и электронных дырок определяются соотношениями [63, где подлогарифмические выражения определяются термодинамической вероятностью статистического распределения поляронов по позициям кобальта, так называемые конфигурационные составляющие энтропии переноса; Д=- и = факторы спинового вырождения для ионов Со Со и Ме Со [89], по которым осуществляется перенос; S и S] - вибрационные составляющие энтропии переноса дырок и электронов, соответственно, обусловленные тепловыми колебаниями узлов кристаллической решетки. В выражении (5.10) электрон, локализованный на атоме в кобальтовой подрешетке, записан как Ме Со. Для LaCoO и ЬаСо0,7Сг0)зОз-8 Me = Со, а для ЬаСоо,9Си0,іОз-5 и ЬаСо0,7Сио,зОз-б Me = Со и Си. Это означает, что выражение (5.10) записано в приближении неразличимости атомов меди и кобальта при движении локализованного электрона.
То есть, рассматриваемые параметры переноса электронов в допированных медью кобальтитах лантана являются усредненными параметрами следующих механизмов переноса: 1а) движение электрона только по атомам кобальта (для ЬаСо0,9Сио,іОз-б), 16) движение электрона только по атомам кобальта, сопряженное с их движением только по атомам меди (для ЬаСоо,7Си0,зОз-б, так как в этом случае достигается перкаляционный предел по меди), 2) движение с периодическим перескоком электрона как с атома кобальта на атом меди, так и в обратном порядке. В переносе дырок в ЬаСоо,7Сг0,зОз-б атомы хрома практически не принимают участия, так как в четвертой главе было показано, что они практически не ионизируется. Моделирование коэффициента Зеебека LaCoO при сравнительно низких температурах Т = 1123 и 1173 К в рамках моделей I и // и ЬаСо0,7Сг0)зОз-б при Т=1223, 1273 и 1323 К в рамках модели II было проведено в следующем приближении. Каждая двукратно ионизированная вакансия кислорода замедляет движение двух электронов, причем настолько значительно, что эти «замедленные» электроны не вносят существенного вклада в электронную проводимость. Следовательно, концентрация подвижных электронов может быть записана как в рамках моделей большого и малого полярона, соответственно. С учетом уравнений электронейтральности (4.1) и (4.2) выражения (5.11) и (5.12) принимают следующий вид: Однако равновесные нейтральные ассоциаты Ще Со-У -Ме Со}х или \е -VQ -е \ не образуются, что подтверждается данными по переносу кислорода в ЬаСоОз- при 1173 К (см. раздел 5.1) и не противоречит результатам моделирования его дефектной структуры (см. раздел 4.1.1). Функциональные зависимости равновесных концентраций электронных дефектов от кислородной нестехиометрии р = f(S)r, п = f(S)T, [Со Со] =f(S)T, [СохСо] =f(S)T, [Ме Со\ = f(5)T,u [Мес0] =f(S)T в рамках предложенных моделей были определены в результате моделирования дефектной структуры ЬаСоі_хМехОз_б (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг), описанного в главе 4. Используя эти результаты можно провести совместный анализ массива экспериментальных данных Q-j(S) и теоретических зависимостей (5.5) и (5.6) в рамках рассматриваемых моделей квазисвободных и локализованных электронных дефектов, соответственно. Методом минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных были определены значения подгоночных параметров S h, S e, L и гд, re, L для предложенных моделей. Результаты минимизации представлены на рис. 5.22-5.29 и в табл. 5.2-5.3.
