Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Оксигидраты иттрия. Их строение и свойства 10
1.2 Сорбционные свойства оксигидратов РЗЭ 10
1.3 Мезофазоподобность полимерных гелей оксигидрата иттрия. Жидкокристаллическое состояние вещества 11
1.3.1 Мезофазоподобные структуры гелей ОГИ 11
1.3.2 Структура и классификация жидких кристаллов 15
1.3.3 Типы фазовых превращений в жидких кристаллах 18
1.3.4 Электрические явления, связанные с фазовыми переходами в жидких кристаллах 19
1.4 Влияние электрического и магнитного полей на жидкие кристаллы (ЖК) 19
1.4.1 Нематические жидкие кристаллы 19
1.4.2 Смектические жидкие кристаллы 21
1.4.3 Холестерические жидкие кристаллы 22
1.5 Методы исследования коллоидных систем 24
1.5.1 Оптические свойства оксигидратых систем 24
1.5.2 Исследование реологических свойств оксигидратов РЗЭ 27
1.5.3 Термический анализ 33
1.6 Действие электрических и магнитных полей на коллоидные системы 39
1.7 Формирование гелевой мембраны оксигидратов РЗЭ 42
1.8 Постановка задач исследования 45
Глава 2 Экспериментальная часть 46
2.1 Методики синтеза гелей оксигидрата иттрия 46
2.2 Методики приготовления растворов 47
2.3 Аналитическая методика определения содержания иттрия в растворах 48
2.4 Методика изучения сорбционно-пептизационных свойств гелей ОГИ 49
2.5 Методика воздействия на гели ОГИ магнитным полем 50
2.6 Методика воздействия па гели ОГИ электрическим полем 50
2.7 Методика воздействия импульсного магнитного поля на гели ОГИ 50
2.8 Методика термогравиметрического исследования образцов ОГИ 51
2.9 Методика синтеза ОГИ для оптических и реологических исследований 51
2.10 Методика изучения оптических свойств гелей ОГИ 52
2.11 Исследование реологических свойств свойств гелей ОГИ 53
2.12 Микроскопические исследования 53
Глава 3 Оптические свойства гелей ОГИ под влиянием магнитных и электрических полей 54
3.1 Эффекты, возникающие в мезофазоподобных гелях под действием внешних полей 54
3.2 Влияние импульсного магнитного поля на оптические свойства гелей ОГИ 61
3.3 Кинетика изменения оптической плотности геля ОГИ под действием импульсного магнитного поля 64
Глава 4 Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства гелей ОГИ 68
4.1 Анализ полных реологических кривых гелей ОГИ 64
4.2 Кинетика изменения вязкости геля ОГИ после экспозиции в импульсном магнитном поле 79
Глава 5 Результаты микроскопических исследований 86
5.1 Мезофазоподобность гелевого строения 86
5.2 Удвоение радиусов песмейкеров 88
Глава 6 Влияние магнитного поля иа сорбционные свойства гелей ОГИ 94
6.1 Влияние электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей ОГИ 94
6.2 Влияние времени экспозиции на процесс сорбции и восстановление сорбционных свойств (эффект релаксации) 98
6.3 Термогравиметрическое исследование гелей ОГИ 102
Общие выводы 114
Список использованных источников 116
Приложение А 124
- Исследование реологических свойств оксигидратов РЗЭ
- Аналитическая методика определения содержания иттрия в растворах
- Кинетика изменения оптической плотности геля ОГИ под действием импульсного магнитного поля
- Кинетика изменения вязкости геля ОГИ после экспозиции в импульсном магнитном поле
Введение к работе
Актуальность работы
Гели оксигидрата иттрия являются малоисследованными системами. Имеются сведения о возможности формирования в них мезофаз, подобных существующим в органических жидкокристаллических системах. Одно из специфических свойств жидкокристаллического состояния вещества - способность претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. Проявление лио- и термотропиого мезоморфизма в полимерных системах предполагает также возможность управления их структурно-оптическими характеристиками с помощью внешних воздействий.
Конкретная фундаментальная задача в рамках данного проекта: изучение механизма воздействия магнитного и электрического полей на полимерные частицы оксигидрата иттрия и нахождение количественных и качественных закономерностей влияния электрического и магнитного излучений и длительности экспозиции на структуру образующегося геля и физико-химические свойства конечного воздушно-сухого образца.
Научная новизна
Влияние как электрического, так и магнитного поля на строение и физико-химичесике свойства оксигидратных гелей ранее не исследовалось. Благодаря изучению оптических, реологических и термогравиметрических свойств гелей оксигидрата иттрия под воздействием электрического и магнитного поля было доказано предположение об их псевдожидкокристалическом строении, получена ценная информация о процессах структурообразования, протекающих в течение времени экспозиции геля в поле, а также о процессах релаксации структуры после экспозиции.
Термогравиметрическое исследование образцов, подверженных влиянию электрического и магнитного полей показало, какие именно преобразования происходят в строении геля и насколько это сказывается на его химическом строении, что, в свою очередь, неотрывно связано с его физическими свойствами, такими, как способность сорбировать одноименные ионы.
Практическая ценность работы
Гели оксигидрата иттрия перспективные сорбционные материалы. Знание их структуры, свойств позволит синтезировать гели с высокой сорбционной активностью. Необходимо изучить влияние на сорбционную активность гелей условий синтеза, времени старения гелей и воздействия разнообразных факторов, таких как постоянное электрическое, постоянное магнитное, импульсное магнитное поле.
Изучение влияния электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей оксигидрата итгрия позволит в дальнейшем синтезировать сорбенты на основе оксигидратных гелей с наиболее оптимальными сорбционными хар актер истиками.
Целью диссертационной работы является исследование особенностей формообразования в гелях оксигидрата иттрия под влиянием магнитного и электрического полей.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:
Выявить процессы формообразования гелей оксигидрата иттрия в электрическом и магнитном полях.
Провести взаимосвязь между оптическими явлениями, протекающими в геле и внешними электрическими и магнитными ПОЛЯМИ.
Установить зависимость сорбционных свойств оксигидратных гелей от магнитного и электрического ПОЛЯ.
Провести термогравиметрический анализ образцов, подвергшихся воздействию в электрических и магнитных полей.
Изучить релаксационные процессы как в свежеприготовленных, так и в воздушно-сухих образцах, протекающие после экспозиции их в поле.
Провести анализ микроструктуры гелей оксигидрата иттрия.
Публикации
По теме диссертации опубликованы работы:
Юдина Е.П. Взаимосвязь реологических особенностей и оптических свойств гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2002. - Въш. 3. - С. 102-106.
Юдина ЕЛ. Влияние электрического и магнитного полей на оптичесіше свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2002. - Вып. 4. - С. 109-113.
Юдина Е.П. Необычные реологические свойства оксигидратных сорбентов / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Тезисы докладов к VI региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области». - ЧГПУ - Челябинск. 2002. - С. 133-135.
Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Тезисы докладов к VI региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области». - ЧГПУ -Челябинск, 2002.-С. 143-145.
Юдина Е.П. Изучение мезофазообразования в гелях оксигидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Лужнова О.В. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003, - Вып. 2. - С. 79-84.
Юдина Е.П. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия / Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Юдина Е.П. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003.-Вып. 2.-С. 85-89.
Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И.. Юдина Е.П,, Крупнова Т.Г., Платонова Г.В. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003. - Вып. 3.-С. 76-84.
Юдина Е.П. Бифуркация удвоения периода пейсмекеров в гелевых оксигидратных системах / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. Лукьяичикова О.Б. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 2. - С. 128-133.
Юдина Е.П. Кинетика структурирования в гелях оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Выи. 3. - С. 67-71.
Ю.Юдина Е.П. Особенности кинетики структурообразования в гелях оксигидрата иттрия под действием магнитного поля / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г.
// Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ -
Екатеринбург, 2004 -№17 (47) - С.184-188. 11. Юдина Е.П. Эффект увеличения сорбциопной емкости гелевых сорбентов на
основе оксигидратов иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова ТТ.. Юдина Е.П. // Вестник
Уральского государственного технического университета - УПИ - Екатеринбург,
2004. -№17 (47) - С.197-201. 12.Юдина Е.П. Геометрия странных атгракторов гелевых оксигидратных систем /
Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного
центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4. - С. 124-129. 13.Юдина Е.П. Геометрия аттракторов гелей оксигидратов иттрия, подвергшихся
воздействию сдвиговых деформаций / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г,, Юдина Е.П. //
Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4. -
С. 130-133. 14. Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей элементов
/ Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Зиганшина К.Р. //
Новые химические технологии: Производство и применение. Сборник статей 17
Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза, 2005.- С.109-111. 15.Юдина Е.П. Эффект запаздывания при воздействии магнитного поля на
оксигидратные гели иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Ї.Г., Апаликова
И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО
РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 60-64.
Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей железа и иггрия / Сухарев Ю.Й., Крупнова Т.Г., Апаликова И.10., Юдина Е.П. // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия» -Челябинск, 2005. - Вып. 6(46). - С. 73-78
Юдина Е.П. Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства оксигидратных гелей иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 54-59.
18.Юдина Е.П. Новые способы синтеза неорганических сорбентов / Крупнова Т.Г., Юдина Е.П., Зиганшина К.Р., Маркус М.В. и др. // Сборник статей V Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» — Пенза: МНИЦ, 2005. - С. 55-57.
19.Юдина Е.П. Реконструкция и моделирование аттракторов динамических систем гелей оксигидратов иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Всероссийская конференция: Химия твердого тела. Памяти
Крылова Е.И. Сборник материалов. - Екатеринбург: УЕТУ-УПИ, 2005 - 28-29 октября-С. 60-64. 20. Yudina E.P. Lag Effect caused by magnetic field acting on yttrium and ferrum oxyhydrate gels / Y.I. Sukharev, T.CKrupnjva, I.Y.Apalicovas E.P.Yudina // Известия Челябинского научного центраУрОРАН. -Челябинск, 2006. -Вып. I. -С. 80-85.
Исследование реологических свойств оксигидратов РЗЭ
Ранее авторами работ [6, 7, 8] было показано, что сорбционные свойства оксигидратов РЗЭ определяются полимерным строением оксигидратной матрицы. В системах "оксигидрат - сорбат", согласно пептизационной теории образования оксигидратов происходят как сорбционные, так и пептизационные процессы, в результате которых полимерная оксигидратная матрица обменивается с сорбатом единичными ионами металла или звеньями полимера, состоящими из нескольких ионов металла, соединённых оксо-оловыми связями
Для изучения сорбционных свойств методом изомолярных серий снимают концентрационные изотермы, (то есть функциональные зависимости Г = f(C), где Г -величина, отражающая изменение количества иттрия в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, С - концентрация сорбата, моль/л).
Оксигидраты иттрия могут иметь линейные и волнообразные изотермы, характер которых определяется условиями синтеза гелей, Линейные изотермы аппроксимируются уравнением Генри и могут иметь как положительную (сорбция растет с повышением концентрации), так и отрицательную (сорбция уменьшается с ростом концентрации) константу Генри. Волнообразный характер изотерм объясняется периодическими процессами сорбции и пептизации, протекающими по автоволновому механизму, через образование адсорбционных активных комплексов (ААК). Близкие к линейным зависимости, вероятно, образуются либо при большой структурно-морфологической неоднородности, когда разнообразие образующихся ААК нивелирует волнообразную форму изотермы либо при незначительном количестве частиц, участвующих в образовании ААК, благодаря чему амплитуда колебаний получается небольшой.
И сорбционные и пептизационные характеристики оксигидратных гелей определяются числом частиц, участвующих в образовании ААК, возникновение и разрушение которого - процесс автоволновыи и должен периодически зависеть от свойств среды, например от концентрации частиц-мономеров. Поэтому для данных систем удивительно наличие не волнообразных (периодических), а линейных изотерм.
Обнаружено, что зависимость сорбционных свойств от рН синтеза и количества соли иттрия при синтезе периодическая [ 9]. оксигидрата иттрия интерпретируются как полимерные неорганические соединения. Полимеры в силу своего цепочечного строения склонны к формированию различных типов мезофаз.
В растворах амфифилов мезофазы образуются при изменении концентраций растворов, когда происходит переход от неупорядоченного изотропного к упорядоченному анизотропному раствору. Для таких систем употребляется термин "лиотропные жидкие кристаллы". Лиотропные системы также обнаруживают термотропное поведение, становясь при нагревании изотропными [10].
Амфифилы - это низкомолекулярные вещества, молекулы которых, грубо говоря, имеют вид стержня, на одном конце которого расположена полярная группа (в воде она может либо подвергаться диссоциации, либо - нет, в зависимости от структуры), а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Молекулы различных амфифилов в различной степени растворимы в воде. Если дипольные моменты полярных головок молекул малы, а углеводородные хвосты достаточно длинные, то это плохо растворяющиеся амфифилы или «набухающие». Если у амфифила короткий углеводородный хвост и полярная группа с большим дипольним моментом, то это хорошо растворяющийся амфифил.
Системы амфифильных молекул, претерпевающие изменения, называются мицеллами. Мицеллы носят характер статистических образований, поэтому их не следует рассматривать как стабильные объекты с определенной геометрией. В лиотроппом жидком кристалле группы мицелл обнаруживают отчетливую стабильность и дальний порядок. Изменение условий (температуры, давления или концентрации компонентов) тотчас же вызывает изменение упорядочения мицелл [5].
При растворении в воде по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) амфифилы образуют шарообразные и цилиндрические мицеллы. Если продолжать повышать концентрацию растворяемого амфифила, то, как известно, количество образовавшихся мицелл увеличивается, а количество растворенного в виде отдельных молекул амфифила меняется слабо. Поэтому по достижении некоторой концентрации растворенного амфифила может возникнуть конденсация «пара мицелл» и образоваться «мицеллярная жидкость». При дальнейшем повышении концентрации амфифила в растворе жидкость, состоящая из цилиндрических мицелл, может перейти в жидкокристаллическое нематическое и состояние, в котором оси цилиндрических мицелл окажутся примерно параллельными одному направлению. При дальнейшем росте концентрации амфифила может возникнуть «кристаллизация» мицеллярной жидкости, в результате чего цилиндрические мицеллы окажутся упакованными в двумерную решетку бесконечно длинных стержней - мицелл с гексагональной плотной упаковкой. А мицеллярная жидкость из шарообразных мицелл может сконденсироваться в плотную гранецентрированную кубическую решетку (см. рис. 1.1).
Таким образом, само явление образования мицелл в растворе амфифила в воде приводит к образованию целого ряда различных мезофаз, отличающихся структурной упаковкой молекул амфифила [11].
Кроме описанных выше структур жидкокристаллических фаз в растворах амфифила в воде, связанных с определенной упаковкой мицелл, существует еще одна широко распространенная возможность упаковки молекул амфифила в водных растворах, также приводящая к одной из лиотропных жидкокристаллических фаз. Это, так называемая, ламеллярпая структура, в которой имеются параллельные, чередующиеся слои амфифила и воды, причем слои амфифила являются двойными, в них к центру слоя обращены гидрофобные хвосты, образующие органическую жидкость, а полярные головки молекул обращены к соседним с двойным слоем амфифила слоям воды. В ламеллярных, гексагональных, кубических и других фазах лиотропных жидких кристаллов раствор, будучи макроскопически однородным, обладает микроскопической неоднородностью [12]. Следует также отметить, что при переходе от мицеллярного раствора (в котором присутствуют сферические мицеллы) к плотно упакованной гранецентрированной кубической структуре, состоящей из сферических мицелл, или от раствора цилиндрических мицелл к плотиоупакованной цилиндрической мицелле с гексагональной решеткой, происходящей при увеличении концентрации мицелл, не обязательно должны появляться «жидкая» и жидкокристаллическая фазы мицелл [11].
Образование мезофазоподобных структур в оксигидратных сорбентах показано в монографии [13] и связано с деструкционно-полимеризационным механизмом формирования оксигидратиой матрицы. Возможность образовывать некоторые упорядоченные жидкокристаллические состояния в зависимости от условий получения гелей на определенной стадии синтеза составляет существо структурно-морфологической неопределенности оксигидратиой полимерной матрицы. Процесс структурирования геля можно изобразить в виде следующих реакций:
Аналитическая методика определения содержания иттрия в растворах
В работе [27] изучены оптические свойства гелей оксигидрата циркония. Подробно описаны полученные спектры как для свежеприготовленных, так и для воздушно-сухих гелей оксигидрата циркония. Появление максимумов на спектрах объясняется тем, что число взаимодействующих частиц в гелях значительно и процессы поглощения в видимой области спектра могут происходить с высокой интенсивностью в течение длительного времени. Квантово-химические расчёты показали [27], что энергия переходов молекул воды в полимерных частицах из межмицеллярной фазы в гидратные слои и наоборот соответствует длинам волн видимого диапазона.
Показано, что по сравнению с оксигидратом иттрия, длины волн оксигидратов циркония имеют большие значения, что может говорить о более высокой степени полимеризации частиц оксигидрата циркония. При исследовании в оптическом диапазоне индивидуальность гелей, полученных в разных условиях облучения, заключается в существовании характерных наборов максимумов и минимумов. Однако пиков, соответствующих только конкретным условиям облучения гелей, не обнаружено.
Авторы не ограничились исследованием оптических свойств гелей ОГЦ, синтезированных только при естественном освещении. Также были синтезированы гели ОГЦ в темноте и при облучении ультрафиолетовым источником, и изучены их оптические свойства. Существенной особенностью спектров, снятых в УФ-диапазоне является то, что при одних и тех же длинах волн могут быть отмечены и максимумы, и минимумы. Этот факт свидетельствует о том, что процессы обмена молекулами воды в полимерных частицах между межмицеллярной фазой и гидратными слоями могут сопровождаться люминесценцией. В ультрафиолетовом диапазоне, в отличие от оптического, гели, полученные при разных условиях облучения, проявляют большую индивидуальность. Максимумы и минимумы у гелей, синтезированных при ультрафиолетовом, облучении сдвинуты на 2...4 нм по сравнению с образцами, полученными в темноте и при естественном освещении. Указанный батохромный сдвиг может означать более высокую степень полимеризации, которую имеют оксигидратные частицы, формирующиеся под воздействием УФ света.
В дальнейшем исследование влияния электромагнитного излучения на оптические характеристики оксигидратов было продолжено. И в работе [23] проведены подобные исследования для гелей оксигидрата иттрия. Доказано, что воздействуя на оксигидратный гель электромагнитным излучением, можно изменить ход процессов формообразования, повысив долю термодинамически стабильных полимерных частиц и уменьшив структурно-морфологическое разнообразие геля. Варьирование спектральным составом излучения, позволяет воздействовать на образование полимерных частиц е различной степенью полимеризации, Следовательно, электромагнитное излучение даёт возможность управлять синтезом оксигидратов иттрия.
Предметом реологии является описание механических свойств разнообразных материалов в различных режимах деформирования, когда одновременно может проявляться способность к течению и накоплению обратимых деформаций.
Первоначально термин "реология" относился к текучим системам, но постепенно он стал использоваться шире. В настоящее время реология трактуется как наука о законах деформации различных реальных материалов, в частности и таких, для которых процесс течения не является определяющим. На практике (это специфично для полимерных материалов) бывает трудно провести границу между телами, способными к течению и проявляющими только обратимые деформации. Поэтому важно определение общих понятий и представлений, применимых к средам с различными свойствами. Именно это и обусловило быстрое развитие реологии как науки, изучающей материалы со свойствами, занимающими промежуточное положение между идеально упругими телами и вязкими жидкостями. Эти два типа сред со специфическими свойствами рассматриваются в реологии как предельные. При изучении конкретных свойств сплошных сред главное внимание уделяется полимерным средам. Это тем более оправдано, что теоретические основы реологии получили мощное развитие за последние 20 лет, когда полимерные материалы начали особо широко использоваться промышленностью и стали важными объектами теоретических и экспериментальных исследований [29].
Вообще, термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается его сплошность. Жидкости и газы деформируются при наложении минимальных нагрузок. Под действием разности давлений они текут. Течение является одним из видов деформации, когда величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления (нагрузки) [30].
По признаку зависимости или независимости вязкости от напряжения сдвига все текучие материалы (жидкости) принято делить на ньютоновские и неньютоновские.
Ньютоновскими (вязкими) называют материалы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, т. е. является постоянным коэффициентом в законе Ньютона. Неныотоновскими (аномально-вязкими) называют материалы, вязкость которых зависит от напряжения сдвига, т. е. является функцией скорости деформации (напряжения) в законе Ньютона.
В литературе [31, 32] приводятся и иные определения понятий ньютоновской и неныотоновской жидкости. Чаще всего говорят, что первая подчиняется, а вторая не подчиняется уравнению Ньютона,
Деление текучих материалов на ньютоновские и неньютоновские отражает их поведение только в установившемся процессе непрерывного деформирования с некоторой скоростью у . При рассмотрении зависимости вязкости от скорости сдвига (или напряжения сдвига) подразумевается [29, 30, 32, 33], что во времени состояние и свойства системы не меняются. Так называемые реологические кривые - графики зависимости у от г или ; от т -и отражают поведение материала в установившемся (стационарном) режиме деформирования.
Реологические кривые ньютоновских материалов с большей (т//) или меньшей (%) вязкостью представляют собой прямые, исходящие из начала координат (у г), или прямые, параллельные оси абсцисс в координатах (rj, г) (рисунок 1.10). Геометрическим образом вязкости на рисунке 1.10 (б) является тангенс угла наклона графика к оси у. Л
Реология гелевых неорганических систем является малоисследованной областью. Ранее исследователями была проведена работа по изучению реологических свойств гелей оксигидратов тяжелых металлов [14, 34, 35]. Были исследованы гели свежеприготовленного ОГЦ, полученного из растворов оксихлорида циркония переменной концентрации. Гели получали путем подщелачивания растворов ZrOCl2 разбавленным аммиаком (1:10), выдерживали в течение 1ч, затем маточный раствор декантировали. Соотношение Т/Ж в гелевой системе выдерживали постоянным. Реологические исследования выполняли на ротационном вискозиметре "REOTEST-2" в системе коаксиальных цилиндров.
Кинетика изменения оптической плотности геля ОГИ под действием импульсного магнитного поля
Посредством магнитного поля осуществляется связь и взаимодействие между движущимися электрическими зарядами. Везде, где существует движущийся электрический заряд или ток, возникает магнитное поле. Оно может существовать как в вещественной среде, так и в вакууме. В отличие от электрического поля магнитное поле действует только на движущиеся заряды. Это обусловлено тем, что только движущиеся заряды имеют своё собственное магнитное поле и только через него внешние магнитные поля могут воздействовать на частицы. Важным его свойством является неограниченность в пространстве: хотя по мере удаления от движущихся зарядов поле значительно ослабляется, но конечных границ не имеет.
Постоянное магнитное поле не изменяется во времени в данной точке пространства ни по времени, ни по направлению.
Переменное магнитное поле (ПеМП) изменяется во времени по величине и направлению, образуется индукторами, питаемыми переменным электрическим током. Частным случаем ПеМП является синусоидальное магнитное поле, которое образуется при питании индуктора от промышленной сети переменного тока или от специального генератора синусоидальных колебаний.
Импульсное магнитное поле изменяется во времени по величине и не изменяется по направлению, его воспроизводят индукторы пульсирующего электрического тока.
Принципиальная возможность использовать импульсные магнитные поля для научных исследований связана с тем, что характерные времена многих физических явлений и процессов существенно меньше времени существования импульсного поля, так что для них последнее можно рассматривать как квазистационарное [63].
Импульсные сильные магнитные поля успешно используются во многих лабораториях. Наиболее известна сейчас магнитная лаборатория в Токийском университете, где были недавно получены поля напряженностью до 106 Э при длительности импульса порядка секунды.
Под влиянием магнитных полей у макромолекул происходит возникновение зарядов и изменение их магнитной восприимчивости. В связи с чем магнитная энергия макромолекул может превышать энергию теплового движения, а поэтому магнитные поля вызывают ориентационные и концентрационные изменения активных макромолекул, что отражается на кинетике химических реакций и скорости физических процессов.
В механизме первичного действия магнитных полей большое значение придаётся ориентационной перестройке жидких кристаллов [64, 65, 66, 67]. Воздействие магнитными полями на элементарные токи в атомах и молекулах вне-и внутриклеточной воды, приводит к изменениям её квазикристаллической структуры. Возникают изменения свойств воды: поверхностного напряжения, вязкости, электропроводности, диэлектрической проницаемости и др., вследствие определённой пространственной ориентации элементарных токов в её атомах и молекулах [64].
Магнитное поле способствует разделению свободно заряженных частиц за счет наведения электродвижущей силы, пропорциональной величине напряженности магнитного поля. Биофизической основой усиления эффектов лазерного излучения в магнитном поле является упорядочивающее влияние последнего на оптически мутную среду, какой является биологическая ткань, за счет ориентационных эффектов магнитоактивных компонентов клеток. [64].
Особо следует отметить специфическое действие переменного и импульсного магнитного поля. В нём кроме диамагнитного и парамагнитного взаимодействия происходит взаимодействие с переменным электрическим полем, которое возникает при любом изменении магнитного поля.
В работе [68] методами ЯМР N, О, 5Mg, 7А1, измерения магнитной восприимчивости и электронной микроскопии изучено влияние магнитных полей на полиядерные гидроксокомплексы, образующиеся в процессе гидролитической поликонденсации акваионов Fe3+ и процесс кристаллизации гидроксида железа (3+) при старении. Показано, что однородное магнитное поле (7 Тл) или неоднородное магнитное поле (В = 0,8 Тл, gradB = 7Тл/м) не влияют на свойства растворов на разных стадиях поликонденсации FeJ+ вплоть до выпадения осадка гидроксида железа (3+).
Показано, что магнитное поле (7Тл) существенно влияет на процесс старения аморфного гидроксида железа (III) и позволяет изменить морфологию образующихся кристаллов.
В работе [69] рассмотрено движение частиц, имеющих заряд (электрофоретическую подвижность) и "магнит" дипольный момент в неоднородном переменном электрическом поле. Показано также, что при положительном диэлектрофорезе частиц, когда их диэлектрическая проницаемость больше, чем у среды, они могут фокусироваться в заряженной области между электродами. Проведены оценки амплитуд колебаний, совершаемых частицами вокруг неравновесных положений фокусировки. В различных режимах эти амплитуды могут быть как намного меньше размеров частицы, так и достигать ширины канала, в котором они фокусируются. Обсуждены возможные применения инерционного фореза как для анализа и фракционирования частиц, так и для изучения адсорбции на них молекул или ионов.
В работе [71] методом статического рассеяния спета изучены акустические волны, возбуждаемые низкочастотными электрическими импульсами в суспензиях кремнезема, находящихся как в жидком, так и в кристаллическом состояниях, с диаметром частиц 103 нм.
При варьировании концентрации дисперсионной фазы суспензии, напряженности и частоты внешнего электрического поля обнаружено, что основное отличие жидкого и кристаллического состояний суспензий заключается во времени релаксации возникающих вторичных колебаний и их амплитудах, а также в коэффициентах затухания акустических волн.
В работе [72] исследован эффект Фредерикса в суспензии нематически упорядоченных иглообразных ферромагнитных частиц с учетом их сферического и магнитного взаимодействий. Обнаружено, что критическое поле перехода увеличивается с ростом концентрации частиц и степени их вытянутости, а амплитуда деформации структуры иематика уменьшается. Увеличение магнитного межчастичного взаимодействия ведет к уменьшению критического перехода и к увеличению амплитуды деформации. Эффект Фредерикса сопровождается агрегацией частиц в центре щели, которая тем больше, чем сильнее их магнитное взаимодействие. Расчеты показывают, что при определенных условиях в суспензии твердых полярных частиц эффект Фредерикса может реализовываться как переход первого, а не второго рода. Изучена начальная стадия перехода. Продемонстрировано, что если магнитное поле превышает некоторое критическое значение (больше, чем критическое поле равновесного перехода), эффект Фредерикса сопровождается возникновением неравновесных периодических структур с различными ориентациями директора. Аналогичный эффект возникает при переключении постоянного магнитного поля в обратном направлении.
Кинетика изменения вязкости геля ОГИ после экспозиции в импульсном магнитном поле
При этом образец поворачивается так, что оптическая ось станет параллельной направлению магнитного поля, Для тонких образцов порядка 100 мкм в образце могут возникнуть искривленные состояния вследствие конкуренции между ориентацией осей, вызванной стенками, и ориентацией в поле. Эти сильные коллективные эффекты характерны для ЖК.
Зависимости оптической плотности оксигидрата иттрия от длины волны, представленные на рисунке 3.1, отражают неоднородность структуры оксигидратного геля, которая выражается в ряде максимумов оптической плотности, смещающихся вдоль оси абсцисс в интервале длин волн 310...350 им с варьированием времени экспозиции в постоянном магнитном или электрическом поле. Для образцов, кроме выраженного максимума наблюдаются несколько небольших дополнительных максимумов и минимумов в интервале длин волн 360...420 нм. Для образцов же после воздействия зависимость приобретает явно более сглаженный характер. При этом изменение оптических свойств при воздействии магнитного ноля носит тот же характер, что при воздействии электрического поля.
Если полагать, что появление максимумов на спектрах геля ОГИ объясняется различными структур но-конформационными особенностями, то сглаживание спектра после выдерживания образца в поле есть следствие их исчезновения (большая гомогенизация строения).
Более ранние реологические и спектр офотометричеекие исследования показали, что преобладающим видом структуры в текстуре геля являются либо холестерическая, либо, что наиболее вероятно, закрученная спиралеобразно смектическая мезофазы [23]. На этом основании можно предположить, что резкие "скачки" оптической плотности на графике А(Х) обусловлены наличием таких спиралеподобных конформаций.
Таким образом, можно полагать, что в начальный период после приложения магнитного поля исходная структура геля видоизменяется. При длительном воздействии поля фрагменты геля разворачиваются до положения, при котором ось спиралеобразной структуры параллельна направлению поля, когда начинается так называемая раскрутка спирали (или ее фрагментарное разрушение).
На рисунке 3.2 изображена зависимость длины волны проходящего света, при которой отмечается максимальное значение оптической плотности, от времени экспозиции образца в электрическом поле и в магнитном поле. Перемещение максимума оптической плотности вдоль оси абсцисс с увеличением времени экспозиции носит выраженный периодический характер.
При этом, учитывая симбатиость кривых, полученных в магнитном поле и в электрическом, можно предположить, что магнитное и электрическое поля проявляют один и тот же механизм воздействия на оптические свойства, а, следовательно, и на строение гелей ОГИ. Эффекты, связанные с анизотропией диэлектрической проницаемости, аналогичны эффектам, связанным с анизотропией диамагнитной восприимчивости. Если в векторной форме (намагниченность) записывается как то соотношение между индукцией D и напряженностыо Е электрического поля имеет сходный вид: Это выражение, по сути, описывает общий случай, когда любое увеличение при неизменных источниках поля диэлектрической проницаемости среды приводит к уменьшению полной свободной энергии среды. Отсюда следует положительность диэлектрической восприимчивости (є-1).4тт, то есть 1, в то время как магнитная восприимчивость может быть как больше, так и меньше нуля. Относительные эффективности магнитного и электрического полей при изменении ориентации молекул можно сравнить, исходя из плотности свободной энергии; В ЖК электростатическое поле Е ІВ/см эквивалентно магнитостатическому полю в Н=ЗЭ. Однако взаимодействие со средой статических электрического и магнитного полей имеет по крайней мере два различия. Во-первых, почти все молекулы ЖК обладают постоянным дипольным моментом и, кроме индуцированной полем электрической поляризации, необходимо учитывать и переориентацию этих диполей, что заметно сказывается на суммарной эффективности процессов. Парамагнитные же ЖК сравнительно редки, Во-вторых, важны факторы локального поля, в частности его анизотропия при взаимодействии с электрическим полем [78]. Ввиду малости анизотропии магнитной восприимчивости, %а к 10 Й..Л0"7 СГСЭ, для типичных ЖК магнитная восприимчивость практически не отличается от единицы для любого направления магнитного поля. Поэтому при определении магнитных параметров среды (в отличие от электрических) не требуется учитывать факторы локального поля. Тем не менее, во многих случаях локальная неоднородность электрического поля в ЖК фактически не учитывается, что приводит к широко распространенному, но неточному в общем случае утверждению о полной количественной эквивалентности пороговых характеристик ориентационньтх эффектов в магнитном и электрическом полях. Периодичность изменения оптических свойств можно представить периодическим разрушением (раскручиванием) и последующим восстановлением спиралеобразных конформаций по мере отклонения оси спиралеобразных закруток (прецессии) от направления электрического и магнитного полей с течением времени экспозиции геля в полях. Спиралеобразные закрутки "плавают" в дисперсионной среде. Такое поведение гелевой фазы является обратимым и периодически повторяется в течение времени экспозиции в магнитном или электрическом поле,
Это свойство жидкокристаллической фазы можно объяснить так называемым переходом Фредерикса [72], который состоит в деформации директора в слое ЖК с однородной ориентацией под влиянием внешнего поля. Такие структурные превращения, приводящие к изменению макроскопической ориентационной структуры и происходящие при некотором пороговом значении внешнего поля, физически эквивалентны фазовому переходу второго рода. Поскольку эффект Фредерикса является квадратичным по полю, то он практически без изменения может быть перенесен на оптический диапазон и легко наблюдается таюке и в сравнительно слабых полях лазерного излучения.
Большинство из ориентационных эффектов в ЖК возможно и в оптических полях. В этом случае их наблюдение не дает существенно новых результатов по сравнению со статическими электрическими и магнитными полями. Реальное влияние на переход Фредерикса могут оказывать нежесткие граничные условия, характеризующиеся конечной энергией сцепления молекул с поверхностью подложки. Нежесткое сцепление молекул со стенками с энергией W приводит к понижению значений пороговой напряженности НГор. В отсутствие всякого сцепления порог исчезает и сколь угодно слабое поле переориентирует полимерную молекулу.
По-видимому, периодические структуры появляются при так называемых локальных переходах Фредерикса между плоской и конической, а также конической и гомеотропной конфигурациями, когда дальнодействующие силы стремятся установить гемеотропную ориентацию, а короткодействующие (на границе твердое тело - ЖК) -плоскую.
Из графика на рисунке 3.2 можно приближенно установить период этих переходов: в оксигидрате иттрия он составляет 60 минут как для электрического, так и для магнитного поля.
Рассмотрим основные черты эффекта Фредерикса применительно к нематическим жидкокристаллическим системам. При положительных значениях еа и Ха директор стремится установиться вдоль направления поля, при отрицательных -перпендикулярно к нему.
