Содержание к диссертации
Введение
1 Процессы структурообразования в нефтяных дисперсных системах и их взаимосвязь с реологическими свойствами НЕФТИ (литературный обзор) 9
1.1 Современные представления о природе нефтяных дисперсных систем 9
1.2 Смолисто-асфальтеновые компоненты нефти 13
1.3 Структурообразование и реологические свойства нефтяных дисперсных систем. Реологические модели структурно-механических свойств нефтей 15
1.4 Влияние магнитных полей на рекомбинационные и структурообразующие процессы 20
1.5 Влияние физических полей на процессы структурообразования в нефтяных системах 24
1.6 Особенности формирования АСПО. Магнитные технологии в нефтедобыче 29
2 Объекты и методы исследования 34
2.1 Объекты исследования 34
2.2 Методы исследования 34
2.2.1 Методы определения в нефтях массовой доли асфальтенов, смол и парафиновых углеводородов38
2.2.2 Исследование реологических характеристик нефтей 38
2.2.3 Определение поверхностного натяжения нефти методом отрыва кольца на границе воздух-поверхность жидкости 44
2.2.4 Определения количества образующихся нефтяных отложений по методу «холодного стержня» 45
2.2.5 Газометрический метод анализа акцепторов пероксидных радикалов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола 46
2.2.6 Метод ЭПР-спектроскопии исследования нефти 47
2.2.7 Метод УФ - спектроскопии для исследования нефти 48
2.2.8 Метод фотонной корреляционной спектроскопии исследования нефтей 48
2.3 Методика магнитной обработки нефти 50
2.4 Математическая обработка данных 52
3 Влияние постоянного магнитного поля на процессы структурообразования и реологические свойства нефтей 53
3.1 Влияние параметров магнитной обработки на реологическое поведение нефти 53
3.2 Реологическое поведение парафинистых нефтей после магнитной обработки 58
3.3 Реологическое поведение смолистых нефтей в магнитном поле 65
3.4 Реологические исследования нефти при различных температурах 69
3.5 Релаксация реологических свойств нефтей после магнитной обработки 72
3.6 Исследование влияния магнитного поля на температуру застывания нефти и образование асфальтосмолопарафиновых отложений 79
4 Влияние постоянного магнитного поля на парамагнитные и антиоксидантные свойства нефтей 84
4.1 Влияние постоянного магнитного поля на парамагнитные свойства нефти 84
4.2 Влияние постоянного магнитного поля на антиоксидантные свойства нефтей 95
5 Особенности структурно-реологического поведения нефтей и смолисто-асфальтеновых компонентов в магнитном поле 104
Заключение 115
Выводы 122
Список литературы 123
- Структурообразование и реологические свойства нефтяных дисперсных систем. Реологические модели структурно-механических свойств нефтей
- Определение поверхностного натяжения нефти методом отрыва кольца на границе воздух-поверхность жидкости
- Реологическое поведение смолистых нефтей в магнитном поле
- Влияние постоянного магнитного поля на антиоксидантные свойства нефтей
Введение к работе
На сегодняшний день в мире сохраняется тенденция увеличения доли вязких и высокозастывающих нефтей в общем объеме добываемой нефти. В процессе добычи, транспорта и хранения таких нефтей с понижением температуры значительно ухудшаются реологические и гидродинамические характеристики, что приводит к отложению асфальтосмолопарафиновых образований на стенках технологического оборудования, и, как следствие, к нарушениям технологических процессов [1,2].
Для преодоления проблем, возникающих при добыче, хранении и трубопроводном транспорте высоковязких и высокозастывающих нефтей, обычно используются такие способы улучшения реологических параметров как смешение вязких и высокозастывающих нефтей с маловязкими, термообработка, газонасыщение нефти и смешение ее с водными растворами поверхностно-активных веществ [3-6]. Однако такие методы энергозатраты или предполагают наличие развитой инфраструктуры на месторождениях. Использование химических реагентов или прогрев горячей смесью растворителей связаны также с опасностью загрязнения окружающей среды.
В последние годы усилился интерес к малоэнергетическим воздействиям, с помощью которых можно без заметных внешних энергетических затрат или с использованием внутренних резервов вещества перестраивать его структуру. В качестве внешних воздействий, влияющих на структуру веществ, в том числе и нефтяных дисперсных систем, могут быть использованы различные варианты электрических, электромагнитных, магнитных, вибрационных или акустических полей [7-10]. При этом сравнительно легко достигаются эффекты, соответствующие увеличению или, наоборот, снижению упорядоченности в надмолекулярной структуре веществ.
Энергия магнитного поля является одним из самых эффективных, экономичных и доступных видов энергии. Во многих областях человеческой деятельности (в том числе в медицине, сельском хозяйстве, промышленности, теплоэнергетике, коммунальном хозяйстве и т.д.) накоплен большой положительный
опыт использования постоянных магнитных полей, создаваемых специальными устройствами - магнитотронами или магнитоактиваторами, которые действуют на неферромагнитные вещества, имеющие различную физическую природу и находящиеся в разных агрегатных состояниях 111-13]. Более широкое использование энергии постоянного магнитного поля сильно ограничено недостаточной теоретической разработкой проблемы действия сил магнитного поля из-за сложности структурных и энергетических превращений, протекающих в веществах различного строения на микро- и макроуровне. Поэтому дальнейшее изучение поведения нефтей различного состава в постоянном магнитном поле позволяет расширить и углубить наши познания в вопросах, рассматривающих влияние физических полей на свойства структурированных систем.
Основной целью настоящей работы является
изучение влияния постоянного магнитного поля на реологические свойства нефтей с различным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонентов.
Для достижения этой цели было необходимо:
- провести подбор объектов исследования - нефтей, характеризующихся высоким
содержанием парафиновых углеводородов, асфальтенов и смол, определить их
физико-химические параметры;
изучить реологическое поведение нефтей до и после магнитной обработки в широком температурном диапазоне;
с помощью спектральных методов и метода анализа антиоксидантов исследовать протекание процессов структурообразования в нефтяных дисперсных системах в постоянном магнитном поле;
установить связь между реологическими, спектральными и антиоксидантными характеристиками магнитообработанных нефтей и содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов.
Положения, выносимые на защиту:
результаты исследования реологических свойств нефтей с различным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонентов до и после магнитной обработки;
результаты исследования влияния магнитной обработки на парамагнитные и антиоксидантные свойства нефтей;
связь между реологическими, парамагнитными и антиоксидантными свойствами магнитообработанных нефтей и содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов.
Научная повита Установлено, что реологическое поведение нефтей в постоянном магнитном поле определяется содержанием парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов. Магнитная обработка приводит к снижению вязкости, предельного напряжения сдвига и энергии активации вязкого течения нефтей с содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов до 35 % и соотношением бензольных и спиртобензольных смол менее единицы. Показано, что процессы структурообразования в нефтяных дисперсных системах при воздействии постоянного магнитного поля протекают с изменением количества парамагнитных центров и антиоксидантов. Установлена корреляционная зависимость энергии активации вязкого течения магнитообработанных нефтей от содержания смолисто-асфальтеновых компонентов, температуры застывания, количества парамагнитных центров и антиоксидантов. После магнитной обработки время релаксации реологических свойств нефтей совпадает с периодом восстановления парамагнитных и антиоксидантных характеристик нефти.
Практическая значимость. Установленные закономерности влияния постоянного магнитного поля на нефти различного состава позволяют прогнозировать реологическое поведение нефтей определенного состава в постоянном магнитном поле, что может быть использовано при добыче и транспорте нефти.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 1998-2000 гг. и является составной частью
темы: «Разработка физико-химических основ регулирования реологических свойств высоковязких и высокозастывающих нефтей» ГР №01.960.007509.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на III, IV, V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 1997, 2000, 2003 гг.), на 1-й и 2-й научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 1999, 2001 гг.), а также на V Русско-Корейском симпозиуме по науке и технике (Томск, 2001 г.). Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и 6 материалах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, выводов, списка литературы из 176 наименований. Работа изложена на 138 страницах, содержит 17 таблиц и 44 рисунка.
Структурообразование и реологические свойства нефтяных дисперсных систем. Реологические модели структурно-механических свойств нефтей
Основными факторами, определяющими структуру и реологические свойства дисперсной системы, являются концентрация (объемная доля) частиц и потенциал их парного взаимодействия. Для разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных систем характерно отсутствие определенной структуры, когда частицы сохраняют полную свободу взаимного перемещения. Такие дисперсные системы являются ньютоновскими, их вязкость вычисляется по формуле Эйнштейна [19]. Под структурообразованием чаще всего подразумевают фиксацию пространственного положения частиц дисперсной системы, возникновение рыхлой пространственной сетки (коагуляционной структуры) за счет преобладания сил притяжения частиц. Образование коагуляционной структуры идет при концентрации частиц, достаточной для образования сплошной пространственной сетки. Обратимое изотермическое разрушение коагуляционной структуры при механических воздействиях до отдельных частиц и ее последующее восстановление в течение определенного промежутка времени называют тиксотропией. Структура агрегативно устойчивых высококонцентрированных дисперсных систем подобна кристаллической решетке. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают, благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что приводит к увеличению вязкости с увеличением напряжения. В агрегативно устойчивых дисперсных системах при поляризации частиц электрическим или магнитным полем образуется тиксотропная структура в виде цепочек связанных между собой частиц, что ведет к появлению неньютоновских свойств (электро- или магнитореологический эффект). Это связано с ориентацией частиц, имеющих постоянный электрический или магнитный диполь. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в потоке, что ведет к увеличению вязкости. Высокие скорости течения нарушают ориентацию частиц во внешнем поле, структура разрушается, и вязкость падает.
Это ведет к появлению неньютоновских свойств [57,58J. Особое значение в настоящее время приобретают, наряду с традиционными методами исследований нефтей, спектральные и кинетические методы, позволяющие связать физико-химическую природу процессов структурообразования НДС с реологическими свойствами. Попытки установить взаимосвязь между различными физико-химическими параметрами нефти и рассчитать корреляционные зависимости между ними для определения критериев классификации нефтей были предприняты уже давно. Но в связи со сложностью химического состава нефтей полученные коэффициенты корреляции имели достаточно условный характер [59]. По мнению ряда авторов [60-63] нефтяные системы, отличающиеся высоким содержанием парафиновых углеводородов, характеризуются механизмом структурообразования, заключающимся в изменении фазового состояния содержащихся в нефти парафиновых углеводородов с выпадением твердой фазы. Установлено [60], что реологические свойства нефтей резко меняются при достижении соотношения н-углеводородов к асфальтенам величины 2.3. Автор [6] наблюдал резкое изменение вязкости и других реологических свойств в НДС при достижении определенной критической концентрации образующихся комплексов САК, свидетельствующее о наличии в этой системе критического состояния. Изменение характера ассоциативных взаимодействий в нефтяной системе, приводящих ее к новому качественному состоянию, происходят при достижении концентрации САК в 30-35%.
Установлены некоторые интересные зависимости между реологическими характеристиками и содержанием САК и коэффициентами поглощения в видимой области [61]. В работе [62] было показано, что при содержании асфальтенов 8 % достигается состояние, когда все молекулы нефти оказываются в сфере действия комплексов САК. При достижении критической концентрации САК ( 35 %) все молекулы нефти оказываются практически в равной степени связанными с комплексами САК. В этом случае система приобретает новое качественное состояние, отражающееся на изменении реологических параметров, состава и размерах активных комплексов САК, что влияет на скорость протонной спин-решетчатой Ті и спин-спиновой Т2 релаксации, характер которых меняется в области критической концентрации САК. По результатам измерения времен релаксации Ті для высоковязких нефтей был сделан вывод, что переход нефтяной системы в «однокомпонентную» по своей подвижности наблюдается при содержании в нефти асфальтенов в пределах 18 - 20 % и суммарном содержании САК около 35 % [63]. Авторы объясняют полученные результаты иммобилизующим воздействием САК на окружающие молекулы, снижающим их подвижность, что в свою очередь ведет к снижению времени Ті. Авторами [64, 65] было показано, что концентрация парамагнитных центров в высоковязких нефтях и природных битумах для однотипных образцов зависит от содержания в них асфальтенов.
Однако присутствие в нефтях в больших концентрациях ванадия затрудняет установление четкой зависимости интенсивности сигналов свободных радикалов с содержанием САК и вязкости из-за образования диамагнитных комплексов ванадия со свободными радикалами полиароматических структур, уменьшающих концентрацию ПМЦ. На основе разработанного автором [66,67] феноменологического подхода были получены зависимости между спектральными и реологическими параметрами. В настоящее время большинство исследователей не прекращают попыток выявить и обосновать «интегральный» показатель, позволяющий фиксировать корреляционные зависимости по типу «строение (структура) - свойства» и однозначно характеризующий основные параметры нефтей и нефтепродуктов: вязкостно-весовая константа Хилла-Коутса, индекс вязкости Дина-Девиса, характеристическая константа Нельсона-Уотсона, усредненный индекс корреляции Смита. В работе [59] предлагается вязкостно-плотностный индекс-критерий между плотностью, вязкостью нефти и ее химической характеристикой. Для транспорта нефтей эффективными были бы зависимости, позволяющие идентифицировать по их физическим свойствам и смеси нефтей различного происхождения и прогнозировать их поведение.
Определение поверхностного натяжения нефти методом отрыва кольца на границе воздух-поверхность жидкости
Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца на крутильных весах де Нуи - Вильгельми заключается в измерении силы, необходимой для отрыва кольца от поверхности жидкости. Для этого необходимо приложить силу, равную силе поверхностного натяжения о\ действующую вдоль окружности кольца /: Р= 2о7. Так как не требуется большой точности определения ст и радиус кольца велик по сравнению с радиусом проволоки, поверхностное натяжение определяется относительным методом. Поверхностное натяжение исследуемой жидкости определяется по формуле a = a0f/fo [135], где -fo - сила отрыва кольца от поверхности дистиллированной воды, Со - поверхностное натяжение воды при данной температуре, мН/м (табличное значение). Результаты исследования поверхностного натяжения нефтей до и после магнитной обработки представлены в 3 разделе. Количественную оценку процесса осадкообразования проводим на установке, разработанной на основе известного метода «холодного стержня» [134]. Установка (рис. 2.5) состоит из металлического стержня, охлаждаемого холодной водой (10-12"С), в качестве теплоносителя использовали дистиллированную воду в термостате. Экспериментально отработаны оптимальные режимы: время эксперимента 1 ч, температура теплоносителя - 30 С, навеска нефти - 40 г. Количество осадка, образовавшихся на стержне, определяли гравиметрически. Результатом является среднее арифметическое трех параллельных опытов, погрешность измерений не превышает 4,5 %. Ингибирующую способность магнитного поля предотвращать образование нефтяных отложений на стержне рассчитывали по формуле: ингибирующая способность, %; W() - выход осадка для исходной нефти, г; W! - выход осадка для нефти после магнитной обработки, г. Полученные данные по результатам исследований влияния магнитного поля на количество образующегося нефтяного осадка приведены в таблице 3.6. Рис. 2.5 - Схема установки по определению количества образующегося нефтяного осадка в нефти методом "холодного стержня" Исследования проводились на газометрической установке с неограниченным объемом кислорода.
Установка снабжена специальным устройством, позволяющим с особой точностью контролировать количество поглощенного кумолом кислорода [137] и проводить параллельную обработку, находя следующие параметры: период индукции (х), содержание ингибиторов окисления (С), константы скорости ингибирования (к/, к7 ). Содержание ингибиторов окисления определяли по формуле: где W; - скорость инициирования - 6.8 10 моль / м »с; х - период индукции, с; P - навеска анализируемой пробы, г. Константу скорости ингибирования определяли из соотношений: [O2]/[RH]o = /0 Mn(1/T) и к7= 2,303« 1,75/tga, где [Oz] - концентрация поглощенного кислорода; [RH]o - концентрация кумола - 7.14 моль/м3; кз - константа скорости продолжения цепи - 1.75 моль/ м3 с; t - время, с. Для определения iga кинетическая кривая поглощения кислорода кумолом в присутствии анализируемого образца представлена в координатах: X = log(l - t / т ); Y = [02]/[RH](). На рисунке 4.10 представлена полулогарифмическая анаморфоза начального участка кинетической кривой, по тангенсу угла наклона которой определяли константу скорости ингибирования. Продолжительность анализа не более трех ч, в течение этого времени скорость инициирования остается неизменной. Стандартная ошибка эксперимента не превышает 3,0 %. Возможность применения методов ЭПР - спектроскопии обусловлена наличием свободных устойчивых радикалов, концентрирующихся в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти. Изучение изменений концентрации парамагнитных центров в НДС при магнитном воздействии проводилось на ЭПР-спектрометре "SEX-2544" (Польша) при Ратм и t = 25 С. Частота СВЧ поля = 9,1 GHz. Эталонирование [33] производят при помощи рубинового стержня, который устанавливается в резонатор спектрометра ЭПР. Рубины установлены так, чтобы их сигналы располагались "рядом" со спектром исследуемого образца и чтобы все сигналы записывались за один прием. Ошибка измерений для нефтей составляет 5 %.
В наших экспериментах применялись следующие развертки: для рубина - 50; для углерода и ванадия - 20.В, качестве стандарта использовался Мп2 в МпО. Количество ПМЦ п(х) в исследуемых образцах определяется относительно стандартных образцов по формуле: п(х) = Ы(эт) / m (1(х)МН(х))2/(1(эт) (1Н(эт)2), где I(x) - амплитуда производной сигнала поглощения образца, dH(x)- ширина производной сигнала поглощения образца, m - масса навески образца, г, N(3T)- концентрация ПМЦ эталона. Нефтяные дисперсные системы представляют сложный объект для исследования. Важной характеристикой этих объектов является дисперсность, которая определяет свойства не только отдельных элементов дисперсной системы, но и всей системы в совокупности. Дисперсные системы предъявляют особые требования к методам измерения размеров частиц дисперсной фазы: бесконтактность, сведение к минимуму воздействия на объект измерения, достоверность информации в широком диапазоне измеряемых размеров от молекулярных до коллоидных. Условно все методы определения размеров частиц можно разделить на две группы: первая основана на измерении отдельных частиц с последующим усреднением результатов измерений, вторая - на измерении интегральных эффектов, дающих усредненные характеристики частиц. К первой группе относятся такие методы, как микроскопия, автоматические счетчики индивидуальных частиц. Ко второй группе можно отнести методы седиментации, светорассеяния, хроматографии и фотонную корреляционную спектроскопию [138]. Метод лазерной фотонной корреляционной спектроскопии (ФСК) обладает существенными преимуществами перед другими методами. Он основан на возможности оптического гетеродинирования, т.е. нелинейного преобразования оптических спектров. Он является основным современным методом исследования коллоидных систем, на нем основан принцип действия прибора «Photocor-unicor-sp».
Реологическое поведение смолистых нефтей в магнитном поле
Анализ реологического поведения в ПМП смолистых нефтей (СМН), характеризующихся высоким содержанием САК и низкими температурами застывания, является более сложным, что связано со сложностью состава и большим разнообразием физико-химических свойств СМН. По аналогии с парафинистыми нефтями, исследуемые СМН были разбиты на две группы с различным содержанием бензольных и спиртобензольных смол. Данные представлены в табл. 3.5. Для СМН 1 группы при соотношении количества бензольных и спиртобензольных смол выше 2 отн. ед. в ПМП отмечается снижение реологических параметров. Преобладание в составе смол СМН 2 группы бензольных смол приводит, как правило, к отрицательному эффекту МО -увеличению реологических характеристик. Наилучшая корреляционная связь для СМН 1 группы установлена между содержанием спиртобензольных смол и Еакт (р= -0,949 и -0,923 до и после МО соответственно). На рис. 3.7 данная зависимость представлена графически. Для СМН 2 группы наилучшие корреляционные коэффициенты установлены между содержанием спиртобензольных смол и предельного напряжения сдвига тс (р= 0,993 и 0,977 соответственно), а также спиртобензольных смол и динамической вязкостью (р = 0,965 и 0,959 соответственно) до и после МО. В графическом виде данные зависимости представлены на рис.3.8. в смолистых нефтях 2 группы до и после МО При обобщении экспериментальных данных по влиянию МО на реологические свойства парафинистых и смолистых нефтей с содержанием САК от 5 до 35 % масс, была установлена корреляционная связь между соотношением содержания УВпар к САК и энергией активации вязкого течения (р = 0,795 и 0,804 до и после МО соответственно).
Графически данная зависимость представлена на рис. 3.9. На основании экспериментальных данных реологического поведения нефтей различного состава с содержанием САК от 5 до 35 % масс, была построена графическая зависимость изменения энергии активации вязкого течения после МО от соотношения содержания в нефтях бензольных и спиртобензольных смол (рис. 3.10). Было показано, что при соотношении бензольных и спиртобензольных смол менее 1, после МО в нефтях отмечается снижение энергии активации Еакт. Для оптимизации ряда процессов добычи нефти, предотвращения отложений АСПО необходимо знать влияние температуры на реологию нефтяных систем. Данный вопрос на протяжении ряда лет вызывает постоянный интерес исследователей [3, 156]. Было отмечено, что именно температура играет решающую роль на протекание процессов структурообразования, в первую очередь, парафинистых нефтей. Влияние МО на реологические свойства нефти в диапазоне температур 20 - 60 С изучалось нами на примере более чем 40 образцов нефтей. Влияние температуры на динамическую вязкость rj нефтей с различным содержанием САК и УВ„ар до и после МО представлено на рис. 3.11 (при 20 - 60 С). Для смолистых нефтей зависимость динамической вязкости от температуры до и после МО имеет линейный характер (рис. 3.116). Для парафинистых нефтей после их обработки в ПМП, напротив, отмечена нелинейность аналогичных зависимостей (рис.3. 11я). Представленные экспериментальные зависимости lg rj от 1/Т для ряда ПН до МО можно аппроксимировать в рассматриваемом диапазоне температур в виде двух линейных функций с точкой перегиба (рис.3.13 а, 6) [70].
Точка перегиба на кривой соответствует температуре фазового перехода, при которой происходит разрушение кристаллической структуры (Трс), характерной для ПН в данных условиях. Т парафинистых (герасимовской, южно-тамбаевской, северо-останинской нефтей) до МО составляет 40, 40 и 50 С соответственно. После МО наблюдается два варианта поведения ПН. В первом случае графическая зависимость lg rj от 1/Т аппроксимируется в виде одной линейной функции без точки перегиба (герасимовская и северо-останинская нефть), во втором случае в виде двух линейных функций, при этом происходит смещение Трс в область более низких температур (южно-тамбаевская нефть) (рис. 3.12, 3.13а). Графическая зависимость lg г от 1/Т для СМН до и после МО представлена в виде одной линейной функции (рис.3.13 в, г), т.е. фазового перехода не наблюдается. В СМН с повышением температуры отмечено монотонное снижение степени ассоциации и постоянство ЕаСТ, что определяется отрывом периферийных молекул сольватной оболочки ассоциатов. Данный процесс протекает без разрушения структуры, которое характерно для ПН. Скачкообразное изменение Еакт в интервале температур 20 - 50 С у ПН и, как следствие, резкое изменение степени ассоциации свидетельствует о произошедших при этом фазовых изменениях. При МО происходит не только изменение реологических свойств ПН, но существенно изменяется сам характер процесса структурообразования. Следовательно, параметр Еакт может использоваться для характеристики реологического поведения в ПМП высокоструктурир ванных систем, каковыми являются ПН в интервале температур фазового перехода.
В основе релаксационных процессов, протекающих в НДС, положено явление тиксотропии, как характерная особенность структурированных сред. Тиксотропия -способность структуры обратимо восстанавливать или разрушать надмолекулярные связи под влиянием различных факторов. Все структурные элементы (атомы, ионы, молекулы, мицеллы, кристаллические сростки) любого вещества обладают определенной подвижностью и способны перемещаться относительно друг друга под влиянием различных воздействий. В результате этих воздействий в веществе возникают деформации и связанные с ними внутренние напряжения, которые способны со временем «рассасываться». Наложение на структурированную нефтяную систему, содержащую ассоциаты и молекулярные кристаллы, каковыми является САК и нефтяные парафины, физического воздействия (например, магнитного поля) с определенной энергией может привести к трансформации ассоциативных образований и кристаллизационных структур, и, как следствие этого, сильному изменению структурно-механических свойств и вязкости [157]. Релаксацией принято называть процесс убывания напряжения во времени, или переход системы от неравновесного состояния к равновесному. В случае жидкости такой переход может наблюдаться в результате теплового движения кинетических единиц жидкости [69]. Исследования последних лет выявили ряд характерных особенностей дисперсных систем, которые свидетельствуют о наличии у них «памяти». То есть, данные системы, в том числе и НДС, можно также рассматривать как «наследственные» с определенным временем релаксации [25, 53, 101, 158]. Влияние МО на релаксацию реологических свойств нефтей разного состава (содержание УВпар и САК) представлено на рис. 3.14-3. 22. Очевидно, что процессы релаксации реологических свойств нефтей с различным содержанием САК и УВ„ар имеют существенные различия (рис. 3.14). Время релаксации кинематической вязкости при 20 С нефти Арчинского месторождения составляет от 10 до 30 мин, а нефти Северо-Калинового месторождений - от 30 до 60 мин. Данные нефти являются ВПН, но содержание смол
Влияние постоянного магнитного поля на антиоксидантные свойства нефтей
Впервые идеи о взаимосвязи химической кинетики с молекулярной организацией среды были сформулированы академиком Н.М. Эмануэлем еще в 60-х годах в работах по изучению влияния физической структуры углеводородных систем на кинетику и механизм протекающих в них химических реакций [164]. Целью этих работ было, с одной стороны, создание теории процессов старения углеводородных систем, а с другой разработка научно обоснованных методов их стабилизации и прогнозирования срока службы в различных условиях эксплуатации. Многочисленные исследования, проведенные в этом направлении, показали, что кинетические закономерности реакций, протекающих в жидкой фазе, являются функцией их структурно-физических свойств [165 - 168]. В связи с этим, кинетика элементарной реакции определяется набором констант скоростей, характеризующих реакционную способность частицы в данном локальном окружении. Несмотря на сложность анализа экспериментальных данных, кинетические исследования реакций в жидкой фазе представляют огромный теоретический и прикладной интерес. Они дают уникальную возможность выяснить особенности микроструктуры исследуемых объектов, поскольку кинетика реакций зависит от изменения состояния реагирующих частиц, и могут быть применены при исследовании структурных преобразований в НДС. По литературным данным известно, что количество АО, представленных в нефтях в основном акцепторами пероксидных радикалов (АПР), определяется присутствием САК.
Для нефтяных ингибиторов характерно снижение скорости окисления в неингибированном режиме, а также отмечено зарождение и гибель АО в процессе эксплуатации нефтепродуктов [15, 37, 38]. Определяющее влияние на явление естественного ингибирования радикальных цепных процессов окисления имеют структуры дисперсных частиц нефтяных систем. Поэтому на ингибирующие свойства нефтей и нефтепродуктов влияют не только соединения с функциональной группой, имеющей подвижный атом водорода, но и протекающие в НДС межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциативным преобразованиям. Внешние воздействия на НДС (в том числе и ПМП), несомненно, влияют на изменение кинетических параметров нефтяных АО. Большинство исследователей нефтяных ингибиторов связывают свойство нефтепродуктов тормозить радикальные реакции с наличием в них фенолов. Известно, что структура высокомолекулярных фенолов включает 2-3 бензольных кольца с метиленовыми мостиками и несколькими ОН- группами. Конденсированные ароматические блоки с системой сопряжения, также как и хиноидные группы, стабильные полирадикалы вносят существенный вклад в процесс торможения радикальных реакций [169 - 172]. Исследования влияния ПМП на ингибирующую активность парафинистых и смолистых нефтей проводилось по методике, описанной в п.п. 2.2.5. На рисунке 4.8 в полулогарифмических координатах представлены кинетические кривые поглощения кислородом кумола в присутствии нефти Таймурзинского месторождения до и после воздействия ПМП. В результате МО вид данных кривых существенно изменяется -вогнутая кривая спрямляется и даже становится выпуклой, скорость поглощения кислорода кумолом значительно возрастает. В исходных парафинистых и высоковязких нефтях, как правило, присутствуют два типа АО, различающиеся константами скоростей окисления / (табл. 4.2). Нефти с близкими значениями kj характеризуются только одной константой. Эффективная концентрация S АПР прямо пропорциональна содержанию АО и среднему значению &7Ср. S отражает вклад в ингибирование реакционного процесса окисления обоих типов АО, присутствующих в нефти.
Содержание АО связано с массовой долей САК и парамагнитными свойствами нефти. В ВПН Черталинского и Селимхановского месторождений с низким содержанием САК и отсутствием ПМЦ практически не содержат АО. Данные нефти характеризуются наибольшей конечной скоростью окисления. В ПН содержание АО колеблется от 0,05 до 0,16 моль/кг, скорость реакции окисления - от 80 до 95 мкл/с. Эффективная концентрация S при этом находится в интервале от 0,07 до 0,14 дм /моль.с в зависимости от величины констант к?. МО приводит, как правило, к возрастанию скорости окисления и снижению S, что связано с уменьшением значений к7. Содержание АО в высоковязких несколько выше, чем в ПН - от 0,13 до 0,34 моль/кг при скорости окисления от 75 до 85 мкл/с. Эффективная концентрация S также значительно выше - от 0,17 до 0,62 дм3/моль с. Кинетические кривые окисления кумола в присутствии данных нефтей после МО аналогичны кривым ПН. Обычно наблюдается снижение содержания АО и S, характезующихся одной константой к7 . Процесс релаксации эффективной концентрации АО после МО для парафинистых и высоковязких нефтей с различным содержанием САК представлен на рис. 4.9. Для парафинистых нефтей было отмечено, что первоначально после МО эффективная концентрация S снижается, через 0,5 - 1 ч нефтяная система начинает восстанавливаться, процесс релаксации продолжается от 2 ч до 24 и более ч. Для высоковязких нефтей после МО отмечено увеличение S на 20 - 40 %, восстановление нефтяной системы длится 0,5 - 1ч и значения эффективной концентрации возвращаются к исходным величинам. В таблице 4.3 приведены данные по релаксации реологических, парамагнитных и антиоксидантных характеристик парафинистой урманской и высоковязкой русской нефтей после МО.
Одновременно со снижением вязкости и увеличением количества ПМЦ отмечено уменьшение количества АО и значений константы скорости реакции к7. Через 2 ч ингибирующие, парамагнитные и реологические характеристики нефтей начинают восстанавливаться, процесс завершается через 24 - 48 ч. Изменение реологических, парамагнитных и антиоксидантных свойств в НДС характеризуют поведение нефтяной системы при внешнем воздействии. После МО система стремится вернуться к более устойчивому, равновесному (т.е. исходному) состоянию. Корреляционный анализ данных позволил установить связь между количеством АО в нефтях до и после МО и содержанием спиртобензольных смол (р = 0,914 и 0,799 соответственно). Данная зависимость представлена в графическом виде на рисунке 4.10. Также установлена корреляционная связь между содержанием парамагнитного ванадия и эффективной концентрацией АО в нефти (р = 0,735). Полученные зависимости подтверждают выводы о существенной роли спиртобензольных смол в процессах ассоциатообразования в нефтях при магнитном воздействии. 1. Парамагнитные свойства парафинистых и высоковязких нефтей после МО изменяются на 20 - 50 %. В парафинистых нефтях с ростом энергии активации вязкого течения содержание парамагнитных молекул снижается. Величина индуктивности магнитного поля существенно влияет на релаксационные характеристики реологических и парамагнитных свойств нефтей. 2. Содержание ванадиловых комплексов после МО остается практически неизменным, что может быть связано с их высокой стабильностью. 3. Установлена связь между содержанием в нефти спиртобензольных смол и количеством АО. До МО в нефти присутствуют два типа АО, различающихся константами скорости окисления kj. После МО нефтяная система характеризуется, как правило, одним типом АО с более низкой константой скорости реакции. 4. Период полного восстановления ПМЦ и АО совпадает со временем восстановления реологических свойств нефти.
