Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор
1.1. Общие представления о химической природе высоко молекулярных компонентов нефти 7
1.2 Компонентный состав нефтяных битумов 10
1.3 Структурно-групповой анализ ВМС нефти 14
1.3.1 Химический состав масляных фракций 15
1.3.2 Химический состав смол 16
1.3.3 Химический состав асфальтенов 17
1.3.4 Генетическая связь между групповыми компонентами ВМС нефти 21
1.4 Дисперсная структура битума 22
1.5 Формирование дисперсной системы битума. 25
1.6 Производство нефтяных битумов 31
1.6.1 Производство остаточного битума 33
1.6.2 Производство окисленного-битума 34
1.6.3 Производство битума деасфальтизацией 38
1.7 Взаимодействие битума с минеральными наполнителями 39
1.8 Сцепление битума с минеральным материалом 42
1.9 Старение дорожного битума. 47
ГЛАВА 2. Методические вопросы исследования
2.1 Характеристика исходных.материалов
2.1.1 Битумы 51
2.1.2 Минеральные наполнители 52
2.2. Методы определения количеств адсорбированного битума на минеральной поверхности
2.2.1 Метод «Водной выварки» 53
2.2.2 Метод «Горячего центрифугирования» 54
2.2.3 Метод «Свободно вытекающего битума из БМС» 57
2.3 Определение товарных характеристик битума 58
2.3.1 Определение плотности битума 59
2.4 Метод термостатирования битума в среде воздуха и среде инертного газа 59
2.5 Метод количественного определения массовых концентраций основных компонентов битума 60
2.6 Метод приготовления БМС на длительное хранение 61
2.7 Методы определения относительной поверхности минеральных наполнителей 62
ГЛАВА 3. Формирование структуры битума
3.1 Формирование дисперсной структуры битума 65
3.2 Термоокислительная стабильность битума 70
ГЛАВА 4. Влияние минерального наполнителя на изменение свойств битума в асфальтобетоне 75
4.1 Влияние времени термостатирования БМС на сорбционные свойства битума 76
4.2 Влияние гранулометрического состава минерального наполнителя на изменение свойств битума в БМС 90
4.3 Влияние природы минерального наполнителя на свойства битума в БМС... 99
4.4 Влияние минерального наполнителя на изменение свойств битума при повышенной температуре 109
4.5 Изменение компонентного состава битума при термостатировании БМС. 112
4.6 Изменение свойств битума при длительном хранении БМС при комнатной температуре 116
Выводы 119
Список использованных источников 121
- Компонентный состав нефтяных битумов
- Взаимодействие битума с минеральными наполнителями
- Определение товарных характеристик битума
- Влияние гранулометрического состава минерального наполнителя на изменение свойств битума в БМС
Введение к работе
Нефтяной дорожный битум широко применяется при строительстве и ремонте автомобильных дорог. Основное его назначение - образовывать с минеральным материалом единое целое, чтобы обеспечить технологические и эксплуатационные характеристики дорожного полотна при воздействии на него физических нагрузок и климатических факторов.
Высокие температуры, при которых происходит приготовление асфальтобетона, условия погоды, в которых работает битум в дорожном покрытии, вызывают изменения его состава и свойств, т.е. старение битума.
Считается, что доминирующей причиной старения битума, является окисление, и практически не принимается во внимание возможность структурных преобразований.
Экспериментальные данные показывают, что битум, как любая система, стремится к термодинамическому состоянию равновесия в данных условиях. Для наступления термодинамического равновесия требуется определенное время и тем большее, чем ниже температура. Это, к сожалению, как правило, не учитывается, а так называемое старение битума относятся исключительно к окислительным процессам.
Для оценки термоокислительной стабильности битума в российских нормативных требованиях существует ГОСТ 18180-72, за рубежом ASTM D 1754-97. Данные стандарты основаны на определении изменений свойств битума при действии на его поверхность кислорода воздуха и температуры. Поэтому, считают, что изменения свойств битума являются следствием термоокисления. Однако экспериментальные данные показывают, что при термоста-тировании битума в среде кислорода и среде инертного газа (без доступа кислорода), изменения свойств битума наблюдаются в том и другом случае. Причем разница в изменениях между ними при температурах 140-160С не значительная. Следовательно, можно говорить о том, что повышение жесткости в
дисперсной системе битума вызвано не только окислением, но и структурными изменениями.
Одним из важных факторов, определяющих долговечность дорог, является сцепление (адгезия) битума с минеральным материалом в асфальтобетоне.
Недостаточные адгезионные свойства битума приводят к шелушению и быстрому износу дорожного покрытия. В российских нормативных требованиях на дорожные битумы не учитываются изменения свойств битума при взаимодействии с минеральными материалами. В ГОСТ 22245-90. Нефтяные дорожные битумы присутствует показатель сцепления битума с мрамором и песком. Однако метод, заложенный в ГОСТ 11508-74, является условным и не позволяет изучить свойства битума.
В процессе приготовления битумо-минеральных смесей (БМС), под действием энергетического поля минерального наполнителя, происходит избирательная адсорбция определенных компонентов битума. Это приводит к существенной перестройке дисперсной структуры битума и изменению его состава и свойств. Поэтому при приготовлении асфальтобетона необходимо учитывать влияние поверхности минерального материала, времени его контакта с битумом, природы битума.
До настоящего времени в литературе не учитывается влияние временного фактора на состояние дисперсной системы битума. Изучение изменений свойств битума в контакте с минеральным материалом от продолжительности хранения (времени контакта) позволит в определенной степени прогнозировать долговечность асфальтобетонного покрытия.
При приготовлении БМС на АБЗ и" их укладке следует заранее знать, каким образом ведет себя битум в контакте с данным минеральным материалом. Поэтому предварительно необходимо определять степень сцепления и изменение свойств битума. Для этого необходимы методики, на основании которых будут определяться данные показатели. На основании полученных зависимостей можно будет судить о степени повышения жесткости в дисперсной систе-
ме битума, времени наступления адсорбционного равновесия и количестве адсорбированного битума.
Таким образом, исследования изменений свойств нефтяных дорожных битумов при приготовлении и укладки асфальтобетона являются актуальными.
Компонентный состав нефтяных битумов
Индивидуальные вещества, входящие в состав тяжелой части нефти, характеризуются высоким разнообразием и количеством структурных форм, что делает крайне трудной задачу разделения их на основные группы и изучение строения этих молекул. Таким образом, большое многообразие этих соединений, генетически связанных между собой, не позволяет выделить какие-либо узкие фракции однородных по типу соединений, которые одно значно определяли бы химические и физические свойства тяжелых нефтяных остатков. Поэтому химической характеристикой состава тяжелых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов с более или менее сходными физико-химическими свойствами. В начале XX века деление ВМС нефти на компоненты было предложено У.Ричардсоном , а затем усовершенствовано И.Маркуссоном [16]. Это деление основано на растворимости веществ в низших парафиновых углеводородах (н-алканах С5-С8, петролейном эфире), четыреххлористом углероде и сероуглероде. Таким образом, были выделены 4 группы компонентов: кар-боиды, карбены, асфальтены и мальтены. Карбоиды - органические вещества, не растворимые ни в одном из перечисленных сольвентов. Карбены - органические вещества растворимые в сероуглероде, но не растворимые в н-алканах и четыреххлористом углероде. Карбенов и карбоидов в сырых нефтях и в тяжелых нефтяных остатках первичной перегонки нефти практически нет. Асфальтены - органические вещества растворимые в четыреххлористом углероде, сероуглероде, бензоле, но не растворимые в петролейном эфире и н-алканах. Мальтены - органические вещества растворимые во всех перечисленных растворителях. Методом адсорбционно-хроматографического деления мальтены на силикагеле разделяются на 5-6 фракций масел и смол, которые различаются по полярности входящих в них соединений.
Из суммы ВМС выделяют асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. В отличие от асфальтенов и смол они растворяются в низших спиртах. Это связано с несколько повышенным содержанием кислорода в молекулах.
В настоящее время существующие методы фракционирования ВМС нефти разделяются на методы, использующие различия в химическом строении веществ ВМС нефти, и на методы, основанные на различии их молеку лярных размеров. К первым относятся методы селективной экстракции, дробного осаждения и методы адсорбционной, ионообменной и комплексо-образующей хроматографии, а ко вторым - методы ультрацентрифугирования, молекулярной перегонки, термодиффузии и гельпроникающей хроматографии. К методам разделения ВМС нефти предъявляется требование: они не должны вызывать химических изменений групповых компонентов в процессе анализа. Основной тенденцией развития методов разделения ВМС нефти является применение комплексных схем разделения с использованием различных методов. Выход и свойства мальтенов и асфальтенов зависят от способа их выделения, природы используемых растворителей и экстрагентов, соотношения растворитель: сырье и многих других факторов. Наиболее типичной схемой разделения ВМС нефти на асфальтены и мальтены, применяемой в работах [17,18], является применение экстракции н-гептаном по «горячему способу» Гольде в аппарате Сокслета. Общепризнанная методика разделения мальтенов разработана во ВНИИНП (впоследствии усовершенствованная в СоюздорНИИ). Фракционирование мальтенов осуществляется на хроматографической колонке, наполненной силикагелем АСК. Последовательная экстракция отдельных групп компонентов осуществляется с помощью: - Изооктана - выделяются парафино-нафтеновые соединения (ПНС), - смесью изооктана с толуолом (9:1) - моноциклоароматические соединения (МЦАС), - изооктана с толуолом (8:2) - бициклоароматические соединения (БЦАС), - изооктана с толуолом (4:3) - полициклоароматические соединения (ГЩАС), - толуолом - толуольные смолы (ТС), - смесью этанола с толуолом (1:1) - спиртотолуольные смолы (СТС). Границы фракций определяются по показателю преломления, либо по характерному свечению в УФ области. Схематически процесс разделения тяяселых нефтяных остатков на отдельные группы компонентов представлен на рисунке 1.1. В настоящее время состав и молекулярное строение ВМС нефти недостаточно полно изучены. Сложность анализа заключается в том, что ВМС нефти являются смесью очень большого числа соединений с относительно высокой молекулярной массой, не имеющих резких различий в физико-химических свойствах. Однако для решения как технологических, так и теоретических задач необходимо иметь обобщенное представление о химическом составе и строении ВМС нефти. Развитие инструментальных физико-химических методов анализа, а также осуществление методической разработки применимости их к столь сложным объектам, как ВМС нефти, позволило достигнуть значительного прогресса в изучении их химического строения. С 70-ых годов XX века для исследования ВМС нефти большое распространение получили различные способы (схемы) интегрального структурного анализа (ИСА). ИСА представляет собой системный подход к изучению химического состава сложных смесей высокомолекулярных веществ, Использование инструментальных физико-химических методов анализа ( ИК - спектрометрии, ЯМР 13С-спектрометрии, ПМР -спектрометрии) позволяет расчетными методами определить структурные параметры, достаточно полно отражающие основные аспекты структурной организации ВМС нефти. Для получения более объективной информации о строении молекул ВМС необходимо их предварительное разделение на относительно узкие фракции. Все методики ИСА, разработанные в России и за рубежом, существенно различаются между собой по объему и характеру исходной информации, комплексом введенных допущений и выбором алгоритма расчета структурных параметров.
В Санкт-Петербургском Технологическом институте [19] был предложен вариант ИСА, позволяющий изучить состав и строение фракций ВМС нефти. При этом массив исходной информации должен содержать следующие данные: 1) среднечисловая молекулярная масса, 2) элементный состав (С, Н, О, S, N), 3) содержание углерода в ароматических структурах, 4) отношение содержания метиленовых групп к метальным, 5) распределение атомов водорода по структурным группам, 6) распределение гетероатомов по функциональным группам, С помощью ИСА были установлены среднестатистические модели молекул ВМС нефти в основе строения которых лежит пентациклическая като-конденсированная структурная единица с метильными и более длинными ал-кильными заместителями. В состав масляных фракций входят насыщенные соединения и соединения, содержащие одно, два, три и более ароматических колец. Ароматические фракции представлены гибридными структурами, т.е. в состав их молекул помимо ароматических систем входят парафиновые и нафтеновые структуры. Парафинонафтеновые соединения (ПНС) - бесцветные вещества с плотностью около 800 кг/м3 и молекулярной массой 300-600 а.е.м. Содержание углерода 85-86 %мас. и водорода 14-15 % мас. В состав ПНС могут входить соединения нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 30, а также полициклические нафтены. Полициклические нафтены представляют собой соединения из 4-5 конденсированных колец с ал-кильными заместителями [20]. Молекулы ПНС могут образовывать ассоциа
Взаимодействие битума с минеральными наполнителями
Применение нефтяных битумов в качестве вяжущего материала открыло широкие возможности для совершенствования дорожных конструкций. Наибольшее распространение битумы нашли в дорожном строительстве в виде дорожных покрытий - асфальтобетона. Для получения асфальтобетона битум смешивается с минеральным наполнителем при температуре 160-170 С. В настоящее время битумные дорожные смеси содержат от 75 до 95% массовых минеральных добавок. Асфальтобетонные смеси, предназначенные для устройства верхних слоев одежды обязательно должны характеризоваться высокой прочностью сцепления битума с минеральным наполнителем, потому что от этого зависит эрозионная стойкость асфальтобетонного покрытия. Асфальтобетон в процессе эксплуатации подвергается следующим основным воздействиям: - автомобильного движения - что обуславливает истирание, удары, вертикальное сжатие, действие касательных напряжений, - погоды и климата (воздух, вода, солнечные лучи, изменение температуры). Битумо-минеральный материал в дорожном покрытии находится в напряженном состоянии. К числу важнейших свойств, которыми должны обладать битумо-минеральные материалы относят: - прочность, - деформативность, - теплоустойчивость, - водо- и морозоустойчивость, - термодинамическая устойчивость. При эксплуатации дорожного полотна существуют три типа разрывов верхнего слоя асфальтобетонного покрытия [56]: 1. Когезионный разрыв, когда трещина проходит внутри слоя вяжуще го; 2. Адгезионный разрыв, когда происходит отслаивание органического вяжущего от минерального материала; 3. Разрыв по первому и второму типу одновременно. При когезионном разрыве трещина, проходящая внутри слоя вяжущего, имеет острые грани, слабо разрушающиеся при нагрузках, возникающих при движении транспорта. В летний период эксплуатации дороги эти трещины под действием внешних нагрузок и повышенной температуры имеют склонность к самозалечиванию. Такое трещинообразование не носит разрушительного характера.
При адгезионном разрыве стенки трещины не покрыты пленкой вяжущего материала и визуально наблюдаются участки оголенной минеральной части. Края такой трещины под воздействием транспортных нагрузок обламываются, и размер трещины постоянно увеличивается, открывая доступ воде во внутренние слои асфальтобетона. Таким образом, на характер разрушения дорожного покрытия в большой степени влияет величина адгезии органического вяжущего к данному минеральному материалу. В дорожном строительстве применяется широкий ассортимент каменных материалов, имеющих неодинаковое сцепление с битумом, что определяет различную долговечность дорожных покрытий. Считается, что сцепление битума с минеральным наполнителем в большей степени зависит от природы последнего [57,58]. По содержанию катионов тяжелых и щелочноземельных металлов минеральные наполнители можно разделить на три группы [58]. К первой группе принадлежат минералы, содержащие свыше 50% окислов тяжелых и щелочноземельных металлов (мрамор, известняк). Ко второй группе принадлежат минералы, содержащие от 30 до 50% указанных окислов (габбро, лабрадорит). Третья группа минералов с содержанием оксидов тяжелых и щелочноземельных металлов в пределах до 30% (гранит, кварц, песчаник). Считается, что минералы, принадлежащие к первой группе по содержанию катионов тяжёлых и щелочноземельных металлов, сорбируют битум по кислородсодержащим группам. Минералы, принадлежащие к третьей группе сорбируют из битума высокомолекулярные соединения по ароматическим и непредельным фрагментам. При введении минерального наполнителя в битумные покрытия увеличивается срок их службы и стойкость к атмосферным условиям. При добавлении наполнителя повышается сопротивление битума ударным нагрузкам, сдвигу и сжатию, снижается его хрупкость.
Однако наполнители вызывают два нежелательных эффекта: повышение влагопоглащения и снижение пластичности многих битумных составов. Минеральный наполнитель должен обладать следующими свойствами: - инертностью - он не должен вступать в реакции с битумом и при смешении с ним не должен разрушаться; - прочностью - он не должен крошиться или растрескиваться в процессе эксплуатации асфальтобетона; - не растворяться в воде; - не быть гигроскопичным. Введение наполнителей позволяет регулировать способность битумных композиций оказывать сопротивление деформации. При определении долговечности дорожных покрытий центральное место занимает вопрос сцепления битума с поверхностью минерального материала. Основные явления и превращения в асфальтобетоне происходят на границе раздела фаз минеральный материал / битум, поэтому сцепление битума с минеральным наполнителем является определяющим фактором долговечности дорожных покрытий. Следовательно, необходимо изучать способность битума, покрывающего частицы минерального материала, оказывать сопротивление смещению или отрыву под действием внешних усилий. Сцепление (адгезия) зависит от природы битума, вида и гранулометрического состава минерального наполнителя, температуры приготовления би-тумо-минеральной смеси и продолжительности ее пребывания при этой температуре [59]. Адсорбционно-молекулярная теория [60] рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата. Согласно этой теории, процесс образования адгезионной связи проходит в две стадии. Первая стадия -«транспортирование» молекул адгезива к поверхности субстрата, что облегчается повышением температуры. На второй стадии между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы, затем наступает адсорбционное равновесие. Молекулярные силы могут быть различными по своей природе: гетеро- и гомополярными, Ван-дер-Ваальсовыми, водородными.
Производство асфальтобетона рассчитано на полное покрытие каждого минерального зерна пленкой битума. В случае неполного покрытия минеральных зерен битумом, из-за плохого перемешивания или недостатка битума в смеси, асфальтобетон разрушается вследствие проникновения воды че рез открытые места на зернах под битумную пленку и вытеснения ее с поверхности. Избыток битума также ухудшает равномерность распределения вяжущего в асфальтобетоне за счет миграции части битума при уплотнении смеси из зон повышенного напряжения в зоны малого напряжения [61]. Так как для обеспечения прочного и устойчивого сцепления, битум должен равномерно покрывать тонким слоем поверхность склеиваемых минеральных материалов, то необходимым условием сцелляемости является смачивание битумом поверхности. Смачивание - процесс взаимодействия жидкости с поверхностью твердого тела. Он характеризуется краевым углом смачивания, скоростью растекания жидкости по поверхности твердого тела, теплотой смачивания и силой прилипания капли жидкости к твердому телу. На прочность сцепления битума с поверхностью минерального материала большое влияние оказывает вязкость битума. Повышенная вязкость способствует сопротивляемости битума отслаиванию от минеральной поверхности под действием воды, поэтому вязкость в какой-то мере характеризует и адгезионную прочность. Однако вязкость битума позволяет определить условия хорошего сцепления, когда уже произошло смачивание минерального материала этим битумом. Если же битум имеет очень высокую вязкость, условия смачивания затрудняются, и исключается возможность хорошего сцепления с поверхность минерального материала. Вслед за смачиванием происходит избирательная адсорбция отдельных компонентов битума на поверхности минерального материала. На величину адсорбции оказывает большое влияние структура адсорбируемого вещества. Как правило, соединения ароматического ряда той же химической природы и с одинаковым числом атомов углерода адсорбируются больше, чем алифатические.
Это можно объяснить наличием большого числа ненасыщенных групп за счет двойных связей, что способствует повышению поверхностной активности. Также на величину адсорбции большое влияние оказывает активность минерального материала, которая определяется величиной удельной поверхности, химическим и минералогическим составом. Увеличение площади контакта между битумом и минеральным наполнителем приводит к повышению адгезии независимо от того, какими силами обусловлена связь между фазами. Многими исследователями показан различный характер адсорбции битума на минеральных материалах из плотно кристаллических и пористых горных пород. В случае материалов из пористых горных пород наряду с адсорбционными процессами происходит избирательная диффузия относительно низкомолекулярных углеводородов и других компонентов битума под влиянием капиллярных сил. Изучение процессов избирательной диффузии компонентов битума на известняке - «фильтрационного эффекта» - с помощью люминесцентного анализа было проведено в работах [62,63]. В работах [64] большое внимание уделено изменениям свойств битума граничащего с минеральным материалом.
Изменение вязкости пограничных слоев указывает на особую ориентированную молекулярную структуру в граничных фазах. Ориентация граничных слоев была обнаружена электроно-графическим и рентгенографическим методами [65]. В работе [66] установлено, что при приготовлении БМС на поверхности минерального материала образуется адсорбционный слой, отличающийся по химическому строению и свойствам от исходного битума. Сорбируемые компоненты создают на минералах адсорбционные слои. При этом происходит перестройка дисперсной структуры битума, так как: определенное количество соединений уходит из битума, адсорбируясь на минеральном материале. В результате физического взаимодействия между битумом и минеральным материалом формируются адсорбционные слои вещества, имеющие толщину порядка долей микрометра. Наряду с изменениями, охватывающими граничный слой битума, происходят изменения структуры битума, из - за сильных поверхностных сил минерального наполнителя. Вы сокомолекулярные соединения битума образуют цепочки (кластеры) произвольной формы перпендикулярные к поверхности минеральных зерен. Так как эти кластеры имеют разную форму, то все время происходит перераспределение цепочек у поверхности зерна. Система пытается прийти к энергетически более выгодному состоянию (более плотной упаковке). Прочность связей звеньев цепочки по мере удаления от минерального зерна падает и на расстоянии нескольких микрометров практически равна нулю. Королев [67] выделял в образующемся ориентировочном слое битума три зоны. Г зона - твердообразная. 2 зона - структурированная. 3 зона - диффузная. Твердообразная зона, граничащая с поверхностью минерального материала, представляет адсорбционный слой. Структурированная зона состоит из упорядочение расположенных высокомолекулярных компонентов битума, ориентированных к минеральному зерну. Диффузная зона представлена слабым упорядочением высокомолекулярной части битума, переходящая в объемный битум. В своих исследованиях И.В.Королев отмечает, что соотношение между ориентированным и объемным битумом в асфальтобетоне взаимосвязано с природой, размерами зерен минерального материала и структурой битума. Однако следует заметить, что приведенные выше механизмы адсорбции битума на поверхности минерального наполнителя являются гипотетическими и в полной мере не объясняют все имеющие место процессы. Так в работе [68] показано, что изменение структуры битума происходит не только в зонах структурирования и диффузии, но и во всем объеме битума, находящегося между зернами наполнителя.
Определение товарных характеристик битума
Плотность битума определялась методом взвешенных капель [75]. Испытуемый битум предварительно расплавляют для удаления пузырьков воздуха и фильтруют от посторонних примесей, затем охлаждают и после затвердевания вырезают из него 2-3 шарика. Шарики опускают в стакан с дистиллированной водой, имеющей температуру 20±0,1С. Если плотность битума меньше единицы и шарики плавают на поверхности, к воде приливают по каплям ацетон до тех пор, пока шарики не перестанут подниматься на поверхность и не придут в состояние покоя во всех точках внутри жидкости. Температура смеси во время опыта должна равняться 20±0ДС. Плотность полученной смеси, равную плотности испытуемого битума,.определяют с помощью ареометра. Если шарики битума тонут в чистой воде и, следовательно, его плотность больше единицы, то к воде добавляют раствор поваренной соли (NaCl). В российских нормативных требованиях существует ГОСТ 18180-72, за рубежом ASTM D 1754-97. Методы, заложенные в данных ГОСТах, основаны на воздействии тепла и воздуха на асфальтовые материалы. Испытания битумов осуществляется в тонкой пленке в термошкафу. Перед анализом пробу битума разогревают и при необходимости обезвоживают. Затем в три металлические чашки из нержавеющей стали диаметром 140мм и глубиной 9,5мм взвешивают по 50±0,5г битума. При этом толщина пленки битума в чашке составит примерно 3,2мм. Взвешенные чашки помещают в термошкаф при температуре 163±3С на вращающуюся полку в горизонтальной плоскости. В термошкафу поверхность битума имеет постоянный контакт с воздухом. Термостатирование проводится в течение 5 часов. По истечении этого времени чашки с битумом достают из термошкафа и сливают в фарфоровый контейнер. Затем битум после термостатирования подвергают испытаниям по определению показателей качества (пенетрации, дуктильности).
Метод термостатирования битума в среде инертного газа основывается на методе термостатирования битума с доступом воздуха. Отличием является то, что поверхность битума не контактирует с кислородом воздуха. Для этого в термошкаф непрерывно на протяжении всего времени термостатиро-вания (5 часов) подается инертный газ — азот. Данный метод позволяет оценить вклад кислорода воздуха в изменение свойств битума при термостатировании в течение 5 часов при 163±3С. Метод основан на количественной тонкослойной хроматографии. В качестве адсорбента используются стержни хромарода. Разделение компонентов битума производится по их полярности на поверхности хромарода. В бюкс шпателем помещается около 0,2г битума. Навеска взвешивается до четвертого знака после запятой. Затем в бюкс пипеткой приливают 50-кратный объем хлороформа и тщательно перемешивают. Шприцом микродозатором на стартовую полосу хромарода наносят пробу объемом 1мкл. Затем последовательно рамку с хромародами помещают в растворители. В качестве элюентов используются гексан, толуол и смесь хлористого метилена с метанолом в соотношении (95:5). Затем рамку с хромародами сушат на воздухе и помещают в анализатор IATROSCAN МК-5. Детектирование осуществляется с помощью ПИД -пламенно-ионизационного детектора. Данный метод не дает абсолютных значений концентраций основных компонентов битума. А позволяет только производить их относительное сравнение между различными пробами битума. Однако этого вполне достаточно, для того чтобы проследить качественные изменения компонентного состава битума в ходе экспериментов. Длительное хранение ВМС при комнатной температуре позволяет проследить изменение свойств битума в контакте с минеральным наполнителем в холодном состоянии, в котором чаще всего находится ВМС в дорожном покрытии. ВМС готовят следующим образом: Берут навеску минерального наполнителя массой 180г и битума массой 20г в предварительно взвешенные фарфоровые чашки. Чашки помещают в термостат для разогрева при температуре 160±5 С на 30 минут.
По истечении 30 минут вручную смешивают битум с минеральным материалом в течение 3- 5 минут до полного покрытия битумом зёрен минерального наполнителя. Затем чашку с ВМС дополнительно выдерживают Г час в термошкафу при температуре 160±5 С. Приготовленную ВМС помещают в предварительно взвешенный контейнер. В контейнере ВМС хранится определенное время, заданное исследованием, без доступа воздуха. По истечении заданного времени контейнер с ВМС разогревают в термошкафу при 160±5С в течение 15 минут. После разогрева ВМС извлекают из контейнера и равномерно загружают в металлические стаканы для центрифугирования. Центрифужные стаканы помещают в термошкаф для полного прогрева на 30 минут при 160±5С. Затем проводят горячее центрифугирование ВМС с дальнейшим определением показателей качества отцентрифугированного битума.
Влияние гранулометрического состава минерального наполнителя на изменение свойств битума в БМС
Значения удельных поверхностей гранита являются ориентировочными, так как для их расчета были приняты допущения: «шаровидности» частиц и равномерного распределения частиц минерального материала по размерам в пределах фракции. На практике распределение частиц минерального материала во фракции может сильно колебаться от опыта к опыту, кроме того, частица может иметь произвольную форму. Таким образом, необходимо учитывать допущения, принятые в расчете удельной поверхности минерального наполнителя, при оценке ее влияния на количество адсорбированного битума и изменение его свойств. На рисунке 4.7 представлено изменение количеств адсорбированного битума марки БДУС 70/100 от времени термостатирования с гранитом фракций 2-Змм и 3-5мм, определенное методом «Водной выварки». Из графика видно, что при использовании гранита с удельной поверх-ностьго 5,6 см /г адсорбционное равновесие наступает к 3-4 часам термоста-тирования, при применении гранита с удельной поверхностью 8,9 см /г к 2-3 часам термостатирования. При адсорбционном равновесии в БМС, гранит фракции 2-Змм удерживает 90 %мас. битума, а фракция гранита 3-5мм 80 %мас. битума БДУ 70/100. Аналогичная картина наблюдается при применении других марок битума с использованием альтернативных методов оценки количеств адсорбированного битума. На рисунке 4.8 представлено изменение количеств адсорбированного битума марки БДУС 70/100 гранитом фракции 1-2мм, 2-Змм, 3-4мм от вре мени термостатирования, определенное методом «Горячего центрифугирования». При использовании гранита с удельной поверхностью 6,3 см2/г адсорбционное равновесие в БМС наступает к 4 часам термостатирования, при этом количество адсорбированного битума составляет - 17%мас. Фракции гранита с удельной поверхностью 8,9 см /г и 15,4 см /г, при наступлении адсорбционного равновесия в БМС к 3 часам термостатирования, удерживают 26%мас. и 30%мас. битума соответственно. Таким образом, чем больше удельная поверхность минерального наполнителя, тем большее количество битума на ней сорбируется и тем быстрее наступает адсорбционное равновесие.
Это говорит о том, что при наступлении адсорбционного равновесия на минеральном наполнителе с меньшей удельной поверхностью, в массе битуме еще имеются компоненты способные сорбироваться на поверхности минерального наполнителя. Поэтому повышение удельной поверхности способствует большей избирательной адсорбции компонентов битума на поверхности минерального материала. Однако величина адсорбции ограничивается распространением даль-нодеиствующих сил минерального материала. Чем дальше от поверхности, тем меньше действие поверхностных сил наполнителя. При использовании того или иного метода определения количеств адсорбированного битума, его значение будет зависеть от отрывающего усилия заложенного в методе. Если отрывающее усилие будет меньше действия поверхностных сил минерального наполнителя и сил когезии между компонентами битума, то в этом случае битум не удаляется с поверхности минерального материала. При действии центробежной силы в условиях проведения эксперимента (метод «Горячего центрифугирования») действие поверхностных сил минерального материала распространяется на 20-30мкм. Этой толщиной битумной пленки ограничивается количество адсорбированного битума на минеральном материале различного фракционного состава. На минеральном материале большей удельной поверхности адсорбционное равновесие наступает несколько раньше. Это связано с тем, что термо-статирование БМС при 160С приводит к понижению вязкости битума, в результате чего броуновское движение молекул способствует избирательной адсорбции компонентов битума, а, следовательно, из-за большей поверхности контакта битума с минеральным наполнителем, к более быстрому формированию адсорбционного слоя. Значения количеств адсорбированного битума на граните фракции 1-2мм, 2-Змм, 3-4мм, представленных на рисунке 4.8, в момент наступления адсорбционного равновесия не строго пропорциональны соответствующим удельным поверхностям минерального материала. Это связано с допущениями принятыми при расчете удельных поверхностей минерального материала. Изменения свойств битума, выделенного при центрифугировании, представлено в таблице 4.6 на рисунках 4.9,4.10 и 4.11. Таблица 4.6 - Изменение показателей качества битума марки БДУС 70/100 от времени Рисунок 4.9 - Изменение пенетрации битума марки БДУС 70/100 от времени термостатирования БМС при 160С
Из графиков, представленных на рисунках 4.9 и 4.10 видно, что изменение свойств битума зависит от гранулометрического состава минерального наполнителя. Повышение удельной поверхности минерального наполнителя при увеличении продолжительности термостатирования БМС приводит к повышению жесткости в дисперсной системе битума. Изменение свойств битума зависит от компонентного состава. При избирательной адсорбции определенных компонентов дисперсная система битума перестраивается, при этом меняется соотношение между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Поэтому, чем больше количество адсорбированного битума, тем глубже изменения его свойств. Так при контакте битума с гранитом фракции 3-4мм пенетрация снижается с 90 дмм до 42 дмм, температура размягчения возрастает с 45С до 58С; - при контакте с гранитом фракции 2-Змм пенетрация уменьшается с 90 дмм до 40 дмм, температура размягчения возрастает с 45С до 61 С; - при контакте с гранитом 1-2мм пенетрация снижается с 90 дмм до 32 дмм, температура размягчения увеличивается с 45С до 64С. Стабилизация значений пенетрации и температуры размягчения битума при контакте с гранитом различного гранулометрического состава свидетельствует о наступившем адсорбционном равновесии в БМС в данных условиях. Не пропорциональность изменения свойств битума от увеличения удельной поверхности минерального наполнителя определяется сложностью дисперсной системы битума. Изменения свойств битума при перестройке дисперсной системы не зависят напрямую от убыли какого-либо компонента, а определяется новой дисперсной структурой битума, т.е. свойствами, как дисперсионной среды, так дисперсной фазы. Таким образом, более жесткая структура у битума, находящегося в контакте с более мелким минеральным наполнителем. Этот вывод подтверждается изменением плотности битума от продолжительности термостатиро-вания, смотри рисунок 4.11.
