Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Состояние вторичных процессов нефтепереработки 8
1.1.1. Каталитический крекинг 9
1.1.2. Термический крекинг. Висбрекинг 14
1.1.3. Замедленное коксование 21
1.2. Новые подходы к созданию технологии углубления переработки нефти 24
1.2.1. Инициированный крекинг озонированного сырья 24
1.2.2. Механохимические превращения нефтяных компонентов 30
1.2.3. Другие нетрадиционные приёмы и способы переработки нефти 35
1.3. Перспективы переработки нефтей Монголии 39
1.3.1. Предварительные оценки нефтяных запасов некоторых монгольских нефтяных бассейнов 39
1.3.2. Исследования нефтяных месторождений и перспективы нефтепереработки в Монголии 40
1.4. Постановка задачи и исследования 41
2. Объекты и методы исследований 44
2.1. Объекты исследований 45
2.2. Методы определения физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов 45
2.3. Каталитическое облагораживание прямогонных бензиновых фракций.45
2.4. Методика проведения озонирования 47
2.5. Методика проведения механоактивации 48
2.6. Методика проведения депарафинизации 50
2.7. Определение индивидуального состава газов и бензиновых фракций...52
2.8. Определение группового состава нефти и нефтепродуктов 54
2.9. Спектральный анализ 54
3. Оценка нефтей монголии как сырья для получения моторных топлив и других нефтепродуктов 55
3.1. Физико-химические и товарно-технические характеристики нефтей 55
3.2. Характеристики бензиновых фракций 63
3.3. Характеристики дизельных фракций 66
3.4. Характеристики нефтянных остатков 68
4. Каталитическое облагораживание прямогонных бензиновых фракций нефтей 71
4.1. Состав газообразных продуктов 72
4.2. Состав жидких продуктов 74
5. Изучение нетрадиционных способов для повышения качества высокопарафинистой нефти и её нефтепродуктов 83
5.1. Озонирование нефтей и термолиз продуктов озонирования 83
5.1.1. Изучение спектральных характеристик 83
5.1.2. Изменение физико-химических характеристик нефтей при озонировании 86
5.1.3. Изменение группового состава бензиновых фракций при последовательном озонировании и термообработке нефтей 92
5.2. Механоактивация сырой и отбензиненой нефти и остатков 93
5.2.1. Механоактивация сырой нефти 95
5.2.2. Механоактивация нефтяного сырья в присутствии твёрдой фазы 97
5.2.3. Механоактивация мазута в присутствие доноров водорода 100
5.3. Депарафинизация как способ улучшения свойств нефтей 104
5.3.1. Групповой состав рафинатов и осадков 105
5.3.2. Физико-химические характеристики продуктов депарафинизации...108
5.3.3. Повышение качества полученных продуктов депарафинизации нефтей сжиженным газом 110
Выводы 115
Литература 117
- Новые подходы к созданию технологии углубления переработки нефти
- Исследования нефтяных месторождений и перспективы нефтепереработки в Монголии
- Методика проведения озонирования
- Изменение группового состава бензиновых фракций при последовательном озонировании и термообработке нефтей
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы увеличивается доля добычи тяжелых, высоковязких, высокопарафинистых нефтей. Такие нефти характеризуются высоким содержанием парафинов и/или смолисто-асфальтеновых соединений. Несмотря на внедрение новых технологий и строительство новых установок вторичной переработки нефти (каталитического крекинга, гидрокрекинга, каталитического риформин-га, изомеризации, алкилирования, замедленного коксования), перед мировым сообществом встала актуальная проблема энергообеспечения, связанная с созданием новых, более экономичных технологий переработки тяжелого нефтяного сырья.
Создание технологий, позволяющих перерабатывать тяжелые нефти, природные битумы и подобные нетрадиционные виды сырья, послужит росту интереса нефтяных компаний к разработке соответствующих месторождений. Анализ состояния нефтепереработки в мире указывает на необходимость комплексного подхода к решению проблемы использования тяжелых нефтей, нефтяных остатков и природных битумов, сочетающего дальнейшее совершенствование известных и создание новых технологических процессов. Перспективы развития новых эффективных процессов переработки нефти могут быть связаны с применением различных ранее не применявшихся химических и физических явлений (механохимических, плазмохимических, ультразвукового воздействия и других).
Учитывая высокую потребность Монголии в нефтепродуктах и ограниченные запасы нефти на ее территории, а также низкие товарные свойства монгольских нефтей, актуален поиск новых методов, основанных на нетрадиционных технологических процессах, увеличивающих глубину их переработки или степень использования.
Цель диссертационной работы - установить характер изменений состава и свойств компонентов высокопарафинистых нефтей и их остатков под воздействием механоактивации, сжиженных углеводородных газов и озонирования с последующим термическим крекингом продуктов реакции.
Для выполнения работы необходимо было выполнить следующие задачи: > Изучить товарно-технические характеристики монгольских нефтей и на этой
основе дать рекомендации о перспективных направлениях и способах их
переработки. ^ Исследовать влияние механоактивации на состав и свойства сырой нефти и их
остатков.
> Изучить превращения компонентов при озонировании и изменения состава и
свойств озонированных нефтей и полученных из них нефтепродуктов. ^ Исследовать изменения состава и свойств прямогонных бензиновых фракций
при каталитическом облагораживании на цеолитсодержащем катализаторе. ^ Установить возможности повышения качества нефтей и вырабатываемых
нефтепродуктов посредством деасфальтизации и депарафинизации сырья
сжиженными углеводородными газами.
Основные положения, выносимые на защиту:
Закономерности и особенности химических превращений компонентов высо-копарафинистых нефтей в процессах нетрадиционного воздействия.
Экспериментальное обоснование новых способов повышения глубины переработки, улучшения качества высокопарафинистых нефтей и товарных свойств получаемых из них нефтепродуктов.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях компонентов высокопарафинистых нефтей при озонировании, механохимической обработке и изменении их состава и свойств при облагораживании сжиженными углеводородными газами.
Впервые установлено, что воздействие механической энергии на нефть и нефтяные остатки в присутствии протонодонорных соединений или твердой фазы - кварца приводит к значительным изменениям вещественного состава; основное направление механохимических превращений компонентов нефтей и остатков - деструкция с образованием более низкомолекулярных веществ.
Показано, что сжиженными углеводородными газами при минус 20 С из сырых высокопарафинистых нефтей удаляются практически все асфальтены, н-алканы Сп+ и более половины смол. Фракции моторных топлив, получаемые из таких очищенных нефтей, имеют улучшенные эксплуатационные характеристики.
Практическая значимость работы. Полученные результаты по облагораживанию сырой высокопарафинистой нефти сжиженными углеводородными газами могут быть использованы для подготовки нефти к трубопроводному транспорту и получению сырья для переработки в товарные моторные топлива. Данные по механообработке остатков высокопарафинистых нефтей в присутствии кварца или доноров водорода (тетралин и другие нафтеноарены) могут быть использованы в технологической схеме малотоннажных нефтеперерабатывающих установок для повышения глубины переработки.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на VI международной конференции "Химия нефти и газа" (г.Томск, 2006), II International Chemistry Symposium "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006" (Ulan-bator, Mongolia, 2006), V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying 'TNCOME-2006" (Новосибирск, 2006), 233rd ACS National Meeting (Chicago, USA, 2007), International Conference "Molecular Structure of Heavy Oil and Coal Liquefaction Products" (Lyon, France, 2007), IV Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком Сигма" (г.Омск, 2007), IV Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа"(г.Томск, 2007).
Работа выполнялась в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Академиями наук России и Монголии от 11.04.2001 г., договора о научном сотрудничестве между Институтом химии нефти СО РАН и Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук от 16.05.2003г., в соответствии с планом научно-исследовательских работ по комплексному интеграционному проекту СО РАН №4.11 на 2006-2008 г.г.
Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ, в том числе 2 статьи в журналах, включенных в список ВАК, 2 статьи в журналах МАН, 2 статьи в международных сборниках, 6 докладов и тезисы двух докладов в трудах международных и российских конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 124 наименований. Работа содержит 125 страниц машинописного текста и включает 24 рисунка и 32 таблицы.
Новые подходы к созданию технологии углубления переработки нефти
Озон - исключительно активный химический агент, способный к взаимодействиям практически с любыми органическими соединениями, но до? настоящего времени не нашедший достойного места в практике современной многотоннажной химии. Новейшие исследования указывают на гораздо большие возможности применения процесса и продуктов озонолиза, в том числе в добыче и переработке нефтяного сырья [32, 33]. Главная причина, сдерживающая широкое использование озонолиза в процессах исследования и переработки каустобиолитов (нефтей, природных битумов, углей и др.) и их компонентов - сложность и малоизученность исходных веществ и продуктов их превращения. Значительные изменения элементного и функционального состава компонентов каустобиолитов в результате их озонирования и дальнейшей обработки получаемых веществ приводит к приобретению веществами принципиально новых химических, физико-химических свойств, открываются огромные возможности получения целого ассортимента продуктов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства [34]. Быстрые электрофильные реакции озона с гетероорганическими соединениями (насыщенными сульфидами, аренопроизводными тиофена, пиррола и фурана) и конденсированными полициклоароматическими углеводородами [35] ведут к образованию кислородсодержащих продуктов, по свойствам значительно отличающихся от исходных веществ. Так полифункциональные карбоновые кислоты и их соли, образующиеся в результате термо- или гидролитического разрушения первичных продуктов озонирования нефтяных смолисто-асфальтовых веществ (CAB) или их естественных растворов (т. е. самих сырых нефтей), обладают высокой межфазной активностью и могут с успехом использоваться, например, в процессах промысловой деэмульсации [36, 37]. В исследованиях последних лет вскрыты новые интересные перспективы практического применения процесса и продуктов озонолиза природного углеводородного сырья. При озонировании мазута, представляющего собой сложную смесь углеводородов и гетероатомных соединений и являющегося нефтяной дисперсной системой, могут одновременно и с разными скоростями протекать разнотипные химические реакции.
В нефтяной системе могут проявляться межмолекулярные взаимодействия различных типов. Их энергия зависит от химической природы взаимодействующих молекулярных фрагментов нефтяных компонентов. Последние включают полиароматические фрагменты сложных молекул смол и асфальтенов, вступающих в реакции с озоном и образующих прочные ассоциаты; полярные гетероатомные функциональные группы, образующие водородные связи; фрагменты цепей высокомолекулярных парафиновых углеводородов, претерпевающих фазовые превращения при изменении термобарических условий [38]. Тип электрофильной атаки озона реализуется в его реакциях с некоторыми гетер о функция ми, из числа которых при озонировании тяжелого нефтяного сырья более важны реакции с сульфидами, дисульфидами и аминами. В этих реакциях присоединение озона сопровождается образованием оксидов с отщеплением молекулы кислорода. Диалкилсульфиды окисляются озоном до сульфоксидов очень быстро: К = 1500-1900 л/(моль-с); образовавшиеся сульфоксиды превращаются в сульфоны в 100-150 раз медленнее [39]. При обработке озонокислородными смесями насыщенные нефтяные углеводороды - алканы, цикланы, арены - и гетероатомные соединения с насыщенными фрагментами могут подвергаться радикально-цепным окислительным превращениям.
Роль окислителя в таких превращениях играют молекулы, кислорода, а озон служит лишь инициатором цепных процессов. В результате образуется широкий набор карбоновых кислот, карбонильных соединений, спиртов, пероксидов. Механизмы цепных окислительных реакций обстоятельно обсуждены в многочисленных публикациях [40, 41]. При озонировании тяжелого нефтяного сырья в результате присоединения озона к гетероатомным соединениям и углеводородам образуются соединения-дифильной природы, которые оказывают существенное влияние на межмолекулярные взаимодействия в дисперсной нефтяной системе. При этом энергия и прочность связей, зависящие от химической природы взаимодействующих молекулярных фрагментов, изменяются, что в конечном счете приводит к перестройке коллоидной структуры нефтяной системы [42]. Установлено, что озониды и сульфоксиды, образующиеся при озонировании нефтяного сырья, способны инициировать радикально-цепные реакции крекинга компонентов нефти или природного битума, что позволяет значительно повысить ВЫХОД ТОПЛИВНЫХ фраКЦИЙ При ПереГОНКе СЫрЬЯ В более МЯГКИХ УСЛОВИЯХ ПО сравнению с традационным термокрекингом [43]. Из компонентов бензиновых фракций нефтей и газоконденсатов в электрофильные взаимодействия с озоном могут вступать лишь присутствующие в них гетероорганические соединения, обычно представленные преимущественно соединениями серы [44], поэтому озонолиз принципиально мог бы использоваться только для обессернвания этих фракций. Такие возможности уже изучались более 60 лет назад, но к каким-либо практически ценным результатам эти исследования не привели, так как для предотвращения больших потерь низкокипящих углеводородов процесс озонирования бензинов нужно либо проводить в глубоко охлаждаемых реакторах, либо включать в схему процесса эффективные системы улавливания уносимых с отработанным воздухом веществ. И то, и другое создает значительные технологические неудобства и удорожает процесс.
Озониды нефтяных полиаренов, как и другие органические пероксиды, гомолитически расщепляются при температурах выше 110-120 С. Еще ниже термостойкость сульфоксидов, образующихся при взаимодействии озона с нефтяными сульфидами и начинающих разрушаться при температурах менее 100 С. Озониды и сульфоксиды способны играть роль, инициаторов радикально-цепных реакций, в том числе процессов крекинга высококипящих компонентов нефтей и битумов. Это подтверждено в многочисленных экспериментах с нефтями Западной Сибири, Ульяновской области и Таджикистана, с природным битумом площади Мортук (Западный Казахстан) и иными видами сырья [45]. Инициирующие свойства озонидов и сульфоксидов можно использовать для интенсификации процессов термодеструкции тяжелых компонентов нефтей, например, с целью увеличения выхода дистиллятных фракций в процессе перегонки нефти снижения доли остатков, т.е. увеличение глубины нефтепереработки без вторичных крекинг-процессов. В силу значительности наблюдающихся эффектов это направление применения озонолиза в нефтепереработке можно, видимо, считать наиболее важным. Первые лабораторные эксперименты были проведены на товарной западносибирской нефти, содержавшей 1,28 % мае. серы, 12,7 % смол и асфальтенов и 6,6 % парафина, По показаниям анализатора АДС-4, компоненты L кг этой нефти были способны быстро (электрофильно) связывать до 26 г озона [46]. Выходы и некоторые основные характеристики прямогонных дистиллятных фракций исходной сырой нефти, а также продуктов, полученных после ее озонирования при указанном максимальном удельном расходе Оз, последующей тёр
Исследования нефтяных месторождений и перспективы нефтепереработки в Монголии
С 1992г. нефтяные бассейны Монголии, перспективные на наличие залежей нефти, были разделены на 25 блоков исследования для международных открытых предложений аукционов, как показано рис. 1. В настоящее время компания Petrochina Daqing Tamsag Mongolia (Китай) в блоках XIX, XXI и XXII бассейна Тамсаг, компания Dongsheng Jinggong Petroleum Mongolia (Китай) в блоке PSC 1997 и компания Petromatad LLC (Монголия) в блоке XX проводят исследования нефтяных запасов на основании контракта о разделе нефтяной продукции. Из производственного плана этих компаний до 2011г., как показано в табл.3, видно, что они планируют повысить производство нефти в 2 и 3 раза. В начале 1950г. на месторождении Зуунбаян (бассейн Дорногови) был построен нефтепереработающий завод мощностью 50 - 60 тыс. тонн сырой нефти в год, где было переработано 550 тыс. тонн сырой нефти всего до 1970г. Это был единственный завод в Монголии для переработки собственных нефтей. Поэтому для получения моторных топлив из монгольских нефтей необходимо построить в Монголии нефтепаработающий завод. Из литературного обзора следут, что анализ разработок, предлагаемых сегодня к внедрению ведущими зарубежными и российскими научно-технологическими организациями нефтеперерабатывающего профиля, показывает,. что усилия по-прежнему сосредоточены на попытках улучшить показатели отдельных процессов, приблизив их к мировому уровню. Это не способствует радикальному исправлению ситуации. Сегодня процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автобензина с октановым числом 85-93 (ИМ). В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья.
На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-620 С. При применении термических вторичных процессов, как каталитический и термический крекинг, так и коксование, в них в качестве сырья традиционно используются вакуумные остатки для получения больших выходов бензиновых фракций с высоким октановым числом. Т.к. в последнее время все больше на переработку поступает некачественное сырье с высоким содержанием смол и асфальтенов и тёжелых металлов, поэтому недостатком процесса каталитического и термического крекинга, особенно тяжелых видов сырья, является незначительная конверсия и невысокий выход светлых нефтепродуктов, что связано с коксообразованием в змеевиках печи. Кроме того, необходимость разработки новых способов нефтепереработки связана с существенным недостатком соответствующих технологических процессов переработки нефти, основанных на термической или термокаталитической деструкции компонентов, и использовании очень высоких температур и давлении (термокрекинг, висбрекинг и коксование). Требуется найти другие подходы для увеличения выхода светлых фракций и смягчить условия переработки. Несмотря на обширные накопленные научные знания и проводимые исследования для улучшения качества сырья; вступающего в "каталитеческие и термические реакции, тем не менее, до сих пор не найдены приемлемые способы, удовлетворяющие современные потребности переработки тяжелых видов-углеводородоного сырья . Учеными исследуются новые нетрадиционные способы переработки на основе химических и физико-химическиех методов.
Например: инициирующие свойства озонидов и сульфоксидов можно использовать для интенсификации процессов термодеструкции тяжелых компонентов нефтей с целью увеличения выхода дистиллятных фракций в процессе перегонки нефти, снижения доли остатков. Рассматривается возможность применения механоактивации (МА) нефтяного сырья. При переходе на более высококипящие фракции с температурой начала кипения 200 С и выше эффект МА проявляется в большей мере. Так, если изменение УВ состава индивидуальных УВ и бензиновой фракции нефти в ходе МА составляют доли процентов, то при МА фракций с температурой кипения выше 200 С они достигают десятков процентов. Поэтому, задача дальнейшего совершенствования направления переработки по топливно-масляному варианту, повышения глубины нефтепереработки, разработка новых, более эффективных технологических процессов остаются актуальными. На поиск новых способов решения этих задач и была нацелена наша работа.
Методика проведения озонирования
Образцы нефти подвергали; обработке озоно-кислородной смесью на лабораторной установке; оснащенной реактором барботажного типа; схема которой приведена на рис.3: Озонирование проводили при 40 С для: снижения вязкости нефти и обеспечения лучшего барботажа газа через слой: жидкости. Количество поглощенного озона варьировали от 1,5 до 30т на 1 кг нефти. Сжатый кислород из баллона (1) через редуктор давления (2) и игольчатый: вентиль (3) подавался с объемной скоростью до 100 л/ч в систему осушки и-очистки газа (4), включавшую поглотители с серной кислотой и активированным; силикагелем, затем через ротаметр (5) в генератор озона (6), представляющий собой= батарею из 12 трубок Бертло, питающихся параллельно от повышающего трансформатора переменным напряжением: 10-15 кв. Полученная; озоно-кислородная смесь, содержащая 2-4 % об. 03, через трехходовой кран (10) подавалась в реактор (7), где барботировалась через слой сырья, затем через обратный холодильник (8), краны (11) и поглотители с раствором К J или анализатором озона Циклон-5 и сбрасываласьв атмосферу. Контроль за ходом процесса озонирования и количеством поглощённого озона осуществляли 1) методом йодометрического титрования: через раствор йодистого калия и серной кислоты пропускали озонсодержащую смесь с последующим титрованием тиосульфатом натрия выделившегося йода по уравнениям: Оэ + 2KJ + H2S04 -» J2 + K2S04 + 02 + Н20, 2Na2S203 + J2 - Na2S406 + 2NaJ или 2) анализатором озона Циклон-5.
Снимали ИК-спектры свежих образцов после озонирования, чтобы определить наличие образующихся в реакции озонидов, гидроксильных и карбоксильных групп. Для разрушения образующихся продуктов озонирования (по данным исследований, проведённых в работах [89, 90] преимущественно образуются озониды) проводили термокрекинг озонированных нефтей при 360 С в течение 1 ч при атмосферном давлении в колбе, снабжённой обратным холодильником и ловушкой для лёгких фракций и газов. Разгонку последовательно озонированных и термолизованных нефтей проводили до 200 С при атмосферном давлении, затем в вакууме при давлении 8 мм. рт. см.
Для механохимических реакций нефтей и нефтяных остатков использовали планетарную мельницу АГО-2 (рис.4.), которая представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело (мелющие шары) заменено центробежной силой [91]. Центробежная сила, возникающая от вращения ротора, в десятки раз превышает силу тяжести, что позволяет во столько же раз уменьшить размеры мелющих тел без снижения их кинетической энергии. Это в свою очередь влечёт за собой увеличение числа мелющих тел в единице рабочего объёма мельницы и соответствующее увеличение их числа соударений [92, 93]. Вращение водила осуществляется через ремённую передачу при включении электродвигателя. Барабаны - реакторы (1) свободно помещены в гнёзда водила (2), которые расположены на его противоположных концах (рис.Зб). Водило сконструировано таким образом, что при его вращении за счёт возникающего центробежного ускорения, барабаны приходят в соприкосновении с обечайкой (3) мельницы и приобретают, помимо движения вдоль её поверхности, вращение вокруг собственной оси.
Планетарное движение рабочего барабана позволяет увеличить частоту вращения вокруг собственной оси, не выходя за критическое число (когда центробежная сила от вращения барабана вокруг собственной оси превышает центробежную силу от вращения вокруг центральной оси планетарной системы, измельчение прекращается). Установка работает в дискретном режиме. С целью охлаждения барабанов и уменьшения их силы трения о стенки обечайки, проточено подаётся холодная вода. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм и массой 2г; загрузка барабана -реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечивающему максимальное воздействие мелющих тел на объект исследования. Реактор (рис.5) представляет из себя стальной полый цилиндр, загруженный в проведённых опытах на 1/3 своего объёма шарами, на 1/3 исследуемым объектом и оставшаяся 1/3 приходилась на свободное пространство, заполненное воздухом или заданным газом. Объём реактора АГО-2.равен 150 см , количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло -100 штук. В реактор помещали нефть и подвергали механообработке в течение 1, 3, 10 и 30 минут при частоте вращения барабанов в переносном движении со скоростью 1180 об/мин. Эксперименты по механообработке (МО) отбензиненной тамсагбулагской нефти с кварцем проводились следующим образом: механохимические реакторы заполняли мелющим телами и кварцем (15 грамм), затем в реактор вводили отбензиненную нефть, механоактивацию проводили в течение 10 мин с такой же скоростью. Эксперименты проводили на лабораторной установке, общий вид которой показан на рис 6. Около 50 мл нефти помещали в миксер-экстрактор 1 и перепускали самотеком из баллона 2 расчетное количество сжиженного газа при соотношениях нефть .сольвент (пропан-бутан), равном 1:4.
Количество введенной смеси контролировали весовым методом. Для обеспечения полного растворения нефти заполненный экстрактор погружали в термостат, нагревали до +50 С и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин при периодическом встряхивании. Давление в аппарате повышалось до 11,5 атм. Затем экстрактор извлекали из термостата, выдерживали при комнатной температуре и давлении 5,0 атм. в течение двух часов при постоянном встряхивании, охлаждали до минус 25 С. Скорость снижения температуры составляла 4-5 град/мин. Внутреннюю полость фильтра 3 заполняли фильтровальной бумагой (синяя лента). Процесс фильтрования проводили при минус 20 С. Очищенную нефть выдерживали в приемнике 4 двадцать минут при +30 С для испарения растворенных газообразных УВ. Очищенную нефть перегоняли на товарные фракции: бензиновые, дизельные и остаток.
Изменение группового состава бензиновых фракций при последовательном озонировании и термообработке нефтей
Фракционный состав бензиновых фракций (нк-200 С) озонированных и термолизованных нефтей месторождения Тамсагбулаг (рис. 5) изменяется при нарастании количества поглощенного озона. Из представленных в табл. 24 данных видно, что с увеличением концентрации озона содержание нормальных алканов и изоалканов изменяется незначительно, концентрация нафтеновых углеводородов понижается с 26,1 до 17,8, а доля ароматических углеводородов повышается с 4,6 до 8,0 % мае. Получаемые в результате бензины заметно обогащаются ароматическими углеводородами по сравнению с прямогонными бензиновыми дистиллятами сырой нефти, тогда как содержание аналогичных углеводородов и молекулярных фрагментов в компонентах керосино-газойлевой и масляной фракции, наоборот, снижаются. Это изменения углеводородного состава свидетельствует, что получаемые описанным способом бензины должны характеризоваться более высокими октановыми числами. Из полученных данных следует, что октановое число незначительно повышается в зависимости от расхода озона. Количество неидентифицированных углеводородов существенно увеличивается с 3,8 до 8,0 % мае. по-видимому, за счёт образования ненасыщенных углеводородов и окисленных соединений. Присутствие в автомобильных бензинах ненасыщенных углеводородов и окисленных соединений нежелательно, т.к. приводит к снижению их стабильности при хранении. Как следует из полученных данных, после озонирования нефти в отогнанных бензиновых фракциях содержится больше ароматических углеводородов по сравнению с прямогонной фракцией исходной нефти, что проводит к незначительному повышению их октановых чисел.
Существенным отличием механохимических реакций от реакций классических термических и термокаталитических процессов является отсутствие в составе продуктов олефинов и водорода, являющихся обязательными продуктами крекинга УВ. С подобным явлением исследователи сталкивались уже ранее, когда в продуктах механодеструкции полимеров отсутствовали тяжёлые осколки полимерных цепей, характерные для термической деструкции [120]. В последние годы увеличивается доля добычи тяжелых и высоковязких нефтей. Такие нефти содержат большое количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. Количество легких фракций в них крайне низкое. Поэтому возникла настоятельная необходимость развития эффективных, экологически чистых технологий переработки таких нефтей, базирующихся на нетермических методах активации химических реакций. Механоактивационное воздействие применительно к нефтяным компонентам позволило бы повысить эффективность процессов нефтепереработки, что связанно с упрощением аппаратурного оформления. Исследования последствий механической обработки (МО) тяжелых нефтяных продуктов в интенсивных мельницах планетарного типа показали потенциальную возможность нетермического инициирования радикальных процессов в жидкой фазе [121]. Важную роль при механоактивации (МА) играют тип активатора, природа материала активатора и мелющих тел, а таюке наличие специально введенной твёрдой фазы [91]. В качестве гидрирующего агента могут быть использованы как водород, так и углеводороды с большим содержанием водорода типа тетралина. Известно, что реакция обрыва реакционной цепи, стабилизация радикалов и образование стабильных конечных продуктов механохимических превращений весьма разнообразны. При механической обработке соединений в отсутствие посторонних веществ радикалы между собой рекомбинируют. Самой распространенной причиной обрыва цепи является взаимодействие радикала с различными акцепторами.
При этом под акцепторами понимают вещества, способные взаимодействовать со свободными радикалами с образованием стабильных продуктов. Допустимо одновременное отщепление низкомолекулярных частиц, это, чаще всего, наиболее слабые в химическом отношении связи, третичные атомы углерода, имеющие природу свободных радикалов, но столь малой энергией, что они не могут инициировать цепные процессы, а только взаимодействовать с радикалами или рекомбинировать между собой. Для изучения влияния механохимической обработки на сырую нефть была взята высокопарафинистая нефть- месторождения Тамсагбулаг (19-3). Из полученных данных по МА сырой высокопарафинистой нефти (табл. 25) видно, что независимо от времени обработки её физико-химические характеристики изменяются незначительно. Можно отметить снижение вязкости с 17 до 13 сСт. Вещественный состав нефти изменяется в результате механообработки более существенно, преимущественно за счёт увеличения доли смолисто-асфальтовых компонентов. Наиболее ощутимо в 3,4-4,0 раза увеличивается количество асфальтенов. Это объясняется особенностью механохимических реакций, когда механическая энергия, подведённая к молекуле УВ, распределяется между её отдельными связями неравномерно, в результате чего соотношение скоростей разрыва ослабленных (в середине цепи) и обычных связей в макромолекулах определяется не столько соотношением их прочностей, сколько вероятностью локализации на них напряжений.
