Содержание к диссертации
Введение
1. Структурообразование в нефтяных дисперсных системах 9
1.1. Дисперсное строение нефтей различного состава 10
1.2. Устойчивость нефтяных дисперсных систем 18
1.3. Процессы фазообразования в нефтяных дисперсных системах 28
1.4. Реология как метод определения структурообразования в нефтяных системах 38
2. Экспериментальная часть 46
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.3. Определение структурно-реологических свойств нефтей 52
3. Особенности состава и свойств техногенноизмененных нефтей 57
3.1. Влияние состава нефтей на их физико-химические свойства 58
3.2. Перераспределение нефтяных компонентов при выпадении АСПО в скважинном оборудовании 77
3.3 Устойчивость техногенноизмененных нефтей к выпадению асфальтенов 89
3.4 Изучение процессов структурирования нефтей в динамических условиях 98
4. Влияние состава неподвижной части остаточной нефти на ее вязкость 107
Основные результаты и выводы 128
- Устойчивость нефтяных дисперсных систем
- Реология как метод определения структурообразования в нефтяных системах
- Определение структурно-реологических свойств нефтей
- Устойчивость техногенноизмененных нефтей к выпадению асфальтенов
Введение к работе
В настоящее время формируется техногенноизменешюе месторождение более низкой продуктивности с другими гидродинамическими, гидрогеологическими и температурными режимами. На основе комплексного изучения состава и свойств неподвижной части остаточных нефтей (экстрагированных из кернового материала) установлено, что на поздней стадии разработки значительно изменяется химический состав нефти, обусловленный предпочтительной фильтрацией неполярных компонентов по пласту, частичным растворением некоторых компонентов в омывающей воде, обогащением собственными смолисто-асфальтеновыми компонентами и новообразованными вследствие химического и биохимического окисления внесенными в пласт с закачиваемой водой кислородом и микроорганизмами.
Кроме того, постоянно меняющиеся термодинамические условия в пласте в результате применения методов повышения нефтеотдачи (скачки давления, изменение температуры, физические воздействия на пласт, закачка реагентов) приводят к снижению устойчивости структурных образований нефти и образованию крупных агрегатов из высокомолекулярных углеводородов, смол и асфальтенов. Это приводит к ухудшению реологических и физико-химических свойств нефтей, выпадению асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в призабойной и близлежащих зонах пласта, а также протеканию неконтролируемых фазовых переходов на различных этапах процессов добычи, транспорта и переработки нефтей.
В связи с этим углубленное изучение состава и свойств подвижной (извлекаемой на поверхность) части остаточных нефтей в заводненных пластах, с оценкой факторов, определяющих их структурно-механические свойства - задача, представляющая большую важность и имеющая непосредственное экономическое значение для процессов разработки нефтяных месторождений.
6 Работа выполнена в соответствии с приоритетным научным
направлением Института органической и физической химии им, Л.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по теме «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» на 2003-2005 гг. (№ гос. per. 01.20.0310099) и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» на 2006-2008 гг. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана грантом для государственной поддержки молодых ученых РТ №06-4/2006 (Г).
Цель работы:
Определение основных закономерностей изменения состава и свойств
нефтей, добываемых из длительно заводняемых продуктивных пластов. Для достижения поставленной цели было необходимо:
провести комплексное исследование состава и свойств нефтей, отобранных из длительно заводняемых пластов;
выявить взаимосвязь параметров состава техногенноизмененных нефтей и их физико-химических свойств;
исследовать состав высокомолекулярных углеводородов в нефтях и соответствующих асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО).
изучить устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов;
изучить возможные изменения в структуре смолисто-асфальтеновых ассоциатов при изменении температуры в динамических условиях;
оценить основные параметры состава, ответственные за формирование свойств межфазного слоя нефти, сформированного на поверхности поровых каналов коллекторов.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование зависимостей физико-химических свойств нефтей, добываемых из длительно заводняемых пластов,
7 от параметров их состава. Показано, что их физико-химические и
реологические свойства определяются в основном процессами
структурообразоваиия.
Установлено перераспределение высокомолекулярных парафиновых углеводородов между нефтями и соответствующими АСПО.
Впервые показано, что при увеличении различий в структурно-групповом составе асфальтенов и спирто-бензольных смол, а также бензольных смол и масел устойчивость нефтей к расслоению уменьшается.
Впервые экспериментально доказана способность
техногенноизмененных нефтей к структурированию при повышении температуры в динамических условиях.
На основании полученных экспериментальных данных термического анализа нефтей в объеме и на поверхности породы предложен способ расчета вязкости межфазного слоя нефти в пористой среде.
Практическая значимость.
Создана база экспериментальных данных, характеризующих химический
состав и физико-химические свойства техногенноизмененных нефтей из отложений девона Ромашкинского месторождения.
Определено критическое значение отношения содержания в нефтях смол к содержанию асфальтенов около 5, разделяющее техногенноизмененные нефти по термической устойчивости их сложных структурных единиц.
Предложен метод прогнозирования проблем при добыче техногенноизмененных нефтей по зависимостям вязкости от параметров состава.
Полученные результаты по изменению состава, устойчивости, теплоемкости техногенноизмененных нефтей и содержанию в нефтях кристаллической фазы парафинов могут быть использованы при разработке оптимальных условий технологических процессов добычи, транспорта и переработки. Результаты работы приняты для использования в ОАО «Татнефть».
8 Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях:
Всероссийская научно-практическая конференция «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002 г.
Открытая молодежная научно-практическая конференция ОАО «Татнефть», Альметьевск, 2002 г. - доклад отмечен Дипломом и премией за лучшую работу в секции.
X и XI Российские конференции по теплофизическим свойствам веществ, Казапь-2002, С-Петербург-2005.
V и VI Международные конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2003, 2006 гг.
XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.
55lh and 56fh Annual Technical Meetings of the Petroleum Society Canadian International Petroleum Conference, Calgary, Alberta, Canada, 2004,2005.
VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005 г.
6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, the Netherlands, 2005.
Итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН, Казань, 2002-2005 гг.
Публикации.
По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу,
опубликовано 16 работ.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка
литературы. Содержание работы изложено на 158 страницах печатного текста, содержит 31 таблицу, 33 рисунка и Приложение. Список литературы включает 200 наименований.
Устойчивость нефтяных дисперсных систем
Устойчивость коллоидных систем может быть определена как сопротивление системы внутренним процессам межчастичного взаимодействия, приводящим к изменению размеров частиц дисперсной фазы и сохранять равномерное распределение этих частиц в объеме [5]. По Дерягину [48] различают два вида устойчивости: кинетическую и термодинамическую. В общем случае нефтяные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми, т.е. микрофаза нефтей не способна самопроизвольно диспергироваться. Это связано с пескомпенсированностыо поверхностной энергии частиц асфальтенов [18]. Поэтому у НДС различают два вида устойчивости: сидементациониую и агрегативную. Сидементациошшя устойчивость определяет способность системы противостоять оседанию или всплытию частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести, т.е. способность системы в течении длительного времени сохранять одинаковое в каждой точке распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде [49]. Агрегативная устойчивость определяет способность НДС противодействовать процессам, ведущим к уменьшению межфазной поверхности, а именно трем основным процессам [50]: - коалисценции - объединению частиц с образованием более крупных; - коагуляции или флоккуляции - в первом случае частицы соединяются по периферийным точечным контактам, во втором - через прослойку дисперсионной среды; - изотермическому укрупнению мелких частиц - это явление характерно для НДС, частицы дисперсной фазы которых хорошо растворимы в дисперсионной среде. Для нефтяных систем, как показывает практика, более характерны процессы флоккуляции и агрегирования, нежели коалисценция или изотермическая перегонка, кроме того, снижение поверхностной энергии частиц при коагуляции и флоккуляции происходит значительно меньше, чем в двух других случаях, поэтому считается [18], что для нефтяных систем характерна частичная агрегативная устойчивость и протекание процесса пептизации. Устойчивость НДС зависит от многих факторов, в общем случае от термодинамических, связанных с изменением поверхностной энергии частиц, и кинетических, связанных с гидродинамическими свойствами дисперсионной среды, В виду того, что так называемые «проблемные» нефти обычно отличаются повышенной вязкостью, что ведет к повышению кинетической устойчивости, то большее влияние на устойчивость оказывают факторы, препятствующие увеличению поверхностной энергии или «расклинивающее давление» [48].
Расклинивающее давление может быть различной природы, соответственно выделяют следующие факторы стабилизации: - молекулярный - обусловлен межмолекулярным притяжением и обычно отрицателен, т.е. способствует агрегации; - электростатический - связан с отталкиванием одноименных зарядов, является наиболее теоретически разработанным; - структурно-механический барьер - сильнейший фактор стабилизации нефтяных систем. Исследованию устойчивости растворов асфальтенов, нефтей, водно-нефтяных эмульсий посвящено очень много работ и российских, и, в основном, иностранных исследователей. В основном, в этих работах изучается влияние состава нефти и ее компонентов на стабильность. В работе [51] проведено теоретическое исследование частиц асфальтенов в сырой нефти (их ( -потенциал), показано, что фактор электростатического отталкивания частиц асфальтенов на несколько порядков ниже, чем для молекул воды. Эти результаты были экспериментально проиллюстрированы при исследовании поверхностного потенциала асфальтеновых частиц. Автор делает вывод, что эффекты заряда и двойного электрического слоя не играют значительной роли во взаимодействии частиц асфальтенов в нефти. Исследуя реологические и структурно-механические свойства смесей асфальтенов и мальтенов, полученных из одной нефти, определена [52] критическая концентрация асфальтенов С , которая делит нефти на две группы. В первой группе - разбавленные нефти - частицы асфальтенов двигаются независимо друг от друга и имеют субмикронный размер. Для этой группы пефтей увеличение содержания асфальтенов приводит к линейному увеличению вязкости. Вторая группа нефтей с концентрацией С характеризуется резким увеличением вязкости при увеличении концентрации асфальтенов. В этой группе нефтей асфальтеновые частицы слепляются, образуя сетку. В работах [53, 54] исследовано влияние различных углеводородных растворителей на выпадение асфальтенов.
Авторами установлено, что по силе осаждения н-алканы Cj2 и выше сравнимы с С7, но мольная доля добавляемого осадителя увеличивается с увеличением его молекулярного веса. Установлена также зависимость между молекулярной рефракцией растворителя и устойчивостью нефти к выпадению асфальтенов. Показано, что эта зависимость остается постоянной и для смеси растворителей, и для разветвленных алканов. Склонность алканов вызывать, а ароматики ингибировать выделение асфальтенов из раствора изучали также Carbognani и Espidel [55] и Jamaiuddin с соавторами [56]. Авторы предложили для ингибирования флоккуляции асфальтенов использовать дистиллят нефти, т.к. в нем содержится больше ароматических УВ, чем н-алканов. Авторы также показали, что при соотношении н-алканы C2_1Sil ароматическиеУВ 1 выпадение асфальтенов не происходит, а при отношении 8 существует вероятность выпадения асфальтенов. Rogel [57] изучал состав сырых нефтей и его влияние на стабильность нефтей. В качестве индекса устойчивости он применял коллоидный индекс [8, 58]: . _ ипгибирующие компоненты _ ароматические}/В + смолы флоккулирующие компоненты н - алканы + асфальтены Авторами не установлена связь этого индекса с началом флоккуляции асфальтенов. По их мнению, одним из наиболее важных факторов, влияющих на устойчивость нефтей, является природа асфальтенов. Асфальтены из неустойчивых нефтей, как определили авторы, характеризуются высокой ароматичностью, низким содержанием водорода, высокой конденсировашюстыо ароматических колец, т.е. чем выше отношение Н/С,
Реология как метод определения структурообразования в нефтяных системах
Как уже отмечалось, все технологические процессы (добыча, транспортировка, переработка нефти) на поздней стадии разработки осложняются структурированием или фазообразованием в нефтях, которые в свою очередь зависят от множества условий. Изучение этих процессов в статических условиях становится некорректным, т.к. взаимодействия ССЕ в нефтях с образованием контактов между ними или, наоборот, разрушение ассоциатов зависят от скорости движения газожидкостного потока, от сдвиговых условий, от характера течения и т.п. Основу подходов, позволяющих определить силу и энергию взаимодействий между частицами НДС в динамических условиях, составляет измерение структурно-реологических свойств этих систем [112,113]. Реологические исследования позволяют связать макроскопические деформации и течение нефтяной системы с мгновенными конфигурациями и движением ее подвижных частиц [5]. Кроме того, авторами работ [114,115] было показано, что реологические параметры некоторых жидких сред на нефтяной основе чувствительны к тонким структурным преобразованиям, которые не могут быть обнаружены другими методами экспериментальных исследований. Все реологические исследования включают измерение механических сил (напряжение сдвига), действием которых вязкие среды приведены в движение. По измеренным напряжению и скорости сдвига строятся кривые течения, характеризующие зависимость эффективной сдвиговой вязкости 13ф от напряжения сдвига. Впервые полная реологическая кривая течения была описана Ребиндером [116], здесь же были введены понятия о наибольшей вязкости практически неразрушенных структур (г)0), соответствующей верхнему плато на кривой течения, и о наименьшей ньютоновской вязкости предельно разрушенной структуры (цт-т или Г]»). Известны теоретические и экспериментальные модели исследования реологии дисперсных систем, многочисленные варианты математических моделей реологических свойств [18, 59, 117-123]. Теоретическая модель вязкости очень разбавленных суспензий была предложена Энштейном [117, 118]. Анализ и разработка теоретических представлений о реологии суспензий предложены Рейнером [119], с позиций физико-химической механики такой анализ выполнен Урьевым [120-122]. Ходаков [123] предложил теорию фазового течения суспензий. Практика реологических исследований жидких НДС показывает, что течение их в большинстве случаев носит неиыотоновский характер.
Связано это, в первую очередь, с характером взаимодействия макромолекул между собой внутри одного слоя жидкости и между слоями НДС при деформации в целом. При сдвиговом течении соседние слои жидкости вместе с находящимися в них частицами движутся с разными скоростями. Кроме того, необходимо учитывать форму движущихся частиц. В рамках теории динамики контактных взаимодействий эта проблема для структурированных дисперсных систем решена в работах [124,125]. По мнению Аванесяна [126], если концентрация частиц невелика, то форма близка к сферической, частицы движутся со скоростью своего слоя, не препятствуя скольжению соседних слоев и переносу частиц потоком. Вытянутая форма способствует проникновению частиц в соседний слой, и их скорость будет отличаться от скорости в своем слое. Несовпадение скоростей движения слоя жидкости и находящихся в нем частиц создает дополнительное сопротивление движению слою жидкости. В концентрированной взвеси такой обмен импульсами между частицами происходит часто и поэтому возникает значительное сопротивление скольжению слоев. Если частицы склонны к слипанию, то уже при малых концентрациях возникают агрегаты частиц. Их появление создает тот же эффект, что и присутствие вытянутых частиц. Отличие в том, 40 что соударение агрегатов, а так же проникновение в соседние слои могут вызвать их разрушение, а, следовательно, изменение (уменьшение) коэффициента сопротивления. Это ведет к появлению неньютоновских свойств у дисперсной системы. Весьма сильное сопротивление скольжению соседних слоев создает сплошной пространственный каркас из слипшихся частиц. При малых сдвиговых усилиях он может полностью исключить движение, а при усилиях, способных разрушить этот каркас, оно становится возможным [126]. Вязкость нефти характеризует степень ассоциации молекул [127-131], т.к. наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса являются не отдельные молекулы, а их комплексы. Поэтому, чем выше вязкость, тем более структурирована нефть. В работе [18] предложена классификация нефтяных систем по их вязкости. Так нефти, вязкость которых не превышает 10-20 мПас, являются высоковязкими, не проявляющими структурно-механические свойства. При вязкости нефти 10 -100 мПа-с начинают проявляться структурно-механические свойства системы, нефть перестает обладать текучестью и не поддается дренированию через скважины. Для нефтей с вязкостыо больше 100 мПа-с характерны отчетливо выраженные структурно-механические свойства, и классифицируются они как природные битумы. Экспериментально и теоретически установлено, что вязкопластичные и неныотоновские свойства нефти в пласте проявляются в следующих случаях [132]: - при сравнительно высоком содержании смолисто-асфальтеновых компонентов; - при наличии кристаллизации твердых высокомолекулярных парафинов; - при физико-химическом воздействии фильтрующейся пластовой жидкости и материала пористой среды с жидкостями, проникающими в пласт.
Наиболее существенное влияние на структурно-механические свойства нефти оказывают высокомолекулярные компоненты нефти. CAB по склонности к ассоциации стоят на первом месте [133], поэтому наибольшее влияние на вязкостные характеристики оказывают именно эти компоненты. Для нефтей Урало-Поволжья существует единая зависимость кинематической вязкости от содержания смолисто-асфальтеновых веществ [134], согласно которой увеличение CAB в пределах от 10 до 25 % способствует линейному увеличению вязкости, дальнейшее увеличение содержания CAB приводит к резкому возрастанию вязкостных характеристик нефти. Кроме смолисто-асфальтеновых компонентов носителями структурно-механических свойств НДС при низких температурах являются высокомолекулярные углеводородные компоненты. Присутствие высокоплавких парафинов и CAB в нефтяных системах, их дисперсность и степень взаимодействия обеспечивают определенную прочность структуры НДС при низких температурах. Для парафиносодержащих НДС характерно образование кристаллов парафина при понижении температуры. Благодаря действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг кристалликов и образует сольватную оболочку, толщина которой зависит от сил притяжения между частицей парафина и дисперсионной средой. Если кристаллы имеют вытянутую форму, то сольватная оболочка на их углах и ребрах будет невелика; в определенных условиях она рвется, и происходит сцепление кристаллов парафина по участкам малой сольватации. При достаточно низких температурах выделившиеся кристаллы образуют пространственную решетку, в ячейках которой иммобилизирована часть дисперсионной среды, и система в целом приобретает механическую прочность. При наличии в нефтяной системе достаточного числа твердых парафинов, адсорбирующих на себе часть растворителя, ее вязкость, а, следовательно, и напряжение деформации сдвига перестает подчиняться закону Ньютона - вязкость начинает зависеть от скорости деформации сдвига. Особенности реологического поведения дисперсных систем обусловлены, кроме того, и тем, насколько независимо одна от другой перемещаются частицы в дисперсионной среде, т.е. от их концентрации, формы и степени взаимодействия. В конечном итоге, как правило, любые исследования НДС сводятся к определению размеров структурных образований и устойчивости системы к воздействию. В работе [135] предложен метод оценки концентрации дисперсной фазы НДС, толщины сольватной оболочки сложной структурной единицы, размеров ассоциатов дисперсной фазы по реологическим параметрам модельных нефтяных систем. В последствии этот метод был усовершенствован и взят за основу для исследования степени ассоциации молекул и размеров ССЕ реальных нефтяных систем на основе значений энергии активации вязкого течения [5].
Определение структурно-реологических свойств нефтей
Для изучения реологических свойств высоковязких нефтей используют ротационные вискозиметры с коаксиальными цилиндрами, в зазоре которых реализуется чистый сдвиг. Структурно-реологические свойства изучались на приборе Реотест-2 (ротационный вискозиметр) с коаксиальным цилиндрическим устройством. Схема прибора приведена на рисунке 2.2. Наружный неподвижный цилиндр радиусом R является измерительной емкостью, таким образом, нефть находится в кольцевом зазоре, образующемся между коаксиальными цилиндрами радиусами R и г. Для поддержания температуры цилиндр R снабжен термостатирующей баней. Внутренний цилиндр радиусом г и длиной 1, вращающийся с постоянной скоростью w, соединен через измерительный вал с цилиндрической винтовой пружиной, отклонение которой является мерой вращающегося момента Н, действующего на внутренний цилиндр. Отклонение пружинного элемента воспроизводится Проба 20 см3 помещалась в измерительную емкость ротационного вискозиметра Реотест-2. После термостатирования в течение 30 минут измеряется угол отклонения стрелки индикаторного прибора. Оценка скорости сдвига производится путем изменения скорости вращения измерительного цилиндра с помощью редуктора последовательным переключением ступеней 1-12. Реологические исследования проводились в диапазоне скоростей сдвига от 3 до 1312 с 1, В интервале температур от 20 до 70 С. Сдвигающее напряжение и скорость сдвига не являются постоянными для кольцевого зазора, и относятся к радиусу внутреннего цилиндра коаксиальной цилиндрической системы. Скорость сдвига уг, с" или «скорость деформации» в кольцевом зазоре, зависит от геометрических размеров цилиндрической системы и пропорциональна скорости вращения цилиндра: На рисунке хорошо видны три области течения жидкости. До значения Ту (предельное напряжение сдвига) деформации практически не происходит, НДС характеризуется бесконечной вязкостью. Далее наблюдается область ползучести, характеризующаяся вязкостью неразрушенной структуры rmax, после чего, при дальнейшем увеличении напряжения сдвига, происходит активное разрушение структуры НДС. После полного разрушения структуры НДС ведет себя как ньютоновская жидкость, вязкость г\тт которой не зависит от напряжения сдвига.
Для нефтей по кривым течения рассчитывались следующие структурные параметры: коэффициент аномалии вязкости, предельное напряжение сдвига, энергия активации вязкого течения и характеристический коэффициент размера частиц. Определены температурные интервалы фазовых переходов. Коэффициент аномалии вязкости 0 [154] нефти, характеризующий прочность структур к сдвиговым деформациям, определяется как отношение вязкости неразрушенной структуры (структурной вязкости) к вязкости разрушенной структуры (ньютоновской вязкости). Предельное напряжение сдвига т0, характеризующее прочность системы на сдвиг, рассчитывается графоаналитическим способом по отрезку на оси ординат, отсекаемому касательной к графику зависимости напряжения сдвига к скорости сдвига в логарифмических координатах. Энергия активации вязкого течения ДЕа, характеризующая энергию межмолекулярных взаимодействий внутри ассоциатов дисперсной фазы, входит в состав уравнения Френкеля-Андраде экспоненциального вида: ДЕ, где г - динамическая вязкость, А - предэкспоненциальный множитель, R-универсальная газовая постоянная, Т- температура, К. и рассчитывается из анализа зависимости логарифма вязкости (гт, П) от обратной температуры (рис. 2.4). Для устойчивых систем (при постоянстве энергии активации вязкого течения) эта зависимость имеет прямолинейный характер. В случае резкого изменения наклона кривой можно говорить о фазовых переходах в системе, сопровождающихся изменениями в структуре ассоциатов. В настоящее время потенциал нефтяной промышленности Республики Татарстан приурочен к залежам и месторождениям, характеризующимся сложным строением продуктивных пластов, значительными водонефтяными зонами и повышенной вязкостью нефти. Процессы разработки нефтяных месторождений сопровождаются комплексом сложных и взаимосвязанных химических взаимодействий, протекающих в широком диапазоне физических условий. Одной из причин снижения добычи нефти из высокопродуктивных коллекторов является значительное повышение ее вязкости вплоть до нетекучести в зонах водонефтяного контакта, как природного [155-157], так и техногенного [158,159]. В ходе нагнетания значительного количества воды, имеющей различные физико-химические и микробиологические состав и свойства, наблюдаются достаточно глубокие изменения состава нефти в результате окисления растворенным в воде кислородом, образования ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ и коагуляции высокомолекулярных парафинов, что приводит к существенному снижению нефтеизвлечения.
В результате протекания окислительных процессов в остаточной нефти увеличивается доля полициклических фрагментов и окисленных групп, снижающих подвижность остаточной нефти [160]. Наличие полярных асфальто-смолистых веществ и кристаллизующейся фазы парафинов являются факторами, влияющими на структурно-механические свойства капель и пленок нефти и значительно ухудшающих подвижность нефти в пласте. Повышение вязкости извлекаемых на поверхность нефтей (добываемых нефтей) в ходе длительной закачки воды в продуктивные пласты является в настоящее время одной из основных причин значительного снижения эффективности выработки активных запасов нефти. В связи с этим первым этапом работы было выявление факторов, способствующих ухудшению физико-химических свойств добываемых нефтей. 3.1 Влияние состава нефтей на их физико-химические свойства Как известно [2], физико-химические свойства нефтей являются функцией их химического состава и структуры отдельных компонентов, а также их сложного внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому ухудшение физико-химических свойств нефтей на поздней стадии эксплуатации нефтяных месторождений связано в первую очередь с техногенными изменениями химического состава нефтей, и кроме того с перераспределением нефтяных компонентов между дисперсионной средой и дисперсной фазой НДС в результате изменения P,V,T условий. С целью выявления причин ухудшения физико-химических свойств нефтей проведено комплексное исследование состава и свойств нефтей, добываемых из девонских пластов Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения, более 50 лет разрабатываемой методом заводнения. В таблице 3.1 даны физико-химические свойства исследуемых нефтей. Для сравнения в таблице приведены физико-химические характеристики нефтей скв. 3372 и скв. 1113 пласта Ді Абдрахмановской площади, отобранных в 1961 [161] и 1991 [162] году, соответственно. Как видно из таблицы, нефти на поздней стадии разработки отличаются значительным ухудшением физико-химических свойств. Между собой исследуемые нефти сильно различаются по значениям плотности и вязкости. Наиболее вязкими являются нефти скважин 14240, 13948 и 13835. Нефти обр. 9, 10, II имеют наименьшие значения вязкости, эти нефти были отобраны после закупорки скважины асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО). Закономерностей изменения физико-химических свойств нефтей с глубиной залегания не наблюдается.
Устойчивость техногенноизмененных нефтей к выпадению асфальтенов
Как было отмечено в главе 1.2, нефтяная дисперсная система считается устойчивой, если частицы дисперсной фазы не коагулируют и не оседают. Нами предпринята попытка связать изменение устойчивости нефтяных дисперсных систем со структурными параметрами отдельных компонентов нефти, ее дисперсным строением, а также показать динамику изменения состава нефти, в процессе выпадения высокомолекулярных компонентов нефти. Для определения устойчивости нефти используют различные методы. Наиболее простыми являются методы с применением растворителей - это методы светорассеяния, гравиметрии, межфазного натяжения, фотоколориметрии, вискозиметрии и т.д. В работе [37] проведен анализ этих методов с целью определения процессов (флоккуляции, мицеллообразования, сепарации), фиксируемых этими методами. Для оценки склонности нефти к расслоению, например в процессах транспорта и хранения удобно пользоваться методом фотоколориметрии, основанном на измерении оптической плотности верхнего и нижнего слоев центрифугата раствора нефти в смеси толуол-гексан. Этим методом на кафедре органической химии и химии нефти РГУНГ (г. Москва) был определен фактор устойчивости (Фуст) для 6 пефтей: обр.4 (I группа), обр. 2, 6 и 13 (III группа) и обр. 8 и 12 (II группа) (табл. 3.16.) [186]. Корреляции между ФуСТ и Ун.ф, не обнаружено (рис. 3.15). Так как разбавление нефти толуолом (обязательное условие применения метода фотоколориметрии) приводит к изменению в строении нефтяной дисперсной системы [41, 188], поэтому данный метод не дает реальной картины происходящих фазовых изменений при добавлении осадителя (гексана). В связи с этим, далее при обсуждении взаимосвязи устойчивости нефти с ее структурными параметрами используются данные, определенные методом вискозиметрии. Как было показано в ряде работ по исследованию флоккуляции асфальтенов [39, 62, 188], этим методом фиксируется именно момент начала коагуляции асфальтенов (увеличение или постоянство значения вязкости нефти при добавлении осадителя) и последующий момент выпадения фазы асфальтенов (резкое уменьшение вязкости раствора). Как было отмечено в главе 1.1 дисперсная фаза НДС состоит из ядра асфальтенов, вокруг которого послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды.
По аналогии с обычными коллоидными системами устойчивость системы определяется «хорошими» свойствами сольватных оболочек, т.е. для наилучшей стабилизации молекул асфальтенов необходимо сходство структуры смол и асфальтенов. В работе [51] также отмечается, что стабилизирующий эффект смол зависит от структуры молекул дисперсионной среды, которая должна быть "хорошим растворителем" для алифатических цепочек смол. Для исследования структурно-группового состава нефтяных компонентов использован метод термического анализа. По данным термического анализа для всех компонентов был рассчитан структурный параметр С =—-—-—=-, характеризующий соотношение алифатических и ароматических групп в составе средней молекулы компонента [148]. Для каждой нефти были рассчитаны коэффициенты подобия структурно-группового состава попарно асфальтенов и спирто-бензольных смол ACS _а (т.е. молекул ядра и внутренней сольватной оболочки), спирто-бензольных и бензольных смол ACS _s (молекул внутренней и внешней оболочек) и бензольных смол и масел ACDS_Si (молекул внешней сольватной оболочки и дисперсионной среды) (табл.3.17). Зависимости устойчивости нефти от полученных коэффициентов приведены на рисунках 3.16-3.18. Анализ полученных зависимостей показывает, что увеличение разницы в соотношении алифатических и ароматических структур молекул асфальтенов и спиртобензольных смол (ДС5_Д) приводит к снижению устойчивости нефти (рис. 3.16) [189], что было отмечено в работах [53, 190]. Таким образом, нефти, для которых молекулы ядра и внутренней сольватной оболочки сложной структурной единицы НДС имеют схожее строение вне зависимости от структуры асфальтенов (Саф табл. 3.17) - более плотная упаковка с большим числом конденсированных ароматических колец (низкие значения СаСф) или более рыхлая структура, содержащая больше алифатических фрагментов (высокие значения СаеД - являются более устойчивыми к выпадению асфальтенов. Из этой зависимости выпадает образец 12, для которого значения коэффициента AQ_a имеет среднее значение (0,93), а устойчивость к расслоению самая низкая.
Это обусловлено тем, что в составе средней молекулы асфальтенов этой нефти содержится самое большое количество конденсированных ароматических фрагментов, а как было отмечено в работе [53], асфальтены из неустойчивых нефтей имеют низкие значения отношения Н/С. Зависимость устойчивости нефти от подобия структурно-группового состава молекул внутренней (спиртобензольных смол) и внешней (бензольных смол) сольватных оболочек имеет сложный характер (рис. 3.17). Здесь нет ярко выраженной корреляции, но заметна тенденция увеличения устойчивости нефти при увеличении коэффициента ACS _s. Можно предположить, что взаимодействие между двумя фракциями смол осуществляется в большей степени посредством водородных и донорно-акцепторных взаимодействий между их гетероатомными группами. Различие в соотношении алифатических и ароматических структур обеспечивает хорошее распределение ССЕ в дисперсионной среде. Это подтверждается зависимостью, приведенной на рисунке 3.18, т.е. устойчивость НДС обеспечивается также подобием структуры молекул смол внешней сольватной оболочки и дисперсионной среды [189]. Таким образом, показано, что устойчивость нефтей зависит от структуры ее отдельных компонентов. Обязательным условием стабилизации частиц асфальтенов является подобие структуры молекул внутренней сольватной оболочки с молекулами ядра, а внешней - с молекулами дисперсионной среды НДС [189]. Кроме того, было отмечено, что эти зависимости не выполняются для образца 12, по всей видимости, решающим фактором для этой нефти является строение ее ССЕ. Далее были исследованы взаимосвязи коэффициентов Т и смолы/асфальтены дисперсного строения нефтей (рис. 3.20 и 3.21, соответственно) с устойчивостью. Показано, что увеличение доли ядра дисперсной фазы (Т) ведет к резкому снижению устойчивости нефти. Причем образец 12, который выпадал из зависимостей устойчивости нефти от подобия структуры молекул нефтяных компонентов, подчиняется этой корреляционной зависимости. Это подтверждает предположение, что для этого образца решающую роль играет дисперсное строение нефти. Выпадает из этой зависимости образец 2, значение Т которого занижено, т.к. при расчете этого коэффициента не учитывается, что часть твердых УВ соосадилась с асфальтенами (см. главу 3.1).
