Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические основы формирования аспо 9
1.1 Химический состав нефтей 9
1.2 Строение твердых углеводородов и их кристаллизация 12
1.3 Смолисто-асфальтеновые вещества 16
1.4 Общие представления о природе нефтяных дисперсных систем 20
1.5 Состав асфальтосмолопарафиновых отложений 24
1.6 Механизм формирования АСПО 24
1.7 Факторы, влияющие на образование АСПО 26
1.8 Предотвращение и удаление нефтяных отложений 28
1.8.1 Основные методы 28
1.8.2 Механизм действия депрессориых и ингибирующих присадок 34
1.8.3 Факторы, влияющие на эффективность действия присадок 36
2 Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Методы исследования 40
2.2.1 Методика определения группового состава 40
2.2.2 Методика определения состава и относительного содержания н-алканов 41
2.2.3 Методика определения элементного состава нефти 42
2.2.4 Метод инфракрасной спектроскопии 42
2.2.5. Методика определения количества асфальтосмолопарафиновых отложений методом "холодного" стержня 42
2.2.6 Методика определения температур помутнения, плавления и застывания 43
2.2.7 Методика определения динамической, эффективной вязкости, напряжения сдвига и предельного напряжения сдвига нефти и нефтяного осадка 44
3 Исследование особенностей образования парафиновых отложений в модельных системах 46
3.1 Влияние температуры на кристаллизацию парафина в модельной системе 47
3.2 Состав смолисто-асфальтеновых веществ 49
3.3 Влияние состава смол и асфальтенов на образование АСПО 52
3.4 Индивидуальный .состав алканов н-строения технического парафина и осадков, образованных из модельных систем с добавками смол и асфальтенов 57
3.5 Влияние состава модельной системы на количество дисперсной фазы и дисперсионной среды в осадке. Групповой состав дисперсной фазы 62
3.6 Влияние компонентного состава модельных систем с добавками CAB на температуры помутнения, плавления и застывания 64
3.7 Особенности кристаллической структуры парафиновых отложений 66
3.7.1 Изменение микроструктуры осадка во времени 66
3.7.2 Изучение влияние CAB на микроструктуру осадка 67
3.8 Исследование реологических свойств осадков, выделенных из модельных растворов парафина 70
4 Изучение особенностей состава и свойств высокопарафинистых нефтей и нефтяных осадков 73
4.1 Групповой состав исследуемых нефтей 73
4.2 Распределение парафиновых углеводородов в нефтях 74
4.3 Количественное определение нефтяных отложений 76
4.4 Исследование группового состава нефтяных осадков 79
4.5 Изучение состава парафиновых углеводородов в осадках, выделенных при различных температурах 82
4.6 Исследование микроструктуры нефти и нефтяных осадков 88
4.7 Исследование реологических свойств нефтяных осадков 91
5 Влияние присадок на состав и физико-химические свойства нефтяных осадков 95
5.1 Разработка ингибирующей присадки НХТ-И 97
5.2 Влияние присадок на кристаллизацию парафина из модельных систем 99
5.2.1 Влияние концентрации присадок на изменение количества осадка, полученного из модельных систем 99
5.2.2 Индивидуальный состав н-алканов в осадках, образованных из модельных систем с присадками 100
5.2.3 Влияние компонентного состава модельных систем с добавками синтетических присадок на температуру помутнения и застывания 101
5.2.4 Особенности кристаллической структуры парафиновых отложений с добавками присадок 102
5.2.5 Исследование реологических свойств осадков, выделенных из модельных систем с присадками 104
5.3 Изучение действия ингибирующих присадок на физико-химические свойства нефтяных осадков 105
5.3.1 Влияние присадок на изменение количества АСПО 105
5.3.2 Влияние присадки НХТ-И на содержание парафиновых углеводородов в нефтяных осадках и их групповой состав 107
5.3.3 Исследование реологических свойств нефтяных осадков с присадками 110
5.3.4 Микроструктура нефтяных осадков с присадками 112
Общие Выводы 116
Список Литературы 117
Приложение А 129
- Состав асфальтосмолопарафиновых отложений
- Метод инфракрасной спектроскопии
- Индивидуальный .состав алканов н-строения технического парафина и осадков, образованных из модельных систем с добавками смол и асфальтенов
- Количественное определение нефтяных отложений
Введение к работе
В мировой практике добычи нефти проблема борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО) возникла более 120 лет назад, В настоящее время в переработку поступают тяжелые нефти, обогащенные высокоплавкими парафиновыми углеводородами, смолистыми и асфальтеновыми компонентами. Кроме того, с каждым годом увеличивается число вводимых в эксплуатацию нефтяных месторождений северных районов, нефти которых характеризуется повышенными значениями температуры застывания и вязкости [1].
При транспорте и хранении нефти, особенно в холодных климатических условиях, также могут возникать серьезные проблемы из-за накоплений АСПО на стенках и днищах нефтепромыслового оборудования, уменьшающих пропускную способность трубопроводов, полезную емкость резервуаров и, в конечном счете, коэффициент нефтеотдачи [1 - 3].
В настоящее время для решения этих проблем используется большое количество методов удаления АСПО. Наиболее универсальным методом удаления отложений является механическая очистка с использованием скребков различных конструкций. Широко применяется термический метод, который заключается в расплавлении отложений путем температурного воздействия от различных источников тепла, при этом для подвода тепла используется прокачка горячей нефти, продувка паром и электронагрев. Так же широко на практике применяется сочетание этих методов. Однако в ряде случаев эти способы являются неприемлемыми или малоэффективными. Поэтому в последнее время в борьбе с АСПО успешно используются химические реагенты - ингибиторы [1,4-6].
Подбор ингибиторов, как правило, осуществляется без учета состава нефти: содержание низко- и высокомолекулярных углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ, а также их влияния на состав и свойства нефтяных осадков.
В этой связи актуальными являются исследования состава и свойств АСПО в зависимости от условий их образования с целью разработки способов предотвращения и удаления нефтяных осадков.
Основной целью работы являлось исследование влияния парафиновых углеводородов, смолистоасфальтеновых веществ и синтетических присадок на
7 процесс формирования асфальтосмолопарафиновых отложений для предотвращения образования и накопления нефтяных осадков при добыче, транспорте и переработке высокопарафинистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов.
Задачи исследований:
исследовать влияние временного и температурных факторов на процесс формирования нефтяных отложений из модельной нефтяной системы с различным содержанием парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов;
изучить состав, физико-химические и структурно-механические свойства осадков, образованных в модельных нефтяных системах;
исследовать влияние температуры на процесс осадкообразования в нефтях с различным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ;
изучить групповой состав, физико-химические и структурно-механические свойства нефтяных осадков;
исследовать процесс образования АСПО в присутствии синтетических присадок, провести сравнительный анализ их эффективности.
Научная новизна.
Впервые показано, что смолы и асфальтены являются ингибиторами модифицирующего действия в нефтяных системах в концентрации не выше 2 % мае.
Показано, что до температуры фазового перехода в составе АСПО нефтей значительно возрастает доля асфальтенов и смол.
Впервые установлено, что присадка НХТ-И, основными компонентами которой являются талловое масло и экстракт фенольной очистки, предотвращает выделение CAB.
Установлено, что эффективное ингибирующее действие комплексной присадки НХТ-И, разработанной в ИХН СО РАН, заключается в блокировании рос га кристаллов парафина не только в объеме нефтяной дисперсной системы, но на поверхности раздела "нефтяная система - металлическая поверхность".
Практическая значимость. Полученные результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования и предотвращения образования и накопления
8 ACTIO при добыче, транспорте и хранении высокопарафинистых нефтен с различным содержанием смол и асфальтенов.
Предложен растворитель для присадки комплексного действия НХТ-И,
позволяющий увеличить ингибирующий эффект и повысить срок эффективной
работы ингибитора для предотвращения АСПО в парафинистых и
высокопарафинистых нефтях.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии", г. Томск, 2006г.; VI Международной конференции "Химия нефти и газа", г. Томск, 2006г.; IV Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа", г. Томск. 2007г.; IX Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI веке", Томск, 2008г.; V Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2008г.
Основные материалы диссертационной работы изложены в 7 работах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, материалы 3 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций.
Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы из 146 наименований, приложений. Работа изложена на 133 страницах, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.
Состав асфальтосмолопарафиновых отложений
Результаты многочисленных исследований свидетельствуют о неоднородности состава нефтяных осадков в различных скважинах и месторождениях и о влиянии на процесс их осаждения конкретных факторов [12,26,79,80,81]. Состав АСПО определяется физико-химическими свойствами добываемой нефти, ее температурой, состоянием поверхности оборудования, динамикой потока нефти, присутствием механических примесей, пузырьков газа [82]. Нефтяные осадки являются сложной смесью высокомолекулярных углеводородных соединений, содержащих алканы 12-86 % (парафины, нафтены, церезины), смолы 1-20 % и асфальтены 0,5-45 %, остатки нефти (33-41 %), воды (0-80 %) и неорганические включения 0-37 % (соль, песок) [83-86]. В АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти, имеют большую по сравнению с нефтью плотность и осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил, а также вещества, обладающие поверхностной активностью на границах разделов нефть-порода, нефть-металл, нефть-вода. Начальный период парафинизации характеризуется образованием тонкого черного слоя с полужирной консистенцией - нефтепарафиновые отложения. С увеличением их толщины содержание парафина в массе возрастает, его наибольшее количество отмечается в зоне максимальных отложений. В глубинной части парафин представлен в основном церезинами, которые не в состоянии образовывать мощные слои, так как их кристаллы обладают большей жесткостью и меньшей способностью к сцеплению, чем кристаллы нормальных парафинов[26, 86]. Под механизмом формирования АСПО принято понимать комплекс процессов, обуславливающих накопление твердой фазы на поверхности промыслового оборудования при добыче и транспорте нефти [26]. К первым исследованиям в области формирования нефтяных отложений относят работы Рестли в (1932-1942гг). [87]. Он предположил, что, взвешенные в объеме нефти кристаллы парафина, будут прилипать к поверхности оборудования, если толщина стекающей по трубам пленки нефти окажется малой, а скорость ее движения настолько незначительной, что она не сможет нести кристаллы парафина во взвешенном состоянии. Похожей точки зрения придерживался Браун, а так же и другие зарубежные авторы в своих работах в период с 1940-1945гг.[88]. Основные исследования механизма образования отложений парафина были выполнены в 50-60-х годах, когда на крупнейших отечественных месторождениях нефти добывалась в основном безводная продукция и проблема образования парафиноотложений стояла очень остро [83].
В одной из первых отечественных работ А.Д. Амирова [89], было высказано предположение, что, образование отложений на стенках оборудования связано с осаждением отделившейся в твердую фазу части парафина. В последствии появлялись работы, в которых авторы начали изучать влияние на механизм формирования парафина пузырьков попутного газа, находящихся в потоке нефти [90]. Многими исследователями высказывались предположения об "осадочном" происхождения парафиновых отложений на стенках промыслового оборудования [91,92]. Впервые понятие о формировании смоло-парафиновых отложений было четко описано в работе Н.Н.Непримерова [93,94], Он предположил, что для понимания явлений в процессе отложения парафина необходимо учитывать тот факт, что они обусловлены двумя различными механизмами, один из которых связан с выпадением парафина из нефти, а другой относится к осаждению уже выпавшего парафина на поверхности труб. Теория "осадочного" механизма нашла дальнейшее развитие в работе [26]. В настоящее время процесс образования АСПО чаще всего рассматривают как адсорбционный. При этом процесс адсорбции относят к поверхностным явлениям, протекающим на границе раздела фаз, например, жидкость - твердое тело. В результате адсорбции на поверхности твердого тела формируется слой молекул и атомов, способных прочно удерживаться. При контакте нефти с твердой поверхностью адсорбционо-активными являются молекулы парафина, смол, асфальтенов и нафтеновых кислот, которые преимущественно и будут адсорбироваться на этой поверхности [26, 88,95-97]. Считается, что образование АСПО начинается в момент контакта нефти с поверхностью труб, имеющих температуру, близкую к температуре плавления парафина (37-89С) или ниже ее [79]. Вследствие локального снижения температуры нефти в пристенном слое, происходит снижение ее растворяющей способности по отношению к парафинам и адгезия их на поверхности труб. Считается, что отложения формируются в основном за счет возникновения и роста кристаллов непосредственно при механическом сцеплении с трещинами, неровностями поверхности, и последующего зарождения и роста кристаллов на уже образовавшейся смоло-парафиновой пленке.
При охлаждении высокопарафинистых нефтей выделяющиеся кристаллы парафинов, соединяясь между собой, образуют прочную структурную решетку, в ячейках которой заключена жидкая фаза нефти. Чем больше в нефти парафина и CAB, тем прочнее эта решетка, выше вязкость, температура застывания и статистического напряжения сдвига. Так как парафины легко адсорбируют смолы, при охлаждении нефти каждая час гида парафина покрывается адсорбированными смолами, и дальнейшее отложение нового слоя парафинов на ее поверхности будет тормозиться[95]. Депрессорное действие CAB связано с тем, что они, адсорбируясь на кристаллах парафина, снижают его поверхностное натяжение. Это приводит к десольватации кристаллов и изменению характера кристаллизации. Между кристаллами значительно ослабляются силы коагуляционного сцепления, что препятствует образованию объемной структурной сетки, и кристаллы парафина остаются в подвижном состояние в интермицеллярной фазе [26]. Зарождение частиц твердой фазы также облегчается, если в растворе имеются готовые центры кристаллизации (механические примеси, пузырьки газов, стенки сосуда) [82].
Метод инфракрасной спектроскопии
Инфракрасные (ИК) спектры смол п асфальтенов были сняты в тонком слое на ИК-Фурье спектрометр Nicolet-5700 в области 400 - 4000 см"1. Фракции нефтяных компонентов наносили в виде пленки на стекла из КВг. При определении оптической плотности полос в качестве базовой линии принимали прямую, проведенную между максимумами пропускания в области 650 и 1800 см"1. Затем оптическую плотность полос нормировали по оптической плотности полосы в области 1465 см"1. Соотнесение полос с наличием в исследуемых объектах тех или иных структурных фрагментов проводили на основе литературных данных [132-135]. Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе известного метода "холодного" стержня [126]. Установка (рис. 2.1) состоит из металлического стержня, охлаждаемого до заданной температуры (от 30 до 15 С), в качестве теплоносителя использовали дистиллированную воду в термостате (от 70 до 30 С). Экспериментально отработаны оптимальные режимы: время эксперимента 1 ч, навеска нефти - 40 г. Количество осадка, образовавшихся на стержне, определяли гравиметрически. Результатом является среднее арифметическое трех параллельных опытов. Ингибирующую способность присадок рассчитывали по формуле: где I - ингибирующая способность, %; Wo - выход осадка для исходной нефти, г; Wi - выход осадка для нефти с присадкой, г. - теплоноситель(НзО); 2 - нефть; 3 - стакан металлический; 4 - стержень металлический; 5 -трубка металлическая; 6 - пробка корковая; 7 - хладагент (охлаждающая жидкость) Рис. 2.1 - Схема установки по определению количества нефтяного осадка в нефти методом "холодного стержня" Определение температуры помутнения проводили согласно ГОСТ 5066-91 [136]. Метод заключается в том, что испытуемый нефтепродукт, помещенный в стандартную пробирку с двойными стенками, охлаждают в специальном сосуде с охлаждающей смесью: при этом фиксируется температура, при которой в топливе наблюдается появление мути, что принимается за температуру помутнения.
Помутнение устанавливаются сравнением с прозрачным эталоном в приборе с зеркальным отражением света. б) Определение температуры плавления по Жукову Метод заключается в том, что испытуемый нефтепродукт расплавляют на водяной бане при температуре на 15-20С выше предполагаемой температуры плавления нефтепродукта. Расплавленный нефтепродукт тщательно перемешивают и заливают в подогретый прибор Жукова на 0,75 его высоты [137]. Температура продукта после залива в прибор должна превышать предполагаемую температуру плавления не менее чем на 8С. Прибор с расплавленным продуктом оставляют в покое до тех пор, пока температура, показываемая термометром, не превышает предполагаемую температуру плавления нефтепродукта на 3-4С. Затем содержимое прибора встряхивают для перемешивания нефтепродукта и исключения возможного переохлаждения. Встряхивание проводят до тех пор, пока нефтепродукт не начнет мутнеть и пениться. Затем прибор ставят и запускают секундомер, наблюдая за понижением температуры, записывая отсчет через каждую минуту с погрешностью не более 0,1 С. В период кристаллизации температура в течение нескольких минут сохраняется постоянной или снижается очень медленно, после этого происходит снова быстрое понижение температуры. За температуру плавления нефтепродукта принимают температуру, которая сохраняется не менее трех отсчетов постоянной. в) Определение температуры застывания Определение проводили согласно ГОСТ 20287-81. Сущность метода заключается в предварительной термообработке пробы анализируемой нефти с последующим охлаждением до температуры, при которой нефть теряет подвижность. В качестве охлаждающей смеси использовали этанол с жидким азотом [138]. Изменение температуры застывания рассчитывали по формуле: где Т„сч — температура застывания исходной нефти, С; Тп - температура застывания нефти с присадкой. Реологические свойства нефтей определяются следующими реологическими характеристиками: динамической и эффективной вязкостью, напряжением сдвига и предельным напряжением сдвига [139-141].
Индивидуальный .состав алканов н-строения технического парафина и осадков, образованных из модельных систем с добавками смол и асфальтенов
Нефтяные системы являются сложными многокомпонентными смесями, которые, в зависимости от внешних условий, проявляют свойства молекулярного раствора или дисперсной системы, основные структурообразующие компоненты которой являются высокомолекулярные соединения - асфальтены, смолы и в большей степени парафиновые углеводороды с высокими температурами начала кристаллизации (температуры плавления). Для того чтобы оценить влияние ПУ на процесс осадкообразования и реологические свойства полученных осадков, определили индивидуальный состав н-алканов, присутствующих в керосине, парафине и осадках определяли методом ГЖХ (см. п.п. 2.2.2). Состав н-алканов керосина представлен У В с числом атомов углерода Cg-Ci8 Распределение ПУ нормального строения является мономодальным с максимумом, приходящимся на Сю(рис. 3.8) В керосине также присутствуют алканы изо-строения. Алканы нормального строения нефтяного парафина имеют бимодальное распределение. Высокомолекулярные углеводороды представлены гомологическими рядами С20-С40 и С59-С7о- Максимальное содержание ПУ приходится на область С2о-С40(рис.3.8). нефтяном парафине Анализ данных ГЖХ показал, что в осадке, выделенном при градиенте температур 70/30 С, максимум на кривой молекулярно-массового распределения (ММР) приходится на н-алканы с числом атомов углерода 26 - 29, для 50/20 С характерно максимальное содержание в области С22 -С25- При понижении Такое распределение ПУ в осадках происходит вследствие того, что процесс кристаллизации парафина начинается в момент контакта раствора с поверхностью "холодного" стержня, имеющей температуру, близкую к температуре плавления парафина. При градиенте температур 70/30 С, в первую очередь, в осадок переходят высокомолекулярные ПУ, температура плавления которых выше температуры 30 С.
Снижение температуры раствора и "холодного" стержня приводит к выпадению в осадок не только высокомолекулярных ПУ, но и алканов, характеризующихся более низкими молекулярными массами (рис. 3.9). При введении в модельную систему компонентов CAB или их композиций образуются осадки, отличающиеся индивидуальным составом н-алканов. Алканы нормального строения в исходном осадке имеют бимодальное распределение, с ярко выраженными максимумами в области низкомолекулярных УВ Cs-Ci6 и в области высокомолекулярных УВ С24-С32(рис. ЗЛО). При введении в модельную систему компонентов CAB или их композиций образуются осадки, отличающиеся индивидуальным составом н-алканов. Для них также характерно бимодальное распределение УВ с двумя четко выраженными максимумами, приходящимися на области C8-Ci6 и С20-С35. Основные отличия заключаются в соотношении низко- и высокомолекулярных УВ и небольшом смещении максимума (рис. 3.10, 3.11). По данным ГЖХ были рассчитаны следующие показатели: суммарное содержание УВ состава (ZC8-Ci6). (SC17-C40) и высокомолекулярных парафинов (2С4р С7о) отношение суммы н-алканов с нечетным числом атомов углерода к сумме н-алканов с четным числом атомов углерода, содержание изо - алканов Ci3-C22 и отношение низкомолекулярных УВ к высокомолекулярным (табл. 3.4). Анализ данных показал, что в составе всех осадков присутствуют УВ состава C8-Cj6. Максимальное их количество наблюдается в исходном осадке, полученном из модельной системы. Это объясняется тем, что молекулы жидкой фазы, образуя сольватные оболочки вокруг центров кристаллизации за счет сокристаллизацпи с твердой фазой, переходят в осадок [26].
В образце, полученном из растворов нефтяного парафина с добавлением 1 % АСФ, суммарное содержание низкомолекулярных парафиновых углеводородов SC8-C16 превышает сумму твердых н-алканов SC17-C40 в 2 раза (табл. 3.5). Это может быть связано с высокой поверхностной активностью асфальтенов, иммобилизующих жидкую фазу (керосин) из модельного раствора. Изо-алканы состава Ci3-Ci8 отсутствуют в исходном парафине и их появление в осадке также связано с иммобилизацией из керосина. В зависимости от введенного компонента CAB или их композиции изменяется содержание УВ в осадках. Для всех образцов характерно преобладание УВ с нечетным числом атомов углерода. Это влияет на кристаллизацию парафина в модельной системе, формируется упорядоченная структура кристаллов ПУ, которые имеют правильную форму, чаще всего ромбическую. Распределение н-алканов в осадках с добавками CAB из нефти МЫ также характеризуется бимодальным характером с максимумами, приходящимися на Cj2 и Сг5 С2б, С28- При этом на кривых ММР отмечается незначительное смещени максимумов в область высокомолекулярных УВ по сравнению с кривой ММР для н-алканов исходного осадка (рис. 3.12, 3.13).
Количественное определение нефтяных отложений
С целью выяснения влияния парафиновых углеводородов и смолистоасфальтеновых веществ на особенности образования нефтяных отложений и их структурно реологические свойства исследования проводили при различных температурах нефти и "холодного" стержня. Формирование отложений из высокопарафинистых нефтей начинается при температуре нефти 70 С и при температуре "холодного" стержня 40 - 50 С и составляет десятые доли процента. Количество осадка возрастает при температуре "холодного" стержня 20 С и температуре нефти, соответствующей фазовым переходам 30 - 40 С (табл. 4.3 - 4.5). При Тн/Тст 30/15С происходит максимальное образование АСПО в нефти Верхне-Салатского месторождения в количестве 6,5 % мае. (табл. 4.3). При аналогичных условиях в нефти Арчинского месторождения содержание осадка выше в 3 раза (19,6 % мае, табл. 4.4), а в нефти Фестивального месторождения - в 5 раз (31 % мае, табл. 4.5). Такое различие в количестве АСПО связано не только с содержанием парафиновых углеводородов, но и с количеством CAB. В верхне-салатской нефти в отличие от двух других нефтей смолы, присутствующие в небольшой концентрации 1,4 % мае, выполняют ингибирующую функцию, так как парафины легко адсорбируют смолы, при охлаждении нефти каждая частица парафина покрывается адсорбированными смолами, и дальнейшее отложение нового слоя парафинов на ее поверхности тормозится. Для нефтей Арчинского и Фестивального месторождений характерно высокое содержание смол (7,7 % мае и 27 % мае) и асфальтенов (2,0 % мае и 2,1 % мае), которые, образуя крупные ассоциаты, отделяются от нефтяной системы и переходят в новую фазу, то есть в нефтяной осадок. В литературе процесс образования АСПО чаще всего рассматривают как адсорбционный, протекающий на границе раздела фаз жидкость (нефть)-твердое тело ("холодный" стержень), а таюке за счет возникновения и роста кристаллов непосредственно при механическом сцеплении с трещинами и неровностями поверхностей, [26, 80, 84, 90, 146]. В результате адсорбции на поверхности твердого тела формируется слой молекул и атомов, способных прочно удерживаться. При контакте нефти с "холодным стержнем" адсорбционно-активными являются молекулы присутствующих в ней парафинов, смол и асфальтенов. Они преимущественно и адсорбируются на этой поверхности. В первую очередь происходит адсорбция парафинов, которые характеризуются высокими температурами плавления. Чем выше содержание высокомолекулярных ПУ в нефти, тем больше количества осадка образуется. Затем адсорбируются низкомолекулярные УВ, при этом и те и другие оказывают влияние на количество, структуру и реологические характеристики нефтяных осадков.
Выделяющиеся кристаллы парафиновых углеводородов, соединяясь между собой, образуют прочную структурную решетку, в ячейках которой заключена жидкая фаза нефти. Чем больше в нефти ПУ и CAB, тем прочнее эта решетка, выше вязкость, статистическое напряжение сдвига и температура застывания нефти. При этом наблюдается увеличение количества образующегося нефтяного осадка, ухудшаются его реологические свойства, а также повышается прочность сцепления его с металлическими поверхностями (см. раздел 3). Установлено, что кроме температуры нефти и температуры адсорбирующей поверхности сильное влияние на процесс осадкообразования оказывает содержание в нефтях низко- и высокомолекулярных ПУ, а так же смол и асфальтенов. Групповой состав АСПО определяется температурой их формирования и составом высокопарафинистых нефтей. Анализ группового состава осадков из трех нефтей показал, что все они в зависимости от температурного режима выделения представлены на 60 - 85 % мае. парафино-нафтеновыми углеводородами (рис. 4.4). С понижением температуры нефти и "холодного" стержня в составе полученных осадков отмечено постепенное увеличение содержания ПНУ. По мере уменьшения температуры верхне-салатской нефти с 70 С до 50 С в составе АСПО происходит постепенное увеличение количества смол с 2,7 до 4,2 % мае. (рис. 4.5). В осадках, выделенных при температуре "холодного" стержня 20 и 15 С и температурах нефти 50-30 С, так же наблюдается тенденция увеличения содержания смол. Такая закономерность объясняется тем, что в отсутствии асфальтенов смолы легко адсорбируются на образующихся кристаллах парафинов и попадают в осадок (рис.4.5). температуры нефти и "холодного" стержня на содержание смол в осадках: 1 - верхне-салатской, 2 - арчинской, 3 - фестивальной нефтей Изменения количества смол и асфальтенов в осадках из арчинской и фестивальной нефтей с понижением температуры имеют одинаковый характер: содержание смол в ACTIO из арчинской нефти, содержащей 7,7 % смол и 2,0 % асфальтенов, снижается на 40 %, в фестивальной - 27 % смол и 2,1 % асфальтенов снижается на 30 % (рис. 4.5 - 4.6). Содержание асфальтенов в АСПО, образованных в температурной области 70 -30 С, резко снижается от 7,2 до 1,9 % мае. в арчинской нефти и от 5,9 до 1,1 % мас. в фестивальной нефти. Приведенные результаты свидетельствуют, что молекулярные процессы фазовых превращений в температурном интервале осадкообразования связаны с асфальтенами и смолами.
При повышении концентрации CAB в нефти сначала образуются первичные надмолекулярные структуры, а затем асфальтены выделяются в отдельную фазу. Устойчивость этих коллоидных систем против расслоения определяется толщиной сольватной оболочки, образованной из молекул смол, представляющих собой структурно-механический барьер, препятствующий ассоциации. Агрегация и осаждение асфальтенов, в первую очередь, зависит от величины сил взаимодействия между их фрагментами. Наличие активных центров в молекулах асфальтенов [8], определяющих Ван-дер-Ваальсовы связи, кулоновские взаимодействия, перенос электрических зарядов, силы индукции и обменное взаимодействие с отталкиванием ионов, способствуют росту частиц, вызывающих коллоидную неустойчивость системы [9]. Для образования небольших ассоциатов необходим стабилизирующий агент, роль которого могут выполнять смолы, создающие оболочку вокруг асфальтенового ядра [10-14]. Очевидно, при температуре нефти 70 С асфальтены образуют более крупные ассоциаты за счет увеличения их реакционной способности и подвижности молекул в менее вязкой среде. В результате в нефтяных осадках возрастает количество асфальтенов и смол. Понижение температуры нефти приводит к образованию ассоциатов меньших размеров, обеспечивая им большую устойчивость. При отсутствии в нефти асфальтенов, как в примере с верхне-салатской, наблюдалась обратная картина - увеличение количества смол в осадках при понижении температуры нефти и "холодного" стержня. В отсутствии асфальтенов смолы в концентрации 1,4 % мае. выполняют роль ингибиторов осадкообразования. Таким образом, было показано, что изменение температуры нефти и температуры "холодного" стержня оказывает влияние на групповой состав нефтяных осадков высокопарафинистых нефтей с различным содержанием CAB. При высоких температурах нефти в осадках происходит увеличение содержания смол и асфальтенов. При понижении температуры нефти и "холодного" стержня до температур, близких к температуре застывания нефти, в групповом составе осадка возрастает доля парафино-нафтеновых углеводородов за счет выделения низкомолекулярных парафинов.
