Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Состав и свойства твердых парафиновых углеводородов нефти и методы их исследования
1.2 Асфальтосмолопарафиновые отложения. Их состав, структура, способы определения состава
1.3 Причины и факторы, влияющие на процесс образования асфальтосмолопарафиновых отложений
1.4 Растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений в углеводородных растворителях
Глава 2 Экспериментальная часть 37
2.1 Объекты исследования 37
2.2 Методы исследования 40
2.3 Разработка методики определения кристаллической фазы парафиновых углеводородов в образцах асфальтосмолопарафиновых отложений
Глава 3 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефтей различных регионов
Глава 4 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов АСПО
4.1 Изучение состава образцов асфальтосмолопарафиновых отложений различных регионов
4.2 Распределение высокомолекулярных парафинов в компонентах асфальтосмолопарафиновых отложений
4.3 Особенности формирования кристаллической фазы высокомолекулярных парафинов в асфальтосмолопарафиновых отложениях
Глава 5 Оценка эффективности действия различных растворителей по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений
5.1 Влияние содержания в АСПО кристаллической фазы высокомолекулярных твердых парафинов на эффективность действия алкан-ароматических растворителей
5.2 Эффективность узких бензиновых фракций по удалению 117 асфальтосмолопарафиновых отложений (на примере образцов Оренбургской области)
5.3 Исследования эффективности удаления АСПО промышленными растворителями
Основные результаты и выводы 133
Литература 135
- Асфальтосмолопарафиновые отложения. Их состав, структура, способы определения состава
- Разработка методики определения кристаллической фазы парафиновых углеводородов в образцах асфальтосмолопарафиновых отложений
- Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефтей различных регионов
- Распределение высокомолекулярных парафинов в компонентах асфальтосмолопарафиновых отложений
Введение к работе
В последние годы увеличивается доля, вовлекаемых в добычу высоковязких парафинистых нефтей, которые осложнены проблемами отложения асфальтосмолопарафиновых веществ (АСПВ). Отложения приводят к снижению дебита скважин, повышенному износу оборудования, дополнительным энергетическим и материальным затратам.
Изучение природы высокомолекулярных нефтяных парафиновых углеводородов (УВ) необходимо для оценки склонности нефти к выпадению АСПО, для создания способов регулирования и контроля ее вязкостно-структурных свойств, для выявления факторов, определяющих интенсивность парафинизации промыслового оборудования. Очевидно, что выбор метода борьбы с отложением АСПВ и подбор реагентов, влияющих на кристаллизацию парафинов, может быть в значительной степени облегчен, если будет известен состав парафиновых УВ, содержащихся в нефти и выделяющихся при ее транспортировке и добыче.
Однако исследователи имеют ограниченный набор методов для изучения высокомолекулярных нефтяных парафиновых углеводородов. Высокотемпературная газожидкостная хроматография, позволяющая обнаружить алканы до Сбо и выше, к сожалению, находится в дефиците, дорога и малодоступна. Практически важной задачей является поиск дополнительных методов для изучения структурообразования и кристаллизации твердых парафиновых углеводородов нефти.
Химическая природа нефтяных парафиновых углеводородов выяснена еще не до конца. В связи с этим углубленное изучение влияния высокомолекулярных парафиновых УВ на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений является несомненно актуальным.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии»,
утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002г. № Пр-577, и с приоритетным направлением ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, реіулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем на 2006-2008 г.г. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана грантом для государственной поддержки молодых ученых РТ № 06-6/2007(Г).
Цель работы: Изучение состава, содержания и кристаллизации высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях, АСПО и их компонентах, а также их влияния на свойства нефтей и АСПО.
Для достижения поставленной цели необходимо:
исследовать состав высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях и их компонентах; оценить их количественное содержание и влияние на физико-химические свойства нефтей;
исследовать состав высокомолекулярных парафиновых углеводородов в АСПО и их компонентах;
провести калориметрические испытания образцов нефтей, АСПО и их компонентов;
изучить влияние кристаллической фазы парафиновых УВ в АСПО на эффективность (на диспергирующую и растворяющую способности) его удаления различными углеводородными растворителями.
Научная новизна.
Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии определено наличие кристаллической фазы алканов в асфальтенах нефтей. Предложено содержание высокомолекулярных тугоплавких алканов в нефтях количественно определять по содержанию в асфальтенах кристаллической фазы.
Установлено, что в нефтях высокомолекулярные алканы структурируют дисперсионную среду (нефти Самарской и Оренбургской
областей) или концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах (нефти Киргизии), что определяет разные механизмы формирования вязкостных свойств нефтей.
Выявлены особенности состава асфальтосмолопарафиновых отложений, обусловленные различным содержанием в них кристаллической фазы высокомолекулярных парафиновых УВ. Разработана методика оценки содержания кристаллической фазы твердых парафиновых углеводородов в асфальтосмолопарафиновых отложениях и их компонентах с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии.
Установлена корреляция эффективности действия бинарных растворителей (петролейный эфир:бензол), прямогонных нефтяных фракций и промышленных растворителей (Миа-пром, диоксан, Нефрас С4-155-200) с типами асфальтосмолопарафиновых отложений.
Практическая значимость.
Предложен экспресс-метод идентификации асфальтосмоло
парафиновых отложений по данным термического анализа, включающий
комплексную оценку содержания в них низкомолекулярных углеводородов,
высокомолекулярных парафиновых углеводородов, содержание
кристаллической фазы и ее температуры плавления. Выявлены три основные группы асфальтосмолопарафиновых отложений.
Показано, что растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений существенно зависит от содержания в них кристаллической фазы высокомолекулярных твердых алканов.
Для каждой группы асфальтосмолопарафиновых отложений выявлены наиболее эффективные растворители.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
- Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка
и нефтехимия-2006», 24 мая, г.Уфа, 2006;
-VI Международная конференция «Химия нефти и газа» 6-9 сентября г. Томск, 2006;
Международная научно-практическая конференция «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нёфтей и природных битумов», 4-6 сентября, г. Казань, 2007;
IV Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» 14-18 сентября г. Самара, 2007;
Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов», 10-12 сентября, г. Казань, 2008.
Публикации.
По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в центральных журналах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 150 страницах печатного текста, содержит 34 таблицы, 53 рисунка. Список литературы включает 136 наименований.
Асфальтосмолопарафиновые отложения. Их состав, структура, способы определения состава
Промысловые асфальтосмолопарафиновые отложения представляют собой темно-коричневую или черную густую мазеобразную массу высокой вязкости [38]. По составу это сложная поликомпонентная композиция, состоящая в химическом отношении из минеральной и органической частей, а в агрегатном - из твердой и жидкой фаз. Органическая часть АСПО представлена твердыми веществами (парафинами и асфальтенами), а также жидкими веществами (смолами и связанной нефтью). Механические примеси представлены в АСПО, как правило, кварцевым песком, частичками металлов - продуктами коррозии и механического износа деталей оборудования, мелкими фрагментами горных пород [39]. В зависимости от природы нефти и содержания в ней твердых УВ, а также от места отбора проб состав отложений включает [40,41]: парафинов - 9- -77 %; асфальтенов -0,5 70 %; смол - 5-КЗО %; связанной нефти до 60 %; механических примесей - 1-И 0 %; воды - от долей до нескольких процентов; серы - до 2 %.
В ряде работ [42,45-51] исследован состав АСПО. Указывается, что состав АСПО неоднороден как в различных скважинах одного месторождения, так и по стволу (высоте) скважины. Анализ состава АСПО, отобранных на различных глубинах скважин, различных месторождений выявил некоторые общие закономерности его изменения. При уменьшении глубины наблюдается: 1) уменьшение содержания CAB [41,52]; 2) увеличение количества отложений и их прочности [15,16,49]; 3) уменьшение содержания н-алканов [46]; 4) сдвиг молекулярно-массового распределения парафиновых углеводородов в сторону более низких масс[42,46,49]: в АСПО с поверхности максимум ММР приходится на С34-С36, а в АСПО с глубины - на С50-С54. [42]; 5) увеличение доли углерода в средней молекуле и отношения С/Н, уменьшение S/C и N/C [42] 6) уменьшение концентрации некоторых элементов, а именно: V, Ва, Ті, Сг [42].
На любой глубине в составе АСПО присутствуют элементы Са, Fe, Ni, Си, Pb и Br и концетрация их не зависит от глубины [42]. Относительно распределения механических примесей по глубине определенных закономерностей не выявлено. Ряд авторов утверждает, что на больших глубинах механические примеси практически отсутствуют в АСПО [52]; другие [41,42]-что их содержание либо не меняется, либо уменьшается с глубиной; третьи [53]- что их содержание с глубиной увеличивается.
Изучены структурно-групповой состав и свойства слоев АСПО, расположенных на различном расстоянии от поверхности металла [56]. Чем ближе к поверхности металла, тем больше, в большинстве случаев, в составе АСПО карбенов, карбоидов, минеральных веществ. Это, с одной стороны, связано с каталитическим влиянием металла, ускоряющим реакции полимеризации и поликонденсации компонентов нефти и образование их конечных продуктов, а с другой стороны - механизмом образования отложений, так как прилегающий непосредственно к металлу слой АСПО имеет состав, отличный от состава позднее образованных покрывающих слоев.
В АСПО концентрируются полярные природные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и эмульгаторы нефтей, повышающие прочность их сцепления с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение в глубь зазоров, трещин и щелей на поверхностях деталей оборудования [54].
Парафиновая часть АСПО представляет собой смесь углеводородов, в которой присутствуют как парафиновые УВ нормального строения, так и ароматические и нафтеновые соединения с парафиновыми заместителями [57,58]. В состав парафиноотложений входят н-алканы, изоалканы, моно-цикло-алканы, ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами нормального строения; бициклопарафиновые УВ отсутствуют [59]. Для определения индивидуального углеводородного состава используют высокотемпературную газожидкостную хроматографию . [6,24,42,60]. В АСПО месторождений штата Оклахомы преобладают УВ с максимумом молекулярного распределения С40-С50 [24]. Соотношение моноциклических и ациклических углеводородов зависит от природы материнского вещества. На нефтепромыслах Аляски в АСПО обнаружены н-алканы с максимумом молекулярно-массового распределения С40-С42 с преобладанием четных гомологов в области С4о-С4б [60]. На примере АСПО Восточно-Сотчемью-Талыйюского месторождения выявлено, что в отложениях с глубины 0-95м максимум ММР приходится на С4о-42 а в отложениях с глубины 150-350м - максимум ММР С44-4б[49]. В пробах АСПО месторождения Белый Тигр выявлено бимодальное молекулярно-массовое распределение н-алканов с первым максимумом С27-зг и вторым - С42-47[46]. Считать, что парафиноотложения полностью состоят из н-алканов некорректно, более чем на 50% - это смесь разветвленных и циклических соединений, состоящих, по крайней мере, из 7-8 гомологических рядов углеводородов в различных соотношениях. Идентифицированы моноцикло-алканы, н-алкилциклогексаны, метил-н-алкилциклогексаны, н-алкилцикло-пентаны, н-алкилбензолы, н-алкилтолуолы и н-алкилксилолы [24]. Авторы работ [61,62], сравнивают свойства парафиноотложений нефти Верхнесалатского месторождения Томской области со свойствами товарных продуктов: церезина марки 80 и твердого парафина марки ТІ. Парафиноотложения характеризуются более высокими: температурой плавления (иіл=91С), молекулярной массой (882) и содержанием УВ (61%масс), образовавших комплекс с карбамидом, по сравнению с церезином (troi=79C, ММ=812, содержание УВ=27%мас.) и парафином (Иш=540С, ММ=455, кроме содержания УВ=95%мас, образовавших комплекс с карбамидом). По сочетанию показателя преломления nD100, температуры плавления и данных ИК-спектроскопии установлено, что парафиноотложения в отличие от церезиновых УВ характеризуются более высоким содержанием в них изо- и циклопарафиновых УВ, моноциклоалканов и ароматических УВ с длинными алкильными радикалами нормального строения.
Все исследователи состава АСПО сталкиваются с несколькими трудностями. При разделении АСПО на компоненты вместе с "истинными" составляющими отложений дифференцированию подвергается нефть, содержащаяся в последних. Например, при изучении отложений на стенках трубопровода "Транс Аляска" установлено, что они на 7-14% состоят из твердой фазы (истинные АСПО) и 86-93% чистой нефти [48]. Вероятно, можно предполагать существование комбинации пространственной структуры асфальтенов с набором физических взаимодействий и лабильных химических связей. Авторы работы [63] считают, что отложение АСПВ состоит из химически и физически адсорбированных фракций.
В настоящее время не существует гостированной методики для определения компонентного состава АСПО. Большинство исследователей использует различные варианты схемы разделения, приведенной на рис. 1.8, основанной на различной растворимости компонентов АСПО в различных растворителях и различной их сорбционной способности [38]. Далее из углеводородной части выделяются парафины карбамидной депарафиниза-цией [64,65] или кристаллизацией из смеси полярного и неполярного растворителей [38].
Разработка методики определения кристаллической фазы парафиновых углеводородов в образцах асфальтосмолопарафиновых отложений
Одной из основных проблем при изучении компонентного состава АСПО является отделение твердых УВ от неуглеводородных фракций, представленных в основном смолами и асфальтенами. Так, например, рядом зарубежных исследователей [15,18] и нами [26] установлено, что осаждение асфальтенов легкими УВ в ряде случаев дает фракцию, содержащую высокую долю высокомолекулярных парафинов, чье присутствие может привести к неправильному определению содержания асфальтеновой и парафиновой фракций, а также состава парафина.
Набор методов исследования тугоплавких твердых УВ весьма ограничен. Нами показана возможность использования метода дифференциальной сканирующей калориметрии для оценки количественного и качественного состава кристаллической фазы парафиновых твердых УВ АСПО [116]. Использование метода калориметрии для определения содержания твердых парафинов в нефтях - не ново [18, 117-122]. Эти исследования проводились на навесках малой массы (не больше 2,5 мг) в интервале температур от -20 до 40С. Неоднородность состава АСПО требует использования навески большей массы, а наличие в составе АСПО тугоплавких парафиновых УВ позволяет использовать интервал сканирования от комнатной до 100С. Эксперименты проводились с использованием калориметра С80 фирмы SETARAM. Навеска массой 1 г, скорость сканирования 0,2 К/мин, интервал сканирования от 22 до 100С.
Методика отрабатывалась на двух образцах АСПО 002 и 004, отобранных с различной глубины скважинных труб артинской залежи Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения [116].
За температуры плавления и кристаллизации приняты температуры начала тепловых эффектов плавления и кристаллизации на термограммах при нагревании и охлаждении, соответственно [121]. Один и тот же образец АСПО нагревался и охлаждался несколько раз.
Расхождения между температурами плавления и кристаллизации, а также между значениями энтальпии плавления и кристаллизации не превышают 7С и 6 Дж/г, соответственно, что может быть связано со способом проведения базовой линии, скоростью нагрева и с неидеальным поведением твердых УВ в нефтяной матрице, обусловленным их взаимодействием [117, 121]. Незначительность расхождения энтальпий плавления и кристаллизации при многократном нагревании и охлаждении одного и того же образца АСПО свидетельствует об обособлении кристаллической фазы в АСПО. Далее при обсуждении результатов мы рассматриваем только процесс охлаждения, поскольку в справочниках и зарубежной литературе приведены именно температура и энтальпия кристаллизации.
Использование данных об энтальпии кристаллизации смеси твердых нормальных УВ [122, 123], позволило оценить количество кристаллической фазы в исследуемых АСПО (табл.2.3). Учитывая сравнительно низкое содержание кристаллической фазы в АСПО, можно сказать, что температуры кристаллизации характеризуют не столько состав кристаллической фазы, сколько растворяющую способность окружающей ее среды.
Далее экстракт АСПО делился на компоненты (методика описана в пункте 2.2). Компонентный состав исследуемых АСПО приведен в табл. 2.4. Таблица 2.4 — Компонентный состав экстрактов АСПО Методом ДСК исследованы отдельные компоненты АСПО: асфальтены, твердые парафины. Данные помещены в табл. 2.5.
В этой же таблице приведены данные по содержанию кристаллической фазы в каждом компоненте. С учетом компонентного состава АСПО сделан расчет содержания кристаллической фазы для каждой компоненты на АСПО в целом. Интегральное содержание кристаллической фазы в АСПО составило 26,2% в обр.004 и 47,4% в обр.002. Сравнение с данными табл.2.3, где приведено содержание кристаллической фазы в АСПО, определенное по калориметрическим данным экстрактов АСПО, показывает хорошую сходимость полученных результатов, что свидетельствует о надежности метода калориметрии в определении содержания кристаллической фазы в АСПО.
Как отмечалось выше, в компоненте Твердые УВ II образце 004 -зафиксировано две фракции - низкотемпературная (Ткр_49,00) и высокотемпературная (Ткр=71,9С), в образце 002 - только высокотемпературная (Ткр=66,4 С) на основании чего можно предположить, что парафины из масел 004 имеют бимодальный характер распределения, и кроме того, в состав этих парафинов входят более высокомолекулярные УВ.
Эти выводы подтверждаются данными газожидкостной хроматографии (ГЖХ). На рис.2.3 приведены молекулярно-массовые распределения н-алканов в компонентах Твердые УВ II обоих образцов. Из рисунка видно, что характер распределения н-алканов в образцах разный. В состав парафинов из масел обр. 1 входят н-алканы с числом атомов углерода от Сго до С40, которые имеют бимодальное распределение с максимумами в области C2i-C26 и Сзб-Сз8- В состав парафинов образца 002 входят н-алканы с числом атомов углерода от Сго До С38 с унимодальным распределением, максимум которого приходится на С32-С36. Таким образом, в парафинах из масел образца 004 содержится две фракции н-алканов- низкомолекулярная и высокомолекулярная с температурами кристаллизации по справочнику [124] 50-56С и 75-80С, соответственно. Твердые УВ II образца 002 содержат только высокомолекулярную фракцию н-алканов с температурой кристаллизации в области 69-75С.
Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефтей различных регионов
Вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти на многих месторождениях и организация заводнения с применением различных химических композиций требуют дополнительного изучения состава и свойств извлекаемой продукции. На технологические процессы добычи, транспорта и переработки нефти решающее влияние оказывают фазовые превращения, происходящие в реальных различных внешних условиях. К таким фазовым превращениям относятся процессы застывания нефти, кристаллизация и плавление высокомолекулярных парафиновых углеводородов, перестройка смолисто-асфальтеновых структур. В связи с этим особое внимание при исследовании парафинистых нефтей следует уделять изучению содержания и состава твердых УВ. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды обладают способностью накапливаться в нефти и при достижении критической концентрации, а также при определенных термодинамических условиях в пласте или скважине выпадать в виде асфальтосмолопарафиновых отложений.
Химическая природа твердых углеводородов еще не до конца выяснена, однако предполагается, что они состоят в основном из метановых углеводородов, к которым в большей или меньшей степени примешаны нафтеновые и ароматические углеводороды. Недостаточная изученность высокомолекулярных парафиновых углеводородов обусловлена трудностью их выделения из нефтей и недостатком методов их исследования. На сегодняшний день чуть ли не единственным методом их исследования является метод высокотемпературной газожидкостной хроматографии. Способность высокомолекулярных парафиновых углеводородов кристаллизоваться при определенных условиях позволяет использовать для их обнаружения и исследования метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Нефти из различных регионов исследовались методами термического анализа (ТА), ГЖХ, ИК спектроскопии, ДСК. Нефти ОНГКМ из различных скважин достаточно однообразны и характеризуются низкими плотностью (0,670-0,778) и вязкостью (1,0-4,3 мм /с).Согласно ГОСТ Р 51858-2002 эти нефти по плотности относятся к особо легкими. По кинематической вязкости относятся к маловязким нефтям [4].
Нефти из месторождений Киргизии характеризуются плотностью от 0,866 до 0,930 г/см3 и вязкостью от 26,3 до 95,6 сСт. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 среди них имеются средние по плотности (КН9), тяжелые (КН7-КН8) и битуминозные (KHl-КНб). По вязкости они классифицируются на вязкие (КНЗ, КН7-КН9) и высоковязкие (КН2, КН4-КН6). Для нефтей месторождений Киргизии были определены температуры застывания по ГОСТ 20287-91, которые изменяются от 11-17С. При более высокой температуре застывает нефть КНЗ (t3=17C), и при более низкой - нефть KH7(t3=l 1С).
Нефти месторождений Самарской области достаточно разнообразны по плотности от 0,552 до 0,95 г/см и вязкостью от 0,1 до 72 сСт. Образцы нефтей СН1-СНЗ и СН9 представляют собой вязкую массу с высокой плотностью и высокой вязкостью. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 нефти СН4-СН6 и СН8 по плотности относятся к особо легким нефтям, нефть СН7 - к средним, нефти СН1-СНЗ к битуминозным. По показателю кинематической вязкости [4] они различаются на маловязкие (СН4,СН5,СН7,СН8), вязкие СН1 и СН6 и высоковязкие (СН2,СНЗ,СН6 иСН9).
По содержанию бензиновых и масляных фракций (табл.3.2) нефти ОНГКМ достаточно однородны (17,8-21,3% и 58,8-68,5% соответственно). Согласно технологической классификации нефтей [4] по содержанию парафина (3,4-5,8%) они относятся к парафиновым нефтям. Нефти Оренбургской области характеризуются низким содержанием CAB (4,4-11,9), кроме нефти ОН6 в которой их содержание составляет 18,6%. Нефти Киргизии являются высокопарафиновыми (6,0-11,9%) с низким содержанием бензиновых фракций до 200С (10,4-14,5%), характеризуются высоким содержанием смол (20-30%) и малым и средним содержанием асфальтенов (1,2-1,6% и 3,7-8,5% соответственно).
Параметры термического анализа позволяют судить о степени преоб-разованности нефтей [111]. Увеличение параметра Р может быть обусловлено также повышенным содержанием в нефти высокомолекулярных алканов.
Для нефтей ОНГКМ значения параметра термического анализа Р изменяются в узком интервале (0,7-0,9) и позволяют сделать предположение о практическом отсутствии нафтеноароматических УВ с длинными углеводородными цепями. По параметру F можно выделить нефти с повышенным содержанием легких и средних фракций (ОН1-ОНЗ,ОН5) и со средним их содержанием (ОН4 и ОН6). Нефти месторождений Киргизии достаточно однородны по параметру фракционного состава F (1,1- -2,1), свидетельствующем о малом количестве легких фракций и увеличении содержания твердых высокомолекулярных парафинов и доли периферийных заместителей в конденсированных ароматических структур (увеличение параметра Р от 1,0 до 1,6). При сравнении параметров термического анализа для нефтей Самарской области обнаружено, что они характеризуются большими различиями в составе, о чем свидетельствует большой разброс значений F от 0,8 до 9,2 и большой интервал изменения Р от 0,8 до 4,3. Сравнительный анализ нефтей по содержанию твердых парафинов и данным ТА позволяет сделать вывод о высоком содержании в нефтях Киргизии низкомолекулярных твердых алканов.
Для нефтей Киргизии обнаружено присутствие кристаллической фазы твердых парафинов, но эндотермические пики плавления на кривых ДТА выражены неярко (рис.3.1), поэтому определить температуру плавления кристаллической фазы твердых парафинов определить затруднительно. Следует отметить, что предположить количественное содержание в нефтях твердых высокомолекулярных парафинов по данным ТА невозможно.
Распределение высокомолекулярных парафинов в компонентах асфальтосмолопарафиновых отложений
Твердые углеводороды нефти имеют в ИК-спектрах определенное число основных полос поглощения, форма и интенсивность которых тесно связана с фазовым состоянием вещества [8]. Для компонентов определены содержание алифатических структур (А) относительно ароматических и их разветвленность (R). Кроме того, по наличию в ИК спектрах полосы 890 см"1 определяется присутствие в образце упорядоченно расположенных молекул, т.е. наличие кристаллической фазы.
Для того чтобы сравнить характеристики выделенных из АСПО парафинов, методом ИК-спектроскопии исследован нормальный алкан С24, для которого характерно высокое содержание метиленовых групп и алифатических структур и их низкая разветвленность, а также отсутствие двойной полосы в области 720-730см" , свидетельствующей о гексагональной структуре кристаллов.
Твердые УВ I и II из АСПО Оренбургского месторождения отличаются высоким содержанием метиленовых структурных групп по отношению к ароматическим, низкой разветвленностью алифатических цепочек, наличием спектральной полосы 890 см"1, показывающей упорядоченность расположенных молекул или кристалличность.
Анализируя спектры асфальтенов ОНГКМ и их спектральные коэффициенты (табл.4.6), заметим, что образцы асф-002,асф-004 и асф-ООб по своим характеристикам очень схожи с твердыми УВ I и II, а образец асф.001 отличается высокой разветвленностью алифатических структур (R=3,2), высокой ароматичностью (поглощение в областях 1600см"1 и 864см" ]), отсутствием поглощения 890см"1. Все компоненты АСПО ОНГКМ, кроме асфальтенов образца OOl, характеризуются высоким содержанием алифатических структур и низкой разветвленностью. Содержание алифатических структур убывает в ряду Твердые УВП -Твердые УВІ - асфальтены. Причем содержание алифатических структур в Твердые УВІ и Твердые УВП сравнимы и примерно в 2 раза превышают содержание алифатических структур в асфальтенах. В компонентах АСПО Оренбурга отсутствуют карбонильные группы (табл.4.6). Несколько другая картина наблюдается для компонентов из АСПО Киргизии (рис.4.3). Содержание алифатических структур в «Твердых УВ II» в 1,5-2 раза превышает содержание алифатических структур в «Твердых УВ I», по разветвленности алифатические структуры этих компонентов подобны. Содержание алифатических структур в асфальтенах на порядок ниже и составляет 0,72-1,63. Разветвленность их выше единицы и изменяется в широких пределах от 1,3 до 8,3. В молекулах асфальтенов присутствуют малозамещенные ароматические кольца, о чем свидетельствуют полосы поглощения в области 865-875см" и сильная полоса поглощения с частотой 1600см"1 (см. рис.4.3), характеризующая валентные скелетные колебания связи С-С ароматического кольца. Во всех исследованных компонентах АСПО присутствуют нафтеновые структуры, на что указывает максимум полосы поглощения в области ножничных колебаний метиленовых групп, соответствующий 1459-1462см"1(рис.4.3).
По содержанию гетероатомных групп в компонентах АСПО Киргизии выявлены следующие особенности. Все компоненты АСПО месторождения Майли-Су, а также «Твердые УВ II» АСПО месторождений Бешкент и Тогап не содержат карбонильные группы. Окисленность структурных групп заметно выше в «Твердых УВ I» и в асфальтенах, чем в «Твердых УВ II». Твердые УВ I и II также отличаются наличием кристаллической фазы ромбической структуры, судя по хорошо расщепленному пику 720-730СМ"1. Примерно таким же соотношением по содержанию алифатических структур в «Твердых УВ I», «Твердых УВ II» и асфальтенах характеризуются компоненты из АСПО Самары. Однако их отличие от образцов Кыргызстана состоит в другом перераспределении окисленных групп между компонентами АСПО. В целом можно отметить (табл.4.6), что самая высокая алифатичность (21-34) при низкой разветвленности (0,3) характерна для «Твердых УВ II», выделенных из масел АСПО; в структурно-групповом составе парафинові алифатичность в 2-3 раза меньше (22-11). Для основной группы асфальтенов характерны самые низкие значения алифатичности (0,7-2,0) при широком разбросе значений разветвленности (1,0-8,0), что свидетельствует о содержании в них коротких алифатических заместителей. Исключение составляют асфальтены из АСПО ОНГКМ.
Исследование асфальтенов методом калориметрии позволило установить причину столь высокого содержания асфальтенов в АСПО ОНГКМ (табл. 4.7). Оказалось, что в асфальтенах присутствует кристаллическая фаза парафиновых углеводородов, содержание которой составляет от 2,5% (для образца 001) до 88% (для образца 002). Высокие температуры плавления свидетельствуют о присутствии в кристаллической фазе парафиновых УВ с числом атомов углерода как минимум С65- Причем, можно заметить, что содержание кристаллической фазы в асфальтенах из АСПО с большей глубины несколько ниже, а температуры ее плавления несколько выше. В асфальтенах из АСПО Киргизии также присутствует кристаллическая фаза парафиновых УВ, однако, ее содержание значительно ниже и составляет от следовых количеств до 4%. Температуры плавления составляют от 46,9 до 92,0С. В асфальтенах из самарских АСПО кристаллическая фаза не зафиксирована.
ДСК кривые асфальтенов из АСПО различных месторождений Таким образом, проведенное исследование показало, что в результате соосаждения высокомолекулярных парафиновых углеводородов с асфальтенами выход асфальтенов может быть значительно завышен, что приводит к неправильному определению типа АСПО [131]. С учетом содержания кристаллической фазы парафиновых углеводородов, содержание асфальтенов в АСПО 002-006 ОНГКМ и К05 месторождения Майли-Су
Наиболее точным методом определения наличия и состава высокомолекулярных парафиновых углеводородов является газожидкостная хроматография. Для исследования асфальтенов и «Твердых УВІ» нужна высокотемпературная ГЖХ, так как в этих компонентах сосредоточены тугоплавкие парафины На рис. 4.5(а,б,в) приведены характерные гистограммы ММР высокомолекулярных н-алканов в асфальтенах АСПО.
