Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Высокомолекулярные соединения нефти 10
1.1.1. Твердые углеводороды нефти 11
1.1.2. Асфальтосмолистые вещества 17
1.2. Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) 18
1.2.1. Состав АСПО 17
1.2.2. Факторы, определяющие процесс парафинизации 20
1.3. Борьба с парафиновыми отложениями 26
1.4. Депрессорные присадки и ингибиторы АСПО 29
1.4.1. Депрессорные присадки 29
1.4.2. Ингибиторы АСПО 34
1.5. Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах 36
1.6. Особенности механизма действия депрессорных присадок и ингибиторов АСПО применительно к промысловым условиям добычи нефти 44
1.7. Заключение 50
ГЛАВА 2. Парафиновые отложения верхнесалатского месторождения нефти Томской области 51
2.1. Методика и характеристика объектов исследования 52
2.2. Физико-химические свойства парафиновых отложений нефти Верхнесалатского месторождения Томской области 54
2.3. Влияние природы высокомолекулярных твердых парафиновых углеводородов на процесс парафинизации холодных металлических поверхностей 68
2.4. Выводы 77
ГЛАВА 3. Фазовые и структурные переходы в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок 78
3.1. Фазовые переходы и структурирование в системах твердых углеводородов в РТ 78
3.2. Фазовые переходы и структурирование в системах депрессорных присадок в РТ 88
3.3. Сравнительный анализ по показателям фазовых переходов твердых углеводородов и депрессорных присадок в РТ 98
3.4. Сравнительные исследования процессов кристаллизации и растворения в модельных системах твердых
углеводородов и депрессорных присадок 100
3.4.1. Разработка методики определения температуры растворения для модельных систем нефтяных твердых углеводородов и депрессорных присадок в керосине 101
3.4.2. Процессы кристаллизации и растворения в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок 105
3.5. Выводы 107
ГЛАВА 4. Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы, структурообразование и образование по в парафинсодержащих системах 109
4.1. Влияние депрессорных присадок на температуру застывания парафинистых нефтей Западной Сибири 110
4.2. Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы и структурообразование в модельных парафинсодержащих системах 115
4.2.1. Выводы 125
4.3. Ингибирование парафиновых отложений с использованием депрессорных присадок 126
4.3 1. Характеристика объектов исследования 127
4.3.2. Методика проведения исследований 128
4.3.3. Ингибирование парафиновых отложений в присутствии депрессорных присадок 130
4.3.4. Предварительные исследования ингибирования парафиновых отложений в присутствии композиций депрессорных присадок 130
4.3.5. Ингибирование парафиновых отложений в присутствии композиций депрессорных присадок в широком диапазоне их содержания 132
4.3.6. Выводы 133
4.4. Обсуждение результатов и механизм действия депрессорных присадок 134
4.5. Выводы 141
5.Общие выводы 143
Публикации автора 145
Литература 148
- Твердые углеводороды нефти
- Физико-химические свойства парафиновых отложений нефти Верхнесалатского месторождения Томской области
- Фазовые переходы и структурирование в системах депрессорных присадок в РТ
- Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы и структурообразование в модельных парафинсодержащих системах
Введение к работе
Актуальность работы. Добыча парафинистых нефтей сопровождается образованием на внутренней поверхности насосно-компрессорных труб ас-фальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). В результате уменьшается живое сечение лифтовой колонны, приводящее к снижению ее пропускной способности, уменьшается текущий дебит скважин, снижается их продуктивность и в конечном счете коэффициент нефтеотдачи [1, с. 9]. В настоящее время не существует универсальных методов удаления и предотвращения образования АСПО. Наиболее эффективными могут быть технологии с использованием ингибиторов парафиновых отложений. Современная нефтяная промышленность располагает обширным ассортиментом ингибиторов АСПО [2]. В тоже время механизм действия ингибиторов ПО остается недостаточно изученным. Выбор ингибиторов ПО проводится без учета природы и химического состава твердых углеводородов нефти, без учета свойств самих ингибиторов.
В этой связи актуальным становится выяснение механизма действия известных ингибиторов АСПО, выяснение взаимосвязи между депрессорны-ми и модифицирующими свойствами присадок с одной стороны и их инги-бирующей эффективностью - с другой. Знание физико-химических свойств химических реагентов, химического состава АСПО позволит целенаправленно подбирать и прогнозировать те или иные присадки в качестве ингибиторов АСПО.
Целью работы является изучение физико-химических свойств АСПО и ингибиторов АСПО, механизма парафинизации оборудования и разработка на основе полученных знаний ингибиторов парафиновых отложений бинарного действия, обладающих кроме депрессорного, также и модифицирующим действием.
7 Задачи работы:
- исследование физико-химических свойств парафиновых отложений
Верхнесалатского месторождения нефти и твердых углеводородов парафинового ряда с известными свойствами;
исследование параметров процесса парафинизации из растворов церезина в гексане;
сравнительные исследования процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и депрессорных присадок;
исследование процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов в присутствии ингибиторов парафиновых отложений (ПО) и выявление механизма действия ингибиторов ПО;
исследование ингибирующей способности широкого набора присадок депрессорного и модифицирующего действия и разработка бинарных ингибиторов парафиновых отложений.
Научная новизна:
- изучены фазовые переходы систем церезина в керосине в присутствии
ингибиторов ПО. Выявлено две группы ингибиторов: ингибиторы, оказы
вающие влияние только на температуру застывания и ингибиторы, оказы
вающие преимущественное влияние на процессы кристаллизации, приводя
щее к снижению температур начала кристаллизации парафиновых углеводо
родов;
определены параметры процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений. Показано, что депрессорные и модифицирующие свойства ингибиторов ПО определяются разницей температур начала спонтанной кристаллизации ТСк твердых углеводородов и ингибиторов ПО;
определены физико-химические свойства парафиновых отложений. Показано, что ПО характеризуются аномальными показателями по температуре плавления, молекулярной массе, плотности, показателю преломления,
8 содержанию образовавших комплекс с карбамидом и имеют только им свойственные полосы поглощения при 1600см";
показано, что интенсивность парафинизации зависит от химического состава твердых углеводородов, возрастает с увеличением их содержания в растворе и температуры плавления, а также с понижением температуры холодных металлических поверхностей. Определяющим для парафинизации оборудования является температура плавления исходного твердого углеводорода (парафина) и время парафинизации;
установлен синергический эффект ингибирования ПО при использовании композиции ингибиторов с депрессорным и модифицирующим действием.
Практическая значимость полученных результатов:
разработаны принципы создания высокоэффективных композиций ингибиторов ПО бинарного действия, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием. Рекомендована композиция присадок ТюмИИ-77 и ДП-65;
для прогнозирования образования парафиновых отложений по глубине скважины предложены корреляционные уравнения, связывающие показатели процессов кристаллизации твердых углеводородов и их физико-химические свойства.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
результаты исследований фазовых переходов твердых углеводородов нефти и фазовых переходов ингибиторов ПО и результаты влияния ингибиторов ПО на фазовые переходы твердых углеводородов нефти;
взаимосвязь показателей фазовых переходов твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений с депрессорными и модифицирующими свойствами ингибиторов парафиновых углеводородов;
принципы подбора компонентов ингибиторов ПО, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием. Новый ингибитор ПО бинарного действия и его состав.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1. Научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2003г.); 2. Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2005г.). 3. 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.);
Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 работы, в т.ч. 5 статей в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 122 наименования. Работа изложена на 160 с. и включает 21 рис. и 22 табл.
Твердые углеводороды нефти
Твердые углеводороды нефти представляют собой сложную смесь, в состав которой входят углеводороды парафинового ряда, различающиеся структурой и молекулярной массой, нафтеновые углеводороды, содержащие от 1 до 3 колец в молекуле и имеющие длинные боковые цепи нормального и изостроения, а также твердые ароматические углеводороды с разным числом колец в молекуле, разной длиной и структурой боковых цепей. Состав твердых углеводородов для некоторых нефтей приведем в табл. 1.1 [8].
Твердые ароматические углеводороды деасфальтированных гудронов нефтей (табл. 1.1) содержат гомологи бензола и нафталина. В них обнаружены нафтеновые кольца. Боковые парафиновые цепи исследованной арома-тики имеют нормальное и изостроение. На основании проведенных исследований делается вывод об аналогичном химическом составе твердых и жидких углеводородов нефти [8]. Приведенные данные (см. табл. 1.1.) показывают, что химический состав твердых углеводородов зависит от природы нефти, из которой они выделены, и от температурных пределов выкипания фракции. Среди твердых углеводородов фракций нефтей парафино-нафтенового основания твердых ароматических углеводородов меньше, чем во фракциях, соответствующих им по температурам выкипания, но выделенных из высоко-ароматизированных нефтей
По мере повышения температур выкипания фракций одной и той же нефти, содержание твердых алканов уменьшается, а содержание твердых нафтеновых и ароматических углеводородов растет. Причем, для одной и той же фракции содержание твердых нафтеновых углеводородов приблизительно в 4 раза больше, чем твердых ароматических. Кроме того, с повышением температуры кипения фракции в составе твердых углеводородов повышается и содержание углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, т.е. содержащих в молекулах боковые цепи в основном изостроения.
Парафиновые углеводороды подразделяются на жидкие и твердые [9-16]. Твердые углеводороды с температурой плавления tM более 60-80С называются церезинами. Жидкие парафины представляют собой в основном н-алканы с числом атомов углерода от 9 до 27 и выкипают в интервале температур 180-370С. Твердые парафины с tm до 60С выкипают в пределах 300 13 500С. Они содержат более 75% н-алканов и небольшое количество изо- и циклоалканов. С увеличением пределов выкипания в таких твердых углеводородах доля н-алканов уменьшается. Церезины состоят преимущественно из нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными алкильными цепями. Содержание н-алканов в церезинах незначительно, изопарафины, практически, отсутствуют. Жидкие и твердые (tM до 60С) парафины имеют крупнокристаллическую, церезины - мелкокристаллическую структуру [9, 16].
Парафиновые углеводороды в нефтяных системах при понижении температуры проходят следующие фазовые превращения: молекулярно-дисперсное (жидкое) i+ жидкокристаллическое Z твердое состояние ± полиморфные превращения (гексагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная сингонии) [17].
Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин [15].
Методом газожидкостной хроматографии изучен химический состав нефтяных твердых углеводородов и узких фракций этих углеводородов, состоящих только из н-алканов. Установлено, что в парафино-нафтеновых углеводородах, выделенных из Долинской нефти и образовавших комплекс с карбамидом, содержится от 90,7 до 97,4% н-алканов и, главным образом, углеводородов с числом атомов углерода от 16 до 26.
Использование ИК-спектроскопии позволило установить в нефтяных фракциях наличие твердых углеводородов общей формулы, отвечающей ал-кановым, нафтеновым и ароматическим углеводородам. Это подтвердило представление о твердых углеводородах как о сложной смеси соединений, состав которой аналогичен составу жидкой части нефтяных фракций. Разработаны методики, позволяющие с помощью ИК-спектров поглощения определять число и процентное содержание метиленовых групп в молекулах н-алканов и в боковых цепях нафтеновых углеводородов, а также степень раз-ветвленности парафиновых цепей. [8,15].
В нефти установлено присутствие всех н-алканов, от бутана (tKH„ = 0,5С) до тритриаконтана С3зН68 (tKHn = 475С). Некоторые из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше 99%. Содержание н-алканов в нефтях снижается с повышением молекулярной массы; количество высших гомологов - 0,15% и ниже [5].
В 1960-х годах в нефтях обнаружены алифатические углеводороды изопреноидного строения. Их нельзя отнести к твердым углеводородам, т.к. они имеют низкие температуры плавления из-за разветвленного строения. Но по химическому строению, молекулярной массе (до С25) и температурам кипения (до 430С) они близки к твердым высокомолекулярным парафиновым углеводородам. Содержание изопреноидных углеводородов в нефтях колеблется в пределах 3-4% на нефть и выше [5, 18].
Физико-химические свойства парафиновых отложений нефти Верхнесалатского месторождения Томской области
В качестве модели нефти, использовали раствор в гексане церезина и высокоплавких парафиновых отложений, отобранных на Верхнесалатском нефтяном месторождении Томской области. При выборе исходных парафиновых углеводородов исходили из того, что физико-химические свойства церезина и ПО заметно различаются. Следовательно, можно предполагать, что эти твердые углеводороды будут вести себя неодинаково при выделении на холодном стержне. Кроме того, выбор церезина диктовался близостью его физико-химических свойств к АСПО, образующихся на многих месторождениях нефти (см., например п. 1.2.1).
При выборе гексана, моделирующего жидкие углеводороды нефти, исходили из его температуры кипения tKHn=68,7C, которая находится в интервале температур от забоя до устья для большинства скважин Западной Сибири. В качестве горячего теплоносителя использовали воду, имеющую tKl1II=100 С, в качестве холодного теплоносителя - этиловый спирт с tKHn—82,4 С. Характеристика объектов исследования приведена в табл. 2.1.
Такое сочетание растворителя и теплоносителей обеспечивает кипение модели нефти в рабочем пространстве, а, следовательно, имитацию движения нефти, её разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Массовое соотношение «горячий» теплоно-ситель:рабочая смесь с учетом конструктивных возможностей лабораторной установки, выхода и характеристики образующихся ПО принято равным 2,5:1. Поддержание такого соотношения неизменным обеспечивает постоянство теплообмена.
С целью выяснения особенностей образования парафиновых отложений, изучены физико-химические свойства твердых углеводородов, входящих в состав парафиновых отложений. Парафиновые отложения отобраны с Верхнесалатского месторождения нефти Томской области. Плотность нефти Верхнесалатского месторождения 755 кг/м3, содержание в ней твердых парафиновых углеводородов с температурой плавления более 52,5С -23,7%масс, содержание силикагелевых смол 0,46%масс, температура застывания нефти 22С, асфальтены в нефти отсутствуют.
Парафиновые отложения, образующиеся на внутренних стенках металлических труб и оборудования, осложняют добычу, сбор и транспорт пара-финистых нефтей [27]. К таким нефтям относится высокопарафинистая нефть Верхнесалатского месторождения Томской области, добыча которой характеризуется высокими гидравлическими сопротивлениями в системе сбора и внутрипромыслового транспорта и интенсивным отложением твердых парафиновых углеводородов, приводящим к зарастанию труб парафином в течение одной, двух недель.
В работе изучены такие физико-химические показатели твердых углеводородов, как плотность, температура плавления, содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом, содержание ароматических углеводородов, показатель преломления, молекулярная масса и характеристики инфракрасных спектров. Для сравнения изучены физико-химические свойства нефтяного парафина с температурой плавления 56С, жидких парафино-нафтеновых и жидких алкилароматических углеводородов нефтяных масел, а также церезина промышленного производства, внешне мало отличающегося от ПО. Плотность твердых и жидких продуктов определялась пикнометриче-ски; температура плавления твердых углеводородов определялась по Жукову [112]; молекулярная масса определялась по Расту (растворитель камфара) [113]; содержание ароматических углеводородов определялось жидкостной хроматографией на силикагеле [114]; содержание образовавших комплекс с карбамидом определялось при температуре 55-60С (активатор - изопропи-ловый спирт) [114]; инфракрасные спектры определялись на спектрофотометре Спекорд-80М. Некоторые характерные ИК-спектры представлены на рис. 2.2. - 2.5. Полученные результаты по физико-химическим свойствам исследованных продуктов приводятся в табл. 2.2.
Анализ полученных данных показывает, что парафиновые отложения нефти Верхнесалатского месторождения имеют аномальные свойства практически по всем физико-химическим показателям. Сравнением физико-химических показателей углеводородов различной природы можно предварительно оценить химический состав парафиновых отложений. При этом мы исходили из того, что принципиальной разницы в химическом строении между жидкими углеводородами масел и твердыми углеводородами нефти нет [8, с. 14]. Поэтому по близости физико-химических показателей твердых углеводородов к соответствующим показателям жидких углеводородов можно судить о химическом составе твердых углеводородов. Химический состав жидких углеводородов (парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды,
Фазовые переходы и структурирование в системах депрессорных присадок в РТ
Данные по фазовым и структурным переходам в модельных системах депрессорных присадок могут быть использованы для уточнения существующих представлений о механизме действия присадок и разработки критериев прогнозирования эффективности ДП. Изучены модельные системы депрессорных присадок в реактивном топливе марки «РТ» (ГОСТ 10227-86) с температурой помутнения /„= - 62 С и температурой застывания t3= - 72 С. Модельные системы присадок в реактивном топливе позволили практически исключить влияние на процессы кристаллизации и структурообразования н-парафиновых и твердых углеводородов. В качестве депрессорных присадок использованы присадки ТюмИИ-77, ДП-65, Visco-5351, Flexoil WM-1470 и полиэтиленовые воски с условными шифрами ВПЭА и ВПЭН. При выборе присадок исходили из их доступности и возможности применения в нефтях в качестве депрессоров и ингибиторов парафиновых отложений. Некоторая информация по депрессорным присадкам и воскам приводится в табл. 3.4.
В соответствии с методикой п. 3.1. фазовые переходы и структурообра-зование изучали в зависимости от содержания депрессорных присадок и восков Ст1р в реактивном топливе РТ. С ф, варьировали в пределах от 0,05 до 5%масс. Для присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 верхний предел содержания присадок в РТ составлял также 20%масс. Растворение ДП и восков в РТ проводили при температуре выше их температуры плавления. Для исследуемых систем по известным методикам (см. п. 3.1) определялись температуры застывания t3 и температуры начала образования новой фазы (помутнения) t„. По зависимостям tn=f(C ) и 1-гКСт.ф) строились диаграммы структурных и фазовых переходов. Полученные экспериментальные данные представлены в виде диаграмм фазовых и структурных переходов на рис. 3.3. - 3.8. - температура помутнения; 2 - температура застывания; С[- критическая концентрация спонтанной кристаллизации (ККСК). МДС, КДС и ПТС -молекулярно-дисперсное, коллоидно-дисперсное и псевдотвердое состояние системы соответственно. ТСк, Гек - температура и скорость начала спонтанной кристаллизации.
По диаграммам фазовых и структурных переходов для депрессорных присадок и восков в реактивном топливе определяли критические концентрации начала спонтанной кристаллизации ККСК {Сх ) (% масс), температуры начала спонтанного образования твердой фазы Тск (С), скорости образования твердой фазы при ее (фазе) спонтанном образовании - гск [г/(л-мин)] и степень структурирования коллоидно-дисперсных систем ка = \ISKAC [% масс град.]" [66]. В последнем выражении Бкдс- площадь коллоидно-дисперсного состояния систем депрессорных присадок и восков в керосине, заключенная между температурами помутнения и застывания. Значения ККСК, Тек, ск и ка приведены в табл. 3.5.
Данные табл. 3.4. показывают, что значения ККСК (С/) для депрессорных присадок и восков изменяются в узких пределах от 0,08 до 0,3%масс. В широких пределах изменяется температура начала спонтанного образования твердой фазы ТСк (от минус 11 до 34С) и скорость накопления твердой фазы гСк при ее (фазе) спонтанном образовании (от 3,8 до 11,5 г/(л мин)). Степень структурирования ка также изменяется в широких пределах - от 0,0019 до 0,0200(С %масс) 1. Можно отметить взаимосвязь между Гсл-и ка.. В общем, чем ниже Тек, тем выше степень структурирования в области КДС. Особенно высока степень структурирования КДС для присадок с низкими значениями ТСк- Это присадки Flexoil-5351 и Visco-5351. На первый взгляд, это можно было бы связать с близкими значениями температур начала образования твердой фазы этих присадок в керосине и температурой застывания самого керосина. Однако в присутствии этих двух присадок происходит более заметное повышение температуры застывания керосина, чем в присутствии присадок ТюмИИ-77 и ДП-65, а также полиэтиленовых восков. В то же время присадки ТюмИИ-77, ДП-65 и полиэтиленовые воски имеют более высокие температуры начала образования новой фазы в керосине по сравнению с присадками Flexoil-5351 и Visco-5351. Для объяснения этого можно предположить существование в химической структуре присадок Flexoil-5351 и Visco-5351 значительного содержания н-парафиновых фрагментов, имеющих высокую склонность к структурообразованию в области КДС. Можно сделать и другой вывод. Низкая степень структурирования де-прессорных присадок в области КДС, как это предполагалось нами ранее [66], не является обязательным условием для их высокой эффективности. Более важным для эффективности ДП является соотношение температур начала образования новой фазы между присадками и твердыми углеводородами и, очевидно, химическая структура присадок.
Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы и структурообразование в модельных парафинсодержащих системах
Температура начала кристаллизации (помутнения) модельных систем церезина в присутствии большинства присадок практически не изменяется. Для систем церезина в керосине в присутствии присадок ДП-65 и Sepaflux-3153 обнаруживается эффект понижения температуры помутнения Atn. Особенно значительная депрессия температуры помутнения Atn наблюдается в присутствии присадки ДП-65. Небольшие эффекты понижения tп отмечаются для систем парафина в керосине в присутствии присадок Flexoil-WM-1470 и Visco-5351 (см. табл. 4.5-4.7). Для систем парафина Т-1 в керосине в присутствии присадки ДП-65 при ее содержании 0,5%масс. и более /„ заметно повышается. Эффект понижения t п систем твердых углеводородов в керосине в присутствии некоторых присадок может объясняться адсорбционной блокировкой зародышей новой фазы, т.е. кинетическим эффектом замедления или практически полного предотвращения начальной стадии развития этих зародышей. Новая дисперсная фаза возникает лишь при достаточно больших пересыщениях раствора, что соответствует значительному понижению температуры начала кристаллизации [ПО]. Сопоставляя полученные здесь результаты по понижению /„ со сравнительными показателями фазовых переходов для модельных систем твердых углеводородов и депрессор-ных присадок (см. табл. 4.3) можно отметить систему присадки Ц+ДП-65 в керосине. Присадка ДП-65 заметно понижает t п в области ее содержания 0,1-5%масс. Максимальная депрессия температуры начала кристаллизации достигает 19С. Особенностью системы Ц+ДП-65 в керосине является близость значений Тккск для церезина и присадки ДП-65 - соответственно 37 и 34С. При понижении температуры здесь возможен смешанный фазовый переход для церезина из молекулярно-дисперсного состояния в твердое - за счет адсорбционной блокировки молекулами присадки зародышей кристаллов церезина и за счет совместной кристаллизации твердого углеводорода и присадки. Это отмечалось и в п. 4.1. Повышение tп некоторых систем твер дых углеводородов в присутствии присадок относительно систем этих твердых углеводородов в керосине без присадок, очевидно, может быть связано с высокими температурами плавления присадок или с их высокими молекулярными массами. Кристаллизация присадок и твердых углеводородов из растворов в керосине в этих случаях происходит раздельно.
Таким образом, по воздействию на процессы кристаллизации твердых углеводородов присадки можно подразделить на три группы: присадки не изменяющие температуру начала кристаллизации /„, присадки повышающие t„ и присадки понижающие tn.
Температура растворения парафинсодержащих систем и в присутствии присадок и без них заметно выше температуры начала кристаллизации. Это справедливо для модельных систем и церезина и парафина в керосине. Причем, на разницу этих температур при содержании 0,005-0,1%масс. все присадки практически не оказывают существенного влияния.
Не оказывают существенного влияния на разницу температур начала кристаллизации и растворения в модельных системах церезина в керосине и присадки Flexoil WM-1470, ТюмИИ-77, ДН-МА и ДН-1 до их содержания 5%масс.
В то же время присадки Visco-5351, Sepaflux-3153, ДП-65, воски ВПЭА и ВПЭН при высоких содержаниях в модельных системах церезина в керосине значительно повышают температуру растворения t р относительно температуры начала кристаллизации /„и относительно температуры растворения в отсутствии присадок. Аналогично ведет себя присадка ДП-65 в системе парафина в керосине.
Это происходит так, как будто присадка ДП-65 и не понижает температуру начала кристаллизации исходных систем. Похоже, присадка ДП-65 при охлаждении систем значительно замедляет процессы кристаллизации цере-зиновых углеводородов, не оказывая влияния на обратные процессы.
Присадка Flexoil WM-1470 несколько понижает t р системы парафина в керосине. При содержании этой присадки в смеси 5%масс. наблюдается понижение tp на 5С. Превышение температур растворения tр над температурами начала кристаллизации (помутнения) t п для систем церезиновых и парафиновых углеводородов свидетельствует, как мы на это указывали ранее (см. п. 3.4.2) о термодинамически-неравновесном протекании процессов кристаллизации и растворения. С этой точки зрения система Ц+ДП-65 в керосине самая термодинамически-неравновесная, а система П+ Flexoil WM-1470 напротив - наиболее термодинамически-равновесная.
Температура застывания t3 модельных систем церезина и парафина в керосине в присутствии большинства депрессорных присадок снижается по сравнению с теми же системами без присадок (см. табл. 4.5 - 4.7). Исключение составляют системы церезина в присутствии восков ВПЭА и ВПЭН. Эффективность присадок оценивали по депрессии температуры застывания и по минимальному расходу присадок, при котором достигается максимальный эффект депрессии t3 - At, (см. табл. 4.7). Эффективность можно оценивать по максимальной и оптимальной (приемлемой) депрессии /,. Оптимальной депрессией температуры застывания можно считать депрессию около 10-15С. Анализ полученных данных показывает, что по максимальной депрессии t3 в модельной системе церезина в керосине присадки можно расположить в следующей последовательности: Visco-5351 (36С) ДН-МА (32С) ДН-1(27С) ТюмИИ-77(19С) Flexoil-WM-1470 (18С) Sepaflux-3153 (13С) ДП-65(11С).
