Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Взаимосвязь низкотемпературных свойств нефти с ее химическим составом. пути решения проблемы асфальто-смоло-парафиновых отложении (Литературный обзор)
1.1. Современные представления о химическом составе нефтей 7
1.1.1.Парафиновые углеводороды нефти. Строение, свойства, методы исследования 10
1.1.2. Нафтеновые углеводороды 13
1.1.3. Ароматические углеводороды 13
1.1.4. Гетероатомсодержащие соединения нефтей. Химический состав, коллоидно-химические свойства 14
1.2. Причины образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании 18
1.2.1. Механизм образования АСПО 18
1.2.2. Влияние химического состава нефти на склонность к образованию и характер АСПО 20
1.2.3. Прочие факторы, влияющие на образование АСПО 22
1.3. Методы борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями 27
1.3.1. Термические методы 27
1.3.2. Механические методы 28
1.3.3. Защитные покрытия 29
1.3.4. Физические методы 30
1.3.5. Химические методы 32
ГЛАВА II. Объекты и методы исследований 47
2.1. Объекты исследований 47
2.2. Методы исследований 49
Глава III. Исследование влияния химического состава нефти на ее низкотемпературные характеристики
3.1. Исследование низкотемпературных свойств нефтей с привлечением методов математического 63
3.1.1. Выбор параметров для построения модели 63
3.1.2. Результаты испытания модельных смесей 66
3.1.3. Математическая обработка полученных данных 67
3.1.4. Сравнение расчетных данных с результатами лабораторных испытаний 76
3.2. Разработка экспресс-метода определения содержания я-парафинов в нефти с помощью газо-жидкостной хроматографии 79
3.2.1. Определение содержания и исследование я-парафинов, полученных при стандартном методе (в процессе вымораживания) 80
3.2.2. Определение содержания нормальных парафинов в нефти методом ГЖХ 85
Глава IV. Исследование эффективности действия ингибиторов аспо в зависимости от состава нефти 91
4.1. Исследование динамики накопления АСПО и их состава 91
4.2. Изучение эффективности действия ингибиторов разных типов в парафинистых и высокопарафинистых нефтях 98
4.2.1. Изучение эффективности ингибирования образования АСПО ингибиторами различной природы в парафинистых и высокопарафинистых нефтях 100
4.2.2.Изучение депрессорного действия ингибиторов различной природы в высокопарафинистых нефтях 103
4.2.3. Изучение влияния ингибиторов различной природы на вязкость высокопарафинистой нефти 107
4.3. Исследование эффективности присадок по ингибированию АСПО в обводненных нефтях 11
Глава V. О механизме действия полимерных ингибиторов в высокопарафиновой нефти 119
Выводы 131
Литература
- Причины образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании
- Методы исследований
- Математическая обработка полученных данных
- Изучение эффективности действия ингибиторов разных типов в парафинистых и высокопарафинистых нефтях
Введение к работе
Актуальность темы
Среди проблем, с которыми сталкивается нефтяная промышленность России в последнее десятилетие - ухудшение сырьевой базы увеличение доли трудноизвлекаемых нефтей в общем балансе добываемого углеводородного сырья Одной из задач, требующих решения при добыче таких нефтей, являются асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО), вызывающие осложнения в работе скважин, нефтепромыслового оборудования и трубопроводных коммуникаций Затраты на удаление АСПО могут достигать 30% от себестоимости продукции Накопление АСПО в проточной части нефтепромыслового оборудования и на внутренней поверхности труб приводит к снижению производительности системы, уменьшению межремонтного периода работы скважин и эффективности работы насосных установок На интенсивность выпадения отложений влияют многие факторы и, прежде всего, количественное содержание в нефти высокомолекулярных соединений, определяющих характер процессов структурообразования в нефтяной системе Одним из эффективных способов регулирования процессов структурообразования и, как следствие, улучшения низкотемпературных свойств нефтей является применение в технологических процессах присадок депрессоров, ингибиторов АСПО, вязкостных присадок Однако в настоящее время не существует универсальных подходов к выбору класса и эффективной концентрации присадок для нефтей с неудовлетворяющими технологическим требованиям свойствами В этой связи, изучение эффективности присадок различных классов, улучшающих низкотемпературные свойства нефтей различного группового углеводородного состава, является актуальным
Цель работы: Разработка подходов к выбору класса и эффективной концентрации ингибиторов АСПО для улучшения низкотемпературных свойств нефтей с различным содержанием парафинов Основные задачи исследований
- выявление вклада отдельных групп высокомолекулярных компонентов нефти (парафинов, смол и асфальтенов) в ее низкотемпературные свойства
(температуру застывания, кинематическую вязкость, структурообразование) на основе разработки математических моделей,
разработка экспресс-метода определения содержания парафинов в нефти с помощью газо-жидкостной хроматографии,
изучение динамики накопления АСПО и их состава,
изучение поведения различных классов ингибиторов в парафинистых нефтях,
изучение влияния обводненности нефти на количество асфальто-смоло-парафиновых отложений и эффективность ингибиторов АСПО,
- выявление механизма действия эффективных ингибиторов АСПО
Научная новизна
Впервые получены количественные зависимости влияния каждой из групп высокомолекулярных компонентов нефти (твердых парафинов, смол и асфальтенов) на ее низкотемпературные свойства с использованием методов математического моделирования
Разработан хроматографический метод количественного определения н-парафинов в нефти с использованием эйкозана в качестве репера
Установлено, что депрессорный эффект полимерных ингибиторов АСПО обусловлен снижением температуры начала массовой кристаллизации парафинов
Показано, что эффективность ингибирования образования АСПО в присутствии пластовой воды увеличивается при применении ионогенного полимерного ингибитора
Практическая ценность работы
Предложен экспресс-метод определения содержания нормальных парафинов в нефтях методом ГЖХ, который может использоваться как для решения практических и исследовательских целей, так и в учебном процессе в курсе «Химия нефти»
Предложен способ выбора минимальной эффективной концентрации депрессора в нефти на основе определения температуры начала массовой кристаллизации парафина
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Институт химии нефти СО РАН, г Томск, сентябрь, 2006г), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутский государственный технический университет, г Иркутск, октябрь 2006г), 7-й Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (РГУ нефти и газа имени ИМ Губкина, г Москва, январь 2007г), III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (РГУ нефти и газа имени И.М Губкина, г Москва, июнь 2007г), 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Институт химии нефти СО РАН, г Томск, октябрь, 2007г),
Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в научной статье и в материалах пяти Всероссийских научно-технических конференций
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 143 стр машинописного текста, содержит 19 таблиц и 47 рисунков Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, включающих обзор литературы, характеристику исходных веществ и методики экспериментов, обсуждение результатов, выводов, списка использованной литературы (148 наименований) и приложения
Причины образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании
Содержание парафиновых углеводородов в различных нефтях колеблется от 2 до 50 % и более. Парафины принадлежат к числу наиболее хорошо изученных углеводородов нефти. Отличительной чертой нефтяных углеводородов этого класса являются их достаточно высокие концентрации, особенно концентрации некоторых ключевых структур. К таким структурам относятся, например, нормальные алканы, монометилзамещенные алканы с различным положением замещающего радикала, а также алканы изопреноидного типа или изопренаны [7].
Температура плавления парафинов изменяется от -184С для газа метана (СЩ) до 115С для гектана С100Н202 и выше. По литературным данным наиболее длинным из выделенных из нефти я-алканов является СюзНгов- Парафины с числом атомов углерода выше 24 - это те самые соединения, которые вызывают застывание нефтей и образование отложений [8].
В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные w-алканы, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах: гексагональной - а-форма, орторомбической - реформа, моноклинной - у-форма и триклинной -8-форма. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-алканов расположены таким образом, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При подобной упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обуславливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Аналогичная форма движения имеет место в случае моно- и триклинной структур кристаллов.
При температуре перехода кристаллов н-алканов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические и физико-химические свойства. Образование той или иной формы кристаллов парафина зависит от условий кристаллизации и в первую очередь от температуры. При температурах лежащих вне полиморфного перехода, формируется гексагональная структура кристаллов, а кристаллизация при температурах ниже этой температуры приводит к образованию кристаллов парафина орторомби-ческой формы. Кристаллы моноклинной и триклинной модификации характерны только для индивидуальных углеводородов и при кристаллизации не образуются.
Парафиновые углеводороды нефти (нормальные алканы, изоалканы) относятся к неполярным соединениям, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы и являются "строительным материалом" в процессах структурообразования. Рост структуры происходит в результате последовательного выделения из раствора и отложения на кристаллической решетке молекул твердых парафинов при постепенном понижении температуры [4,9].
Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества - зародышей кристаллов, которые способны расти. Рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. Эти зародыши и образующиеся затем кристаллы содержат определенные дислокации на поверхности роста, что приводит к наличию винтовой дислокации, в результате которой наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов. Дислокационная теория, основные положения которой изложены в работе [10], объясняет механизм роста кристаллов индивидуальных «-парафинов из их смесей.
Современные методы анализа нефтяных углеводородов (на молекулярном уровне) предусматривают предварительное разделение нефтей на две или три фракции с различными температурами кипения с последующим анализом каждой фракции в отдельности.
Анализ алканов Cs-Сц (фракция н.к.-200С) проводится на капилляр 12 ной колонке со скваланом эффективностью 80-100 тыс.т.т. с применением режима линейного программирования температуры (скорость подъема 17мин). Начальная температура 50С.
Фракция 200-430С анализируется на капиллярной колонке с апиезо-ном эффективностью 40-60 тысл\т. Газ-носитель водород. Начальная температура программы 100С, конец 300-310С. Скорость подъема 27мин. В этом интервале наряду с н-алканами определяются монометилзамещенные алканы и алканы изопреноидного типа.
Анализ фракции выше 430С проводится главным образом для определения стеранов и гопанов. Используется капиллярная колонка с апиезоном. В зависимости от поставленных задач используется или програмный или изотермический режим.
Впервые подробные количественные данные о распределении нормальных алканов в нефтях были получены в работе [11].
Высокомолекулярные алканы или парафины играют особую роль в технологических процессах добычи и транспорта нефти. Твердые парафины имеют непосредственное отношение к образованию отложений, застыванию нефтей и накоплению кубовых остатков в нефтехранилищах. Существуют две модификации парафинов в твердом состоянии, отличающиеся видом образующихся кристаллов (волокна и пластинки) и свойствами [9,12]. При образовании АСПО из добываемой нефти, в которой преобладают высокоплавкие парафины, последние кристаллизуются в виде пластинок. Эта модификация устойчива только при пониженных температурах, отличается твердостью, хрупкостью и неспособностью отдельных частиц спаиваться между собой.
Методы исследований
Из предложенной классификации видно, что все депрессоры разделены на полимерные и неполимерные вещества. Это деление обосновано спецификой полимерных соединений с позиций их структуры, физико-химических свойств, методов получения и анализа.
Депрессорные и ингибирующие свойства проявляет весьма широкий набор соединений различной химической природы. Однако при всем их разнообразии можно выделить три общих признака Во-первых, все они, даже присадки неполимерного типа, обладают довольно значительной молекулярной массой (в диапазоне 500-10000), которая в несколько раз больше молекулярной массы наиболее тяжелых н-алканов нефтей, обусловливающих их низкотемпературные свойства. Во-вторых, макромолекула таких присадок, как правило, представляет собой сочетание полиметиленовой цепи с полярными группами: сополимеры этилена содержат полиэтиленовые фрагменты, разделенные полярными группами (несколько выпадают из этого сополимеры этилена с пропиленом); в полиметакрилатных присадках в сочетании с эфирными группами большую долю занимают алкильные группы с числом атомов С более 10; и в присадках неполимерного типа наряду с различными функциональными группами обычно присутствуют высшие алкилы. В-третьих, все вещества, даже не полимерного типа, полидисперсны по молекулярной массе и по составу. Иными словами, присадка не является индивидуальным веществом, а есть смесь молекул различного состава и молекулярной массы.
Присадки, применяемые для улучшения низкотемпературных свойств, по составу активного вещества могут быть одно-, двух- и многокомпонентными, причем второй и последующие компоненты не всегда являются соединениями, самостоятельно обеспечивающими депрессорный или ингибирующий эффект, из числа тех, что указаны в классификации. Это могут быть и иные вещества, усиливающие воздействие основного соединения или улучшающие какие-то его свойства.
Помимо жидких применяются твердые ингибиторы АСПО. В работе [108] предложена методика подбора эффективных реагентов для борьбы с АСПО. Она основана на положении о сравнимости энергий межмолекулярных взаимодействий надмолекулярных образований ингибиторов АСПО и нефти. То есть надмолекулярные образования нефти (асфальтено-смолистые ассоциаты) и эффективных для нее ингибиторов АСПО (мицеллы) должны обладать примерно одинаковой (в определенных пределах) энергией межмолекулярного взаимодействия и отличаться от энергии для реагентов другого типа.
С 1996 года при добыче нефти Злодаревского месторождения применялись твердые ингибиторы АСПО серии ИКД, а с 1999 года - серии ТРИЛ [109]. Оба вида реагентов помещались в перфорированных контейнерах, изготовленных из НКТ, в добывающей скважине. Контейнеры опускались под насос чуть выше интервала перфорации скважины. Самодозировка реагентов осуществлялась за счет их омывания добываемыми флюидами и ограниченного растворения в них.
Использование указанных реагентов контейнерным способом позволило осуществлять их дозировку в минимальных эффективных концентрациях при добыче нефти из коллекторов любой проницаемости и с любым пластовым давлением, предотвращать образования АСПО с самого начала технологической цепочки добычи и подготовки нефти.
Использование химреагентов для предотвращения образования АСПО во многих случаях совмещается с процессом разрушения устойчивых нефтяных эмульсий; защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии; защитой от солеотложений; процессом формирования оптимальных структур газожидкостного потока.
Анализ ассортимента удалителей и растворителей АСПО, который описан в отечественной и зарубежной литературе, показал, что все составы можно разделить на несколько классификационных групп: - индивидуальные органические растворители; - растворители различных классов органических соединений природного характера; - смесь одного или различных классов органических соединений производств нефтехимии и нефтепереработки; - органические смеси с добавками ПАВ; - удалители на водной основе и многокомпонентные смеси. Несмотря на возросшее число отечественных и зарубежных публикаций по химическим методам депарафинизации нефтепромыслового оборудования и призабойных зон скважин, прогнозных рекомендаций по применению определенных составов для удаления того или иного типа АСПО и универсального удалителя пока нет. Это объясняется в основном, различием в составах АСПО по месторождениям, их изменением, как по пути движения нефти, так и в процессе разработки месторождений; отсутствием теоретических разработок по взаимодействию твердых углеводородов и реагентов.
В настоящее время поиск удалителей и растворителей АСПО, как правило, проводится опытным путем, без выявления закономерностей поведения систем состав - свойство. Многие предложенные составы подбирают лишь с учетом наличия сырья в нефтедобывающем регионе, причем выявляется общий эффект взаимодействия АСПО - удалитель без определенного механизма его действия. Естественно, что такие составы нашли успешное применение лишь на отдельных месторождениях и не во всех технологических про 41 цессах удаления АСПО.
Математическая обработка полученных данных
Низкотемпературная депарафинизация масел, оставшихся после удаления смол и асфальтенов из данного тяжелого остатка, показала практически полное отсутствие в них высокомолекулярных парафинов, поэтому для составления модельных смесей был использован парафин ПС спичечный неочищенный с температурой плавления 54С. Оставшаяся часть, входящая в состав моделей под обобщенным названием «нефть», состояла из легких фракций бензин + дизельное топливо (50:50) и масел, оставшихся после удаления из тяжелого остатка асфальтенов и смолНа основе подготовленных компонентов, описанных выше, были составлены 16 модельных смесей, согласно разработанного плана эксперимента. В качестве плана был выбран латинский квадрат 4x4 на четырех уровнях, т.е. концентрация каждого компонента могла принимать 4 различных значения, а структура плана позволяла бы проводить оценку нелинейности и взаимодействия одновременно.
Температура застывания, по определению, это температура потери текучести, которая связана с фазовым переходом нефтяной системы из области свободно-дисперсного состояния в связанно-дисперсное, то есть характеризует процесс кристаллизации в системе. Температура застывания в данной части эксперимента определялась на приборе Фазафот, позволяющем провести экспресс-определение на основе фиксации отражающей способности поверхности испытуемого образца при постепенном понижении температуры.
Размер частиц дисперсной фазы служит косвенной характеристикой для оценки агрегативной устойчивости системы и указывает на ее.способность к осадкообразованию. Для определения радиуса частиц дисперсной фазы была использована методика определения дисперсности нефтяных дисперсных систем (НДС) методом турбодиметрии.
Вязкость является так же важным показателем нефтей, характеризующим ее транспортные свойства, и напрямую зависящем от структурно-группового состава нефти. То есть вязкость - есть функция химического состава нефти. Для модельных смесей определялась кинематическая вязкость при 50С. Выбор температуры, для проведения определения кинематической вязкости образцов, обусловлен тем что, при данной температуре все исследуемые нами модельные смеси являются подвижными, в отличие от их состояния при 20С. Кинематическая вязкость определялась в вискозиметрах типа ВПЖ по ГОСТ 33-82. В табл. 3.4 приведены результаты испытания модельных смесей. Данные табл. 3.2 были положены в основу построения регрессионных моделей и методом перебора устанавливались те зависимости, которые наилучшим образом описывают полученные результаты.
Критериями отбора лучших моделей являлись множественный коэффициент корреляции (R) и остаточная ошибка (С). Обработка эксперимента велась по методу наименьших квадратов и при этом оценивалась значимость параметров модели по критерию Стьюдента.
Уровень значимости в критерии Стьюдента был выбран 0,05 (5%). Незначимые параметры из модели исключались, а значения самих параметров пересчитывались заново. В результате этой обработки были получены следующие наилучшие модели, т.е. те, для которых R- максимален, а С - минимален.
Как видно из модели (3.1), описывающей температуру застывания, наиболее сильно влияющим компонентом является концентрация твердых парафинов, что соответствует литературным данным. Как видим, коэффициент, стоящий перед членом, описывающим концентрацию парафинов (П) превосходит остальные. При увеличении концентрации парафинов температура застывания монотонно растет по кубическому закону (рис. З.1.).
Рис. 3.1. Зависимость температуры застывания от содержания парафина В то же время на температуру застывания оказывают влияние и асфальтени. Наличие их в составе нефти приводит к некоторому снижению температуры застывания. Член, описывающий концентрацию асфальтенов (А) входит в полученное уравнение со знаком «-».
При этом оказывается, что для содержания асфальтенов существует оптимальная точка в области А =5. Так, если из рассмотрения исключить влияние концентрации парафинов, т.е. считать 77=0, то наблюдаем следующее: при А=\ температура застывания снижается на 4, т.е. вклад асфальтенов в снижение температуры застывания составляет -4С. При содержании асфальтенов 5% - температура застывания снижается на 7,25, а при дальнейшем увеличении концентрации асфальтенов наблюдается уменьшение депрессорных свойств асфальтенов и при 8,5% -снижение составляет 4,75 (рис. 3.2).
Изучение эффективности действия ингибиторов разных типов в парафинистых и высокопарафинистых нефтях
Процесс образования асфальто-смоло-парафиновых отложений преимущественно определяется двумя механизмами, протекающими одновременно. Это кристаллизация парафинов в объеме сырья, приводящая к образованию дисперсной фазы, которая, укрупняясь, достигает критических размеров, при которых образовавшиеся кристаллы уже не могут удерживаться в объеме и оседают на стенках оборудования в зонах, где происходит замедление движения потока. Второй механизм осуществляется на границе раздела фаз: нефть-металлическая поверхность. Здесь первенство принадлежит поверхностно-активным соединениям нефти, которые за счет адгезионных сил закрепляются на поверхности оборудования, образуя первый липкий слой. У молекул, участвующих в этом процессе, гидрофобная часть, то есть алкильные радикалы, направлена в среду и служит основой для совместной кристаллизации слабополярных и неполярных компонентов нефти. В дальнейших исследованиях нами была рассмотрена динамика накопления АСПО на холодной поверхности и изучен качественный и количественный состав последних в зависимости от времени контакта с поверхностью.
Осаждение асфальто-смоло-парафиновых отложений осуществляли методом «холодной спирали» с различной продолжительностью эксперимента. Температура нефти составляла 45 С, спирали - 0С. Эксперимент предполагает значительный градиент температуры между нефтью и холодной стенкой, что создает достаточно жесткие условия испытания, что, в свою очередь, позволяет более четко проследить за протекающими процессами. На рисунке 4.1. приведена динамика накопления АСПО из нефти Южно-Филипповского месторождения, из которого видно, что в первые секунды эксперимента: 15-30 сек, уже формируется 78-87% от массы всех отложений образующихся в ходе эксперимента. Это говорит о высокой скорости процессов протекающих на холодной стенке в начальный момент.
Динамика накопления АСПО по мере увеличения времени испытания Затем, после первой минуты эксперимента скорость накопления отложений заметно снижается и процесс несколько стабилизируется. Это может быть связано с тем, что, во-первых, первый образовавшийся слой выступает в качестве теплоизолирующего покрытия (известно, что углеводороды нефти плохие проводники тепла), в результате чего снижается градиент температур между нефтью и поверхностью осаждения, что приводит к замедлению процессов кристаллизации. Второй возможной причиной замедления накопления отложений может оказаться то, что из данного объема испытуемой нефти в условиях эксперимента высадились все потенциально склонные к этому соединения. Для проверки последнего утверждения следует сопоставить количественные характеристики компонентов нефти и компонентов, входящих в состав отложений. Определение группового химического состава фракций с температурой кипения 200С для исходных нефтей и АСПО проводили с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе ХЖ-1 ТУ 38.115-203-81 по методике, разработанной ВНИИ ТУ. Результаты определений приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1. Групповой химический состав исходной нефти и АСПО Южно-Филипповского месторождения Исходнаянефть фр 200С Состав АСПО, % масс. при продолжительности опыта сек 30 сек 1 мин 5 мин 15 мин УглеводородыПарафино-нафтеновые 17,29 26,17 28,41 15,13 23,71 26,47 Ароматические:- моноциклические- бициклические- полициклические 9,98 16.3327,94 9,8314,6226,04 11,739,2627,49 8,65 15,9831,27 11,9 12,8128,53 9,47 14,8025,1 Смолы 12,64 10,24 11,31 13,62 12,23 10,51 Асфальтены 15,82 13Д 11,8 15,35 10,82 13,65 Для исходной нефти указан состав фракции с температурой кипения выше 200С, поскольку в образовании асфальто-смоло-парафиновых отложений участвуют, прежде всего, высокомолекулярные соединения, которые и представлены в данной фракции. Рассмотрение результатов, представленных в таблице, свидетельствует о том, что в составе отложений из нефти Южно-Филипповского месторождения преобладают полярные компоненты: ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, что согласуется с составом исходной нефти (фр. 200С). Динамика накопления отдельных групп компонентов в ходе испытания показана на рисунке 4.2. Линиями на рисунке показано относительное содержание этих компонентов в исходной нефти (І - ароматические; 2 -смолы+асфальтены; 3 - парафино-нафтеновые). В первую минуту опыта идет некоторое нарастание количества полярных компонентов, затем этот показатель снижается за счет увеличения доли парафино-нафтеновых углеводородов. Таблица 4.2. Исходнаянефть фр 200С Состав АСПО, % масс. при продолжительности опыта сек 30 сек 1 мин 5 мин 15 мин УглеводородыПарафино-нафтеновые 17,29 " 26,17 28,41 15,13 23,71 26,47 Сумма ароматических: 53,95 50,49 48,46 55,90 53,24 49,37 Смолы+асфальтены 28,46 23,34 23.11 28.35 23,82 24,16 Рис. 4.2. Динамика накопления отдельных групп компонентов нефти в АСПО 1 - сумма ароматических УВ; 2 - смолы+асфальтены; 3 - парафино-нафтеновые УВ
Активное осаждение парафино-нафтеновых углеводородов начинается с первых же секунд и доля данных соединений в отложениях на 9% превышает их долю во фракции 200С исходной нефти. Вероятно, идет кристаллизация наиболее высокомолекулярных парафинов нефти, наиболее чувствительных к низким температурам в зоне холодной спирали. Однако темп нарастания доли полярных компонентов в первую минуту превышает темп нарастания доли парафино-нафтеновых углеводородов. Затем, к окончанию опыта, показатели распределения долей компонентов практически выравниваются с первоначальными значениями.
Динамику накопления парафиновых углеводородов нормального строения исследовали с помощью газового хроматографа Кристаллюкс-4000 с кварцевой капиллярной колонкой. Результаты анализов приведены на рис. 4.3.
Из диаграмм распределения н-алканов в составе отложений следует, что действительно в первые секунды опыта выкристаллизовываются наиболее высокомолекулярные парафины, которые представлены и-алканами до Сзз, из тех, что могут быть определены в условиях данной методики. Дальнейшее накопление доли парафиновых углеводородов с увеличением продолжительности времени осаждения происходит за счет накопления низкомолекулярных алканов Cio-Qs, которые в условиях опыта не кристаллизуются, однако вовлекаются в состав отложений, образуя иммобилизованную фазу. Таким образом, исследование динамики накопления АСПО для нефти с высоким содержанием полярных компонентов показало, что в образовании АСПО одновременно участвуют все группы соединений, причем процентное содержание этих групп в АСПО практически соответствует содержанию их в исходной нефти.
В дальнейшем были исследованы АСПО нефти Асомкинского месторождения, характеризующиеся преобладанием парафино-нафтеновой части и низким содержанием полярных компонентов.
Похожие диссертации на Ингибирование образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтях
