Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Состав АСПО 9
1.2 Условия и механизм образования АСПО 11
1.3 Способы Удаления АСПО. 13
1.4 Исследование группового состава 18
1.5 Теплоты смешения углеводородный компонентов 22
1.5.1 Теоретические основы процесса растворения 22
1.5.2 Теплоты смешения углеводородных систем 25
1.5.3 Теплота смачивания 30
1.5.4 Метод определения теплоты смешения 32
1.6 Ингибиторы парафинообразования 34
1.6.1 Ингибиторы адгезионного действия 34
1.6.2 Модификаторы 37
1.6.3 Ингибиторы моющего действия 38
2 Экспериментальная часть 44
2.1 Определение группового состава АСПО 44
2.2 Методика определения теплоты растворения асфальто-смолопарафиновых отложений в углеводородных растворителях 51
2.2.1 Методика определения постоянной калориметра 54
2.3 Методика исследования процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности 55
3 Обсуждение результатов 59
3.1 Влияние химического состава нефти на состав и структуру нефтяных отложений 59
3.2 Органическая часть АСПО 62
3.3 Неорганическая часть АСПО 82
4 Исследование процессов разрушения нефтяных отложений с помощью композиционных углеводородных составов на основе прямогонных нефтяных фракций 88
4.1 Выбор прямогонных нефтяных фракций для удаления АСПО 88
4.2 Механизм действия прямогонных нефтяных фракций при 99 разрушении АСПО
4.3 Выбор присадок к прямогонным нефтяным фракциям, повышающим их эффективность 102
5 Изучение механизма образования и ингибирования АСПО 137
5.1 Кинетика образования отложений 137
5.2 Исследование кинетики образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии 140
5.3 Моделирование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
4 Исследование возможности применения НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в качестве ингибиторов нефтяных отложений для нефтяных эмульсий широкого группового состава 148
5 Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, образующихся из нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа 154
Выводы 169
Список литературы 170
Приложение 177
- Теоретические основы процесса растворения
- Методика определения теплоты растворения асфальто-смолопарафиновых отложений в углеводородных растворителях
- Выбор присадок к прямогонным нефтяным фракциям, повышающим их эффективность
- Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, образующихся из нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа
Введение к работе
Поздняя стадия разработки нефтяных месторождений характеризуется увеличением доли малодебитных, высокообводненных скважин и ростом числа скважин с высоковязкой продукцией. Это связано с увеличением в составе нефти пластовой воды, высокомолекулярных углеводородов, асфальтено-смолистых веществ (АСВ) и осаждением их на поверхности призабойной зоны (ПЗ) пласта, насосно-компрессорных труб (НКТ) и другом нефтепромысловом оборудовании.
Как показывает мировой научно-практический опыт, наибольший эффект при, удалении и ингибировании АСВ, твердых углеводородов и вытеснении остаточной после заводнения нефти достигается с применением углеводородных композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется; в «основном эмпирически; путем апробации наг узком круге объектов без учета состава и структуры, отложений, а также физико-химических явлений протекающих в системе композиционный реагент-отложения-добываемая нефть. Кроме того, недостатком большинства предлагаемых для этих целей углеводородных составов является их узконаправленное действие, высокая стоимость и содержание ароматических углеводородов, а так же существенные транспортные расходы, связанные с доставкой их от мест производства к нефтепромыслам. Части этих недостатков лишены прямогонные нефтяные фракции, получаемые в местах промысловой подготовки нефти.
Таким образом, задача разработки методологии формирования и на ее основе композиционных составов для целей удаления, и- ингибирования нефтяных отложений с учетом изменившихся условий (ростом высокообводненных и высоковязких эмульсий) остается актуальной.
Цель работы. Формирование требований к удалителям нефтяных отложений и разработка на их основе композиционных составов для удаления и ингибирования отложений из водо-нефтяных эмульсий.
Достижение поставленной цели осуществлялось:
разработкой и обоснованием методики определения структурно-группового состава нефтяных отложений;
изучением особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи на поздней стадии разработки нефтяных месторождений;
оценкой тепловых эффектов и изучением процесса растворения нефтяных отложений и их компонентов углеводородными композиционными составами;
разработкой кинетической модели образования нефтяных отложений из водонефтяной эмульсии и изучение на ее основе процесса ингибирования с применением композиционных составов;
анализом синергетических эффектов, возникающих в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов; Научная новизна.
- Показана взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.
- Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.
- Сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.
- Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений, из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием АСВ (твердых углеводородов) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
- На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.
Практическая значимость
Разработана методика определения структурно-группового состава нефтяных отложений.
Разработана методика ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава.
Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий на основеНПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены на: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санкт-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).
Выражаю благодарность к.х.н., доценту Шарифуллину А.В. за научные консультации и д.т.н., проф. Шарифуллину В.Н. за ценные советы, оказанные при разработке математической модели образования и ингибирования нефтяных отложений.
Публикация работы. Опубликовано 7 статей в центральной и местной печати, 7 тезисов доклада.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка из наименований, 177 страниц текста, 40 рисунков, 15 таблиц.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского Государственного технологического университета (КГТУ).
Теоретические основы процесса растворения
АСПО представляют собой темно-коричневую или черную густую мазеобразную массу высокой вязкости.
Химический состав АСПО может изменяться в широких пределах и зависит от происхождения, возраста, свойств и состава добываемой нефти и ряда других факторов — геологических, геотехнических, термобарических, гидродинамических, свойств пластовых флюидов и условий разработки и эксплуатации месторождений /1/.
АСПО содержат парафины, смолы, асфальтены, масла, серу, металлы, аг также минеральные вещества в виде растворов солей органических кислот, комплексных соединений или коллоидно-диспергированных минеральных веществ. В состав АСПО входит небольшое количество воды, в которой растворены соли, чаще всего хлориды и гидрокарбонаты натрия, кальция, магния, а также сульфаты и карбонаты. Кроме того, отложения содержат механические примеси из привнесенного материала в виде глинистых частиц, кварцевых зерен песчаника, железной окалины.
Отложения органического характера состоят преимущественно из высокодисперсных суспензий кристаллов парафина, асфальтенов и минеральных примесей в маслах и смолах. Эти суспензии в объеме имеют свойства твердых аморфных тел, практически не растворяющихся повторно и не диспергирующихся в сырой нефти в условиях её добычи и транспортировки
АСПО содержит до 40-60 процентов массовых твердого и микрокристаллического парафина, 10-60 процентов массовых смол и асфальтенов. Твердые парафины имеют макромолекулы с длинной цепью, содержащей 25-50 атомов углерода — это крупные игольчатые кристаллы. Микрокристаллические парафины - углеводороды с длинной разветвленной цепью, включающие фрагменты ароматического характера, как правило, это кристаллы неправильной формы. Асфальтовые вещества представляют собой темные, маловязкие, полутвердые аморфные соединения, имеющие слоистую структуру. Молекулярный вес асфальтенов в пределах 12000-140000, у смол несколько меньше. Смолы хорошо растворимы в нефтяных дистиллятах, бензоле, хлороформе, сероуглероде, а также в кислотах и щелочах. Это полужидкие вещества, плотность которых примерно равна единице. При образовании АСПО асфальто-смолистые вещества являются, цементирующим агентом, поэтому необходимо подбирать такие «удалители» АСПО, которые в первую очередь выводили бы смолы и асфальтены из состава АСПО. 121
В АСПО концентрируются полярные природные ПАВ и эмульгаторы нефтей, повышающие прочность их сцепления- с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение вглубь зазоров, трещин и щелей на поверхностях деталей; продукты коррозии и механического износа деталей;, мелкие частицы горных пород, вод. Таким образом, в АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти (в условиях осадкообразования), имеют большую по сравнению с ней плотность и поэтому осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил, а также вещества, обладающие поверхностной активностью на границах раздела нефть-порода, нефть-металл и нефть-вода. Учитывая, что природных ПАВ в АСПО больше, чем в самой нефти, можно предположить, что они играют особую роль в формировании АСПО и коллоидно-химических свойств отложений. По всей видимости, в первую очередь, это относиться к смолам и асфальтенам, хотя последние имеют слабо выраженные поверхностно-активные свойства. Как известно, эти вещества наряду с карбенами, карбоидами и высокодисперсными минеральными веществами являются стабилизаторами эмульсии типа вода в масле, образование которых в значительной мере предопределяет вязкостно-реологические свойства отложений и их коллоидно-химические свойства при взаимодействии с моющими растворами. Концентрация природных ПАВ в АСПО достигает нескольких десятков процентов, т.е. на 2-3 порядка превышает критическую
концентрацию мицеллообразования. Значительная их часть находится в АСПО не в свободном ( истинно - или коллоидно-растворенном ) состоянии и не в виде мицелл, а в связанном состоянии. Количество воды в АСПО может больше или меньше, чем в нефти, но содержащаяся в АСПО вода затрудняет их удаление вследствие, повышения структурной вязкости. При микроскопическом исследовании АСПО были обнаружены микроструктуры двух типов. Первый тип преимущественно представляет собой полидисперсную суспензию твердых компонентов в нефти. Осадки АСПО второго типа — это чаще всего грубодисперсная (диаметр глобул воды 10-60 мкм) эмульсия обратного типа, в которой глобулы воды устойчиво стабилизированы слоями большой толщины. Образующимикаркас отложений. Структурно-групповой состав и свойства слоев АСПО, расположенных на различном1 расстоянии» от поверхности металла; различны. Чем ближе к поверхности металла1, тем. больше, в большинстве случаев; в- составе АСПО карбенов, карбоидов, минеральных веществ. Это, с одной стороны связано с каталитическим влиянием металла, ускоряющим в реакции полимеризации и поликонденсации нефти и образование их конечных продуктов, а с другой стороны — генезисом образования отложений, так как прилегающий непосредственно к металлу слой АСПО имеет состав, отличный от состава позднее образованных покрывающих слоев /1-5,17/.
Методика определения теплоты растворения асфальто-смолопарафиновых отложений в углеводородных растворителях
Изучение структурно-молекулярного строения смолисто-асфальтеновых веществ, приобрело не только большой теоретический научный интерес, но и технико-экономическую- актуальность, для разработки научных основ технологии комплексной безостаточной переработки тяжелых высокосмолистых нефтей и нефтяных остатков /6,1,7/.
Смолисто-асфальтеновые соединения нефти относятся к сложным и трудно анализируемым веществам. Р1х анализ затруднен но нескольким причинам: широкое разнообразие составляющих элементов, невозможность разделения на узкие фракции, содержащие молекулы близкого состава, большие молекулярные массы и ограниченность количественной аналитической информации. Необходимо отметить, что, несмотря на высокие информативные способности физических методов анализа, нельзя назвать из их числа такой метод, который позволил бы составить полное представление о структуре твердых углеводородов. Поэтому для их анализа необходимо применять весь арсенал инструментальных методов, которые могли бы дать взаимодополняющую и достоверную информацию. После выделения и разделения смолисто-асфальтеновых веществ проводят общий технический анализ, включающий элементный и микроэлементный анализ, определение плотности, коксуемости, температуры размягчения (для асфальтенов и их концентратов), молекулярной массы. Существенную роль при изучении высокомолекулярных нефтяных неуглеводородных компонентов играет спектроскопия во всех ее многообразных видах 16, 88/.
Групповой химический состав нефтяных остатков определяют с использованием жидкостно-адсорбционной хроматографии в сочетании с предварительным осаждением некоторых компонентов (обычно асфальтенов) с помощью растворителей. Однако такой анализ не дает достаточно полного представления о химической4 природе тяжелых нефтяных фракций. Для установления химической структуры нефтяных остатков и их компонентов применяют различные физико-химические инструментальные методы исследования: ИК- и УФ-спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), рентгеноструктурный анализ. УФ - спектр указывает на тип ароматической- системы или сопряженной поглощающей группы; ИК-спектр позволяет обнаружить, наличие многих функциональных групп; спектр ЯМР1 дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Для исследования смолисто-асфальтеновых веществ достаточно широко используют ИК-спектроскопику и ядерно-магнитный резонанс /18/. С их помощью можно определить распределение углерода и водорода в различных структурных- фрагментах среднестатистической молекулы нефтяного остатка, не содержащего карбоидов, без предварительного его разделения на группы, и фактор ароматичности (отношение числа атомов углерода в ароматических фрагментах к общему числу атомов углерода в среднестатистической молекуле). Фактор ароматичности - важнейшая характеристика сырья для процессов коксования, получения технического углерода (сажи). Для характеристики химической структуры нефтяных остатков может быть использован денсиметрический метод Ван-Кревелена. Наиболее современным является метод интегрального структурного анализа (ИСА) /18-20/.
В нашей стране и за рубежом разработаны и широко применяются различные схемы ИСА, который дает возможность получить более глубокое представление о строении среднестатистической молекулы для различных высокомолекулярных фракций. Разные варианты ИСА основаны на использовании сведений об элементном составе, средней молекулярной массе, распределении гетероатомов (S, N, О) по различным функциональным группам, а также данных, полученных с помощью различных инструментальных методов анализа, позволяющих судить о распределении углерода и водорода по различным структурным фрагментам. Однако все варианты ИЄА включают определенную систему допущений относительно структурных особенностей исследуемых веществ и поэтому наиболее достоверные результаты получаются в тех случаях, когда принятые допущения наиболее близки к реальным особенностям изучаемого объекта /18/.
Рентгеноструктурный анализ является наиболее четким методом определения молекулярной структуры/20/. Применительно- к исследованию асфальтенов начал использоваться с 1950-х годов /21/.
Структурный анализ дает возможность оценить в асфальтенах степень кристалличности, структуру кристаллических областей, размеры кристаллита. С помощью рентгеноструктурного анализа была получена информация о зависимости структурных параметров от молекулярной массы асфальтенов, толщина слоя, расстояние между слоями в пачках и между конденсированными циклоалкано-ареновыми звеньями, количество углерода, организованного в ароматические пачки.
Однако этот метод наиболее применим при исследовании чистых соединений, которые способны кристаллизоваться при комнатной температуре.
УФ-спектроскопия основана на свойстве молекул поглощать электромагнитное излучение. Поглощение селективно, т.е. излучение определенной длины волны сильно поглощается, тогда как излучения других длин волн поглощаются слабо или совсем не поглощаются.
Область поглощения называется полосой, а совокупность полос поглощения данной молекулы является характеристичной для этой молекулы и не может быть продублирована никакой другой молекулой, даже весьма близкого строения. Но в молекулах органических соединений, особенно сильно выраженной ароматической природы, бывают случаи, когда способностью поглощать электромагнитную энергию обладает не вся молекула, а только определенная группа атомов, входящих в ее состав, в то время как остальная часть молекулы остается инертной в отношении этого излучения. Важно подчеркнуть, что характер поглощения этой группой атомов не изменяется существенно даже при структурном видоизменении всей молекулы. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах просто сравнением их спектра со спектрами молекул известного строения. Поэтому для успешного решения молекулярно-структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных поглощающих групп атомов.
Выбор присадок к прямогонным нефтяным фракциям, повышающим их эффективность
Плотность продукта при температуре 15С составляет 925-930 кг/м , Температура начала кипения 160С, вспышки 32С, застывания минус 40С. Лабораторная оценка эффективности показала возможность широкого применения ингибитора. Дозировка ингибитора в нефть составляет 50 - 250 г\т.
Наиболее эффективна технология непрерывной подачи ингибитора с помощью наземного дозировочного насоса через затрубье в нефть с периодической очисткой оборудования от парафиноотложений углеводородными растворителями.
Применение этих ингибиторов в борьбе с АСПО позволяет увеличить межочистный период (МОП) работы скважины в 2-3 раза. Реагенты данного типа являются не только ингибиторами парафиноотложений, но и диспергаторами АСПО, благодаря наличию в их составе ароматических углеводородов. Существенным недостатком ингибиторов ХТ-48 и ХТ-54 является значительное повышение их вязкости при понижении температуры в зимнее время. При использовании реагентов типа XT. с большим газовым фактором (Гф 30 м /м ) не удалось получить увеличение межочистного периода. Причина этого состояла в вытеснении газом жидкостной прослойки между стенкой трубы и отложениями и упрочнении жёсткой связи частиц, представляющих твёрдую фазу в отложениях. За последние годы в ОАО «НИИнефтепромхим» разработан широкий ассортимент отечественных ингибиторов парафиноотложений типа СНПХ 7000, которые относятся к ингибиторам моющего (детергентного) действия Производство ингибиторов типа СНПХ-7000 позволило сократить объёмы закупок зарубежных ингибиторов. По химическому составу ингибиторы этого типа представляют собой сложную смесь неионогенньгх, катионных, анионных или амфотерных ПАВ с ароматическими растворителями. Ниже приводятся свойства некоторых из них. СНПХ-7214 представляет собой оксиалкилированные алкилфенолы с различными добавками в растворителе Нефрас А 120/200. Предназначен для предотвращения отложений органического характера в подземном оборудовании и трубопроводах, хорошо растворяется в нефти. Плотность 950-960 кг/м3. Вязкость при 20С равна 3,2 мПас. Температура застывания минус 60С. По- пожароопасности относится к группе легковоспламеняющихся жидкостей ЛВЖ 3-горазряда.
СНПХ-7215 М представляет собой оксиалкилированные-алкилфенолы в ароматическом растворителе с азотосодержащей добавкой. Прозрачная-жидкость от светло-жёлтого до светло-коричневого цвета. Растворяется, в-нефти, в воде диспергирует. Плотность 957 кг/м . Температура-застывания-минус 40G. Легковослламеняюшаяся жидкость. Температура вспышки 49С, самовоспламенения - 411 С.
СНПХ-7401 представляет собой ингибитор, содержащий блоксополимер окисей этилена и пропилена в ароматическом растворителе с добавкой фосфата. Хорошо растворяется в нефти, в воде эмульгирует. Плотность при 20С - 956 кг/м . Температура застывания минус 40С, вязкость 61 мПас. По пожароопасности - ЛВЖ 3-го разряда. Температура вспышки 50С, самовоспламенения -398С.
Как показали исследования, эффективная область применения ингибиторов типа1 СНПХ-7000 по маркам связана (коррелируется) с некоторыми свойствами добываемых нефтещ в частности, с соотношением содержания в нефтях парафина, смол и асфальтенов.
Повышенная плотность реагентов в сравнении с нефтью позволяет применять их по технологии дозирования- с устья скважины в затрубное пространство. Относительная нерастворимость реагентов в пластовой воде обеспечивает их взаимодействие только с нефтяной фазой, сокращая тем самым расход ингибитора. Эмульгируемость реагентов в- пластовой воде позволяет применять их эффективно как в условиях безводных, так и обводненных нефтей.
Наилучшими условиями применения ингибиторов типа СНПХ-7000 является непрерывная дозировка реагентов в нефть (50-100 г на 1 т нефти). Возможна периодическая (приравненная к непрерывной) дозировка через 2-3 сут и более при дозировке 100-250 г на 1 т нефти. Рациональная периодичность подачи ингибиторов типа СНПХ-7000 связана с уровнем жидкости в затрубном пространстве скважин. При повышении уровня жидкости в. затрубном пространстве возможно увеличение периода между дозировками:
Моющие свойства ингибиторов способствуют постепенному удалению накопившихся отложений, с поверхности трубопроводов;и ёмкостей.
Ингибиторы обладают умеренной токсичностью. Они не влияют на процессы,нефтепереработки и качество нефтепродуктов. Разработка и опытно-промысловые испытания ингибиторов, типа СНПХ-7000 продолжаются до настоящего времени: Ниже приведены краткие характеристики ингибиторов этого типа, предлагаемых к внедрению ОАО «НИИнефтепромхим» в 2001 г.
Ингибиторы СНПХ-7801 и СНПХ-7821 предназначены для предотвращения образования АСПО в, нефтепромысловом оборудовании и трубопроводах при добыче и транспортировке нефтей асфальтосмолистого типа. Водные растворы реагентов могут применяться также для удаления отложений при промывке нефтепромыслового оборудования. СНПХ-7801 выпускается в 3-х модификациях: СНПХ-7801 А, СНПХ-7801В. (зимние формы), СНПХ-7801 Б. (летние формы). Эффективная дозировка ингибиторов не превышает 150-200 г на тонну добываемой нефти. Их применение увеличивает межочистной период работы оборудования в 2-4 раза.
Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, образующихся из нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа
Смолы АСПО представлены, прежде всего, нейтральными смолами, выделенными с помощью силикагеля и хлороформа (четыреххлористым углеродом). Это полужидкие иногда полутвердые темно-коричневого или черного цвета вещества с плотностью около единицы или несколько выше с молекулярным весом в пределах 400-1400. Удельный вес близок к единице. Они хорошо растворяются во всех нефтепродуктах и органических растворителях, за исключением этилового и метилового спиртов. В среднем смолы содержат до 15-17 % кислорода, серы, азота. С повышением молекулярной массы смол содержание кислорода, серы и азота снижается. Основой структуры молекул смол является плоская конденсированная поликарбоциклическая сетка, состоящая преимущественно из бензольных колец. В этой структурной сетке могут содержаться нафтеновые и гетероциклические кольца (пяти и шестичленные). Периферийная1 часть конденсированной системы смол АСПО замещена на углеводородные радикалы (алифатические, циклические и-смешанные). Природа и количество этих заместителей сильно зависит от свойств нефти. Заместители могут включать функциональные группы-(-ОН; -SH, -NH2, =СО и др:). При нагреве до 260-350 С смолы начинают уплотняться- и превращаются- в асфальтены. В среднем в смолах кoличecтвo водорода на 30-40 % выше, чему асфальтенов. При более глубоком разделении смол на компоненты удается выделить фракции, обогащенные водородом и минимальное- количество гетероатомов, что подтверждает генетическую связь по схеме: углеводород-смолы-асфальтены, выдвинутую А.Н. Саханеном /42/. Размеры молекул смолистых веществ сопоставимы с коллоидными частицами асфальтенов. Как правило, размер частиц смол с увеличением молекулярной массы также увеличивается. В целом молекулярная масса и плотность смол и асфальтенов АСПО больше в 1.1-1.4 раза, чем у соответствующих смолах и асфальтенах, выделенных из нефти (см. табл.3.1-3.2).
Атомы кислорода и серы участвуют в структуре молекул асфальтенов и смол АСПО,. как в полициклической конденсированной структуре, так и в переферийных заместителях, ввиде функциональных групп (-ОН, -SH и др.) или соединительных мостиков в ди- и тримерных молекулах, построенных из углеродных атомов (-С-0-С-, -C-S-C- и др.). Однако в большей степени гетероатомы входят в состав циклов. Об этом свидетельствуют результаты гидрирования. Результаты показывают, что твердые парафины, выделенные из обоих АСПО, дали типичный для парафинов инфракрасный спектр. Они имеют длинную углеводородную цепочку со слабой степенью разветвленности (см. рис. 3.10 и 3.12). Однако есть отличия в строении исследованных парафиновых углеводородов АСПО. В АСПО-1 значение алифатичности выше, чем в АСПО-2. Это свидетельствует о том, что в АСПО-1 содержание высокомолекулярных твердых парафинов больше. Кроме того, чем длиннее цепь углеводорода и меньше содержится в нем разветвлений, тем ниже соотношение метальных групп к метиленовым группам — разветвленность парафиновой цепи.
Наблюдаются отличия спектров твердых парафинов, выделенных из АСПО, от спектров твердых парафинов, выделенных из нефти того же месторождения. Отличие состоит в том, что спектры твердых парафинов АСПО содержат все интенсивные полосы ароматических и нафтеновых углеводородов. По-видимому, в парафинах АСПО присутствуют гибридные структуры, содержащие нафтеновые и ароматические кольца.
В АСПО обоих месторождений содержатся карбоксильные группы в кислотах, о чем свидетельствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1710 см"1 и гидроксильных групп при 3394 см"1 в АСПО-1 и при 3384 см" 1 в АСПО-2 (см. рис. 3.10 и 3.11).
