Содержание к диссертации
Введение
1. Состав и структура нефтяных отложений 17
1.1 Актуальность изучения структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений 17
1.2 Разработка метода определения структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений
1.2.1 Анализ методов определения и оценки содержания в АСПО основных органических и неорганических компонентов 19
1.2.2 Разработка методики анализа группового состава АСПО 24
1.3 Особенности состава и структуры компонентов асфальтено смоло-парафиновых отложений Республики Татарстан 29
1.3.1 Групповой химический и элементный состав нефти и выделившихся из нее АСПО 29
1.3.2 Структурные особенности компонентов органической части АСПО месторождений РТ 42
1.3.3 Состав неорганической части АСПО месторождений РТ 68
1.4 Выводы по главе 1 71
2. Оценка растворимости компонентов аспо с использованием избыточной функции смешения-коэффициента активности 74
2.1 Постановка задачи исследований и выбор избыточной термодинамической функции смешения для оценки растворимости компонентов АСПО 74
2.2 Синергетика в физико-химических явлениях изменения состояния термодинамической системы 78
2.3 Выбор метода определения коэффициента активности компонентов имитационной смеси АСПО-растворитель 85
2.4 Коэффициенты активности углеводородов модельной смеси АСПО в индивидуальных и смешанных растворителях различной полярности 87
2.5 Оценка растворимости и селективности компонентов АСПО в обводненном растворителе 105
2.6 Выводы по главе 2 111
3. Исследование процессов разрушения нефтяных отложений с помощью композиционных углеводородных составов на основе прямогонных нефтяных фракций 113
3.1 Постановка задачи исследований 113
3.2 Способы и реагенты, применяемые для удаления АСПО 116
3.3 Аналитические и лабораторные методы оценки эффективности действия углеводородных растворителей АСПО 120
3.4 Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций 1 3.4.1 Факторы, влияющие на эффективность действия углеводородных растворителей АСПО на основе прямогонных нефтяных фракций 124
3.4.2 Выбор и влияние состава и структуры прямогонных нефтяных фракций на процессы удаления АСПО 127
3.4.3 Кинетика процесса разрушения АСПО с использованием прямогонных нефтяных фракций 1 3.5 Механизм действия ПНФ при разрушении АСПО 145
3.6 Теплофизическая оценка растворимости АСПО в прямогонных нефтяных фракциях 147
3.7 Методология формирования составов на основе ПНФ для разрушения АСПО и оценка их эффективности 157
3.8 Эффективность и механизм действия ПНФ с бинарными присадками на основе НПАВ и высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматических углеводородов при разрушении АСПО различного состава 186
3.8.1 Тепловые эффекты растворения АСПО в композиционных растворителях 207
3.9 Коллоидно-химические свойства углеводородных составов на основе ПНФ 211
3.9.1 Определение поверхностного и межфазного натяжения углеводородных растворов 213
3.9.2 Изотермы межфазного и поверхностного натяжения 215
3.9.3 Смачивающая способность углеводородных растворов 2 3.9.3.1 Разработка метода определения смачивающей способности углеводородных растворов 222
3.9.3.2 Смачивающая способность ПНФ с индивидуальными и композиционными присадками 2 3.10 Заключение по экспериментальной части исследований третьей главы 233
3.11 Применение синергетических композиций для интенсификации нефтедобычи на объектах ОАО «Татнефть»..
3.11.1 Разработка реагентов для удаления АСПО из нефтяных скважин и призабойной зоны пласта 236
3.11.2 Технология приготовления присадок 237
3.11.3 Технология приготовления раствора присадки 239
3.11.3.1 Приготовление раствора присадки в стационарных
условиях 240
3.11.3.2 Приготовление раствора присадки в автоцистерне 240
3.11.4 Лабораторные и опытно-промысловые испытания раствора присадки РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» 242
3.11.5 Профилактическая обработка скважин раствором «РК-1» в НГДУ «Азнакаевскнефть» 243
3.11.6 Обработка скважин раствором «РК-1» при подземном ремонте скважин в НГДУ «Азнакаевскнефть» 252
3.11.7 Проведение ОПЗ нагнетательных скважин раствором «РК-1» в НГДУ «Азнакаевскнефть» 257
3.11.8 Расчет экономического эффекта от применения удалителя АСПО «РК-1» в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 2000 год 260
3.11.9 Заключение по результатам опытно-промысловых испытаний раствора «РК-1» 264
3.11.10 Применение присадки «РСК-2» на объектах нефтедобычи АО «Татнефть» 2 3.11.10.1 Характеристика объектов применения технологий 264
3.11.10.2 Технологические параметры применения технологии с растворителем «РСК-2» 270
3.11.10.3 Анализ результатов проведенных мероприятий по использованию присадки «РСК-2» 276
3.11.10.4 Заключение по промысловому апробированию растворителя «РСК-2а» 285
3.11.11 Применение присадки «ЛОГ-ОИЛ-4» на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» 286
3.11 Выводы по главе 3 289
4. Исследование процессов накопления и ингибирования нефтяных отложений, образующихся на поздней стадии разработки месторождений 292
4.1 Факторы, влияющие на процессы образования и накопления нефтяных отложений, образующихся на поздней стадии разработки месторождений 292
4.2 Кинетика образования отложений 299
4.3 Исследование кинетики образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
4.3.1 Методика исследования процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности 300
4.3.2 Моделирование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии 302
Оценка эффективности индивидуально применяемых реагентов для ингибирования отложений, образующихся из нефтяных эмульсий различного группового состава 313
1 Методы и реагенты, предназначенные для предотвращения накопления нефтяных отложений 313
2 Исследование возможности применения НПАВ и высокомолекулярных концентратов нафтено-ароматических углеводородов в качестве ингибиторов нефтяных отложений
для нефтяных эмульсий широкого группового состава 316
Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, образующихся из водно-нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных
продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа 320
Исследование кинетики образования соле-органических отложений на теплопередающей поверхности из нефтяных эмульсий 334
Выводы по главе 4 343
Исследование процессов вытеснения остаточной после заводнения нефти с применением композиционных углеводородных и полимерных составов 345
Постановка задачи исследований 345
Методы извлечения остаточной нефти (МУН) 347
Разработка метода для оценки эффективности углеводородных и полимерных растворов при вытеснении остаточной нефти из
модели пласта 354
Разработка полимерного состава на основе ПЭО для методов увеличения нефтеотдачи (МУН) 359
1 Устойчивость растворов полимеров к действию солей 359
2 Стабильность полимерных растворов во времени 367
3 Поверхностно-активные свойства полимерных растворов 368
4 Эффективность растворов при вторичном нефтевытеснении... 372
Нефтевытесняющая способность композиционных углеводородных растворов 3 82
Эмульгирующие свойства композиционных углеводородных и полимерных составов 394
1 Изучение устойчивости эмульсий, образованных углеводородными композиционными составами и пластовой водой 394
2 Изучение устойчивости эмульсий, образованных углеводородными и полимерными композиционными 401 составами 6
5.7 Опытно-промысловые испытания технологии ТатНО-99-01 по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов 410
5.8 Выводы по главе 5 413
Заключение 415
Список литературы
- Анализ методов определения и оценки содержания в АСПО основных органических и неорганических компонентов
- Выбор метода определения коэффициента активности компонентов имитационной смеси АСПО-растворитель
- Выбор и влияние состава и структуры прямогонных нефтяных фракций на процессы удаления АСПО
- Исследование кинетики образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением объводненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ПЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ (АСВ).
Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность. Они должны проявлять достаточно высокую эффективность не только в узкой области применения (нефтевытеснении или ингибировании, или удалении отложений и т.д.), но и во всем диапазоне их воздействия на нефтяную систему, осложненную образованием отложений.
Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий) протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.
Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных составов можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальной ароматических углеводородов, галогенопроизводных); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектах нефтедобычи.
Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к Постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР от 05.03.1988 7№62/51) по теме «Изучение природы синергизма межмолекулярных взаимодействий в растворах органических соединений» на период 1996-2002 г., код темы по ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37, а также в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01., а так же в соответствии с научным направлением Постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96 г. "Критические технологии федерального уровня.
Цель работы и основные задачи исследований:
Разработка физико-химических основ создания композиций, применяемых для процессов удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтеотдачи на поздних стадиях разработки месторождений.
Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач:
- исследование особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи, транспортировки и хранения нефти;
- изучение процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности;
- изучение кинетики, механизма образования нефтяных отложений, разрушения и ингибирования АСПО с применением композиционных составов из водно-нефтяных эмульсий сложного состава;
- анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах интенсификации нефтедобычи с применением углеводородных композиционных составов;
- разработкой методологии формирования композиционных составов и технологий их применения для удаления АСПО широкого структурно-группового состава и ингибирования отложений из водно-нефтяных эмульсий с высокой вязкостью;
- разработка составов и технологии вытеснения модифицированными водными растворам полиэтиленоксида (ПЭО) и углеводородными композиционными составами остаточных после длительного заводнения нефтей;
Научная новизна:
- Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.
- Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.
- Впервые для оценки растворимости и приоритетности растворения отдельных групповых компонентов, входящих в АСПО, использована избыточная термодинамическая функция смешения-коэффициент активности.
- Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.
- Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения АСПО и вытеснения остаточной после заводнения нефти с повышенным содержанием АСВ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
- На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава, вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.
- На основе полиатиленоксидов (ПЭО) разработаны новые композиционные составы, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью и устойчивостью (термической, химической) в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА.
- Разработана методика исследования и кинетическая модель образования нефтяных отложений с учетом влияния температур и гидродинамики из водно-нефтяных эмульсий сложного состава на теплопередающей поверхности.
- Для оценки синергетического эффекта предложена математическая модель и функция синергизма, описывающая зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и водно-нефтяных эмульсий.
- Установлено, что:
смешанные растворители, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности избыточных термодинамических функций смешения и показателей на их основе обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой по сравнению с индивидуальными растворителями в условиях неустойчивого равновесия, что предопределяет их большую эффективность при растворении компонентов АСПО;
проявление синергизма (отклонения от правила аддитивности) заключается в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми сольватационными связями с компонентами АСПО.
полярные растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации растворов полярный растворитель-углеводород;
определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени разрушения (ингибирования) АСПО и отмыва остаточных, после длительного заводнения, нефтей являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.
максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек композиционных составов на основе ПНФ и ПЭО. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессах нефтевытеснения;
явления синергизма не являются узконаправленными и проявляются во всех процессах интенсификации нефтедобычи (разрушения АСПО, нефтевытеснения остаточной нефти), лимитирующей стадией которых являются поверхностные явления.
Практическая значимость:
- Разработаны промышленные композиционные составы, а так же технологии их производства и применения для процессов разрушения и удаления нефтяных отложений из различного нефтепромыслового оборудования, прошедшие опытно-промысловые испытания и внедренные для применения на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть». Использование реагентов с торговым знаком РК-1, РСК-2, Татно-99 и Инта-2002 позволило: снизить общее число профилактических обработок скважин, сократить число подземных ремонтов, снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта, увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. Экономический эффект от внедрения технологического раствора РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 1998-2001 составил 6,2 млн. рублей, а в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» реагента «Инта-2002» за 2003-2005 годы составил 12,5 млн. рублей.
- Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные составы (на основе ПНФ), а так же технологии их совместного применения, обладающие высокой вытесняющей способностью высоковязких остаточных нефтей с повышенным содержанием АСВ. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» были проведены опытно-промысловие испытания по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-01», основанной на применение композиционного ТатНО-99 и блокирующего агента. В результате применения дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.
- Разработаны композиционные составы на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, обладающие высокой эффективностью при ингибировании отложений из водно-нефтяной эмульсии широкого группового состава, образующейся на поздней стадии разработки месторождений. В настоящее время эти реагенты проходят испытания в НГДУ «Джалильнефть» ОАО «Татнефть».
Апробация работы.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии и химической технологии, «МКХТ-95» (Москва, 1995); XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995); IV-ой Всероссийской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996); 50-ой юбилейной межвузовской научной конференции «Нефть и газ-96» (Москва. 1996); Cеминаре-дискусии «Актуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча-Нефтепереработка-Нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); «ХI Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 1998); «ХII Российской конференции “Современные проблемы химии и технологии экстракции” (Москва, 1999); научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ–2000» (Казань, 2000), XIV международной выставки «Газ, Нефть, Технологии» (Уфа, 2006); научно-практических конференциях по проблемам добычи и переработки нефти (Альметьевск, 2000, 2001, 2002); ежегодных научно-технических конференциях КГТУ (Казань 1996-2007); техническом совещании главных инженеров ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); X-ой Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-2004" (Нижнекамск 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 33 научно-технических статьи, 21 тезиса докладов и материалов конференций и 13 патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 493 страницах, содержит 56 таблиц, 118 рисунков, список литературы из 385 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов и 20 приложений.
Автор выражает благодарность за научные консультации и советы, оказанные при выполнении данной работы: д.т.н., профессору Шарифуллину В.Н., д.т.н., профессору Хуснутдинову И.Ш., д.т.н., профессору Хамидуллину Р.Ф. и д.т.н., профессору Козину В.Г..
Анализ методов определения и оценки содержания в АСПО основных органических и неорганических компонентов
В основу большинства современных аналитических методов разделения и количественного определение смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях, остатках от перегонки, дистиллятах остаточных масел и других углеводородсодержащих продуктах положен метод Маркуссона /4, 34/, а также его модификации: метод ГрозНИИ /35/; ускоренный метод определения смолисто-асфальтеновых веществ в тяжелых нефтяных остатках М. Нагиева и Р. Алахвердиева /36/; метод Гольде; американский стандартный метод определения содержания асфальтенов в смазочных маслах; сернокислый способ определения смолисто-асфальтеновых веществ (ГОСТ 2550), методика Страйтера /59/ и т.д.. Разделение на смолы и асфальтены по данным методам проводится на основании резко выраженного различия в растворимости смол и асфальтенов в углеводородах нормального строения. Учитывая повышенное содержание в АСПО твердых парафинов и смол нами было экспериментально установлено, что при использовании в качестве осадителя петролейного эфира или прямогонного бензина (с содержанием ароматических углеводородов не более 3 мае. %) или гептана в составе выделенных асфальтенов (карбенов, карбоидов и асфальтогенных кислот) содержится до 15-25 мае. % нейтральных смол. Кроме того, наблюдается неполное осаждение асфальтенов (оценка произведена методом ИК-спектроскопии). При использовании в качестве осадителя этилового и пропилового спирта в асфальтенах -до 10-15 мае. % присутствуют н-парафины. Использование пропана для аналитических целей не оправдано, так как требуется достаточно большое разбавление до 1:50, температуры 75 С и давление 32-35 атм. Поэтому при выделении асфальтенов из АСПО наиболее точный результат достигается при использовании в качестве осадителя н-пентана. Кроме того, учитывая, что в составе АСПО находятся механические примеси технологии выделения асфальтенов по методам Гольде, ГрозНИИ и ASTM не подходят, так как в результате коагуляции в состав асфальтенов попадают минеральные частицы, солевые отложения и продукты коррозии оборудования. Требуется предварительное отделение механических примесей от органической части.
Использование сернокислого (акцизного) способ определения смолисто-асфальтеновых веществ (ГОСТ 2550) основано на взаимодействии высококонцентрированной кислоты и олеума со смолисто-асфальтеновыми веществами. Взаимодействие протекает в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции полемирезации, а с другой осаждения (коагуляции). В результате этих процессов образуется та называемый кислый гудрон, по количеству которого и определяют содержание асфальтено-смолистых веществ. Этот способ достаточно приближенный. Дело в том, что в АСПО наряду с асфальтено-смолистыми веществами и твердыми парафинами нормального строения содержаться высокомолекулярные компоненты с разветвленной структурой: масла, церезины и т.д., которые также будут переходить в кислый гудрон. Кроме того, для растворения АСПО необходимы более «тяжелые растворители» (газойли и т.д.) /37/, так как в бензинах компоненты АСПО растворяется не полностью, что так же приведет к дополнительному увеличению количества кислого гудрона и усложнению метода анализа. Еще одним недостатком «акцизного» способа определения смолисто-асфальтеновых веществ является то, что, кислый гудрон склонен к набуханию за счет впитывания растворителя, соответственно увеличиваясь в объеме. Поэтому «акцизный способ» определения смолисто-асфальтеновых веществ в АСПО не подходит.
Наиболее близким для АСПО можно считать адсорбционный способ определения суммарного содержания асфальтено-смолистых веществ (по Маркусону). В настоящее время этот метод является наиболее точным. Данный способ основан на способности асфальтено-смолистых веществ удерживаться на поверхности адсорбентов: отбеливающих глин, силикагеля и окиси алюминия. Отбеливающие глины обладают способностью полемизировать на своей поверхности молекулы смолистых веществ, а так же «жестко» удерживать на своей поверхности некоторые высокомолекулярные углеводороды (фенолы, поверхностно-активные вещества и т.д.) /38/. Поэтому рекомендуется использовать силикагель или окись алюминия. Прямое использование метода Маркуссона /4/ дает существенный разброс данных. Например, при экстракции из адсорбционной смеси (силикагель+АСПО) хлороформом или спирто-бензолом количество выделенных асфальтенов из асфальтено-смилистой части оказывается существенно меньше, чем количество асфальтенов, выделенных коагуляционным способом из органической части АСПО. Разброс данных 15-20 от. %. Это свидетельствует о том, что часть асфальтенов (прежде всего карбенов, карбоидов и части асфальтогенных кислот) остается на поверхности адсорбента и не смывается. Кроме того, при выделении углеводородов из адсорбционной смеси смывается часть «легких» смол, о чем свидетельствует темный цвет стекающего бензина (петролейного эфира). Таким образом, рассмотренный способ (по Маркуссону) может применяться для аналитических целей определения содержания смолисто-асфальтеновых веществ в АСПО с условием подбора вида адсорбента, его фракционного состава, типа экстрагента и условий проведения процесса. В большей степени этот метод подходит для определения содержания смол селикагелевых в смеси углеводородами, из которой предварительно удалены асфальтены.
Выбор метода определения коэффициента активности компонентов имитационной смеси АСПО-растворитель
При микроскопическом исследовании представленных АСПО были обнаружены микроструктуры двух типов. Первый тип преимущественно представляет собой полидисперсную суспензию твердых компонентов в нефти. Осадки АСПО второго типа - это чаще всего грубодисперсная (с диаметром глобул воды 10-60 мкм) эмульсия обратного типа, в которой глобулы воды устойчиво стабилизированы слоями большой толщины, образующими каркас отложений. Оба типа АСПО имеют близкий структурно-групповой состав, однако у них наблюдается неодинаковая растворимость в органических растворителях. При этом микроструктуры первого типа легче разрушаются органическими удалителями АСПО. Для разрушения микроструктуры второго типа достаточно хорошо отмываются водными растворами технических моющих средств.
Результаты исследований показывают, что наблюдаются отличия в структурно-групповом составах АСПО, отобранных на одном уровне, но расположенных на разном расстоянии от поверхности металла (см. АСПО 1а, 16, 1с НГДУ "Альметьевнефть" табл. 1.11). Образец 1а отобран на расстоянии 30 мм, образец 16-20 мм от стенки трубы, а образец 1с отобран из пристеночного слоя. Данные свидетельствуют, что чем ближе к поверхности металла, тем больше в составе АСПО асфальтено-смолистых веществ (АСВ) и меньше парафиновых углеводородов. При этом в составе пристеночного АСВ больше карбенов, карбоидов. Это, с одной стороны, связано с каталитическим влиянием металла, ускоряющим в тонких слоях консекутивные реакции полимеризации и поликонденсации нефти /1, 23-25, 33/ и образование их конечных продуктов, а с другой стороны - генезисом образования отложений. Решающую роль при этом играют полярные поверхностно-активные компоненты нефти-смолы, асфальтогенные кислоты и асфальтены, которые адсорбируются на поверхности труб (в соответствии с законами адсорбции смесей ПАВ и правилом Траубе) образуют первичный пристеночный слой. После формирования пристеночного слоя адгезия основной массы кристаллов парафина уже осуществляется не к поверхности трубы, а к уже сформировавшемуся слою (содержание парафинов во внешнем слое максимально, а механических примесей минимально). Естественно процесс образования АСПО достаточно сложен и зависит так же от: содержания масляных компонентов АСПО, адгезионного взаимодействия асфальтенов, смол и парафинов между собой, теплопроводности первичного слоя и т.д. /29, 33/. Так же следует отметить, что при прочих равных условиях на состав пристеночного слоя АСПО существенное влияние оказывает металл (прежде всего степень его полярности). Так при увеличении в составе металла меди или цинка в пристеночном слое АСПО возрастает содержание АСВ. Кроме того, в пристеночном слое концентрируются более тугоплавкие парафины. По мере удаления от поверхности металла в составе АСПО накапливаются парафины с меньшей температурой плавления. Это указывает на то, что по мере накопления АСПО во внутренних слоях происходит перекристаллизация парафинов. Отложения уплотняются, а более жидкая фаза вымывается.
Существенную роль в формировании АСПО играет и глубина на которой происходит формирование отложений. Нами установлено, что на глубине 2000-1500 м АСПО накапливаются в виде точечных отложений и не создают равномерного слоя. Известно, что максимальное количество отложений накапливается у устья скважины. С увеличением глубины отбора количество отложений уменьшается. Таким образом, по составу АСПО, отобранных на различной глубине, так же можно оценить генезис формирования отложений. Графическая интерпретация полученных результатов приведена на рисунке 1.17. Результаты показывают, что на глубине более -1000 м в составе АСПО больше АСВ по сравнению с парафинами. Естественно асфальтены сами по себе не могут образовывать достаточно прочного слоя на поверхности металла вследствие своей подвижности и коллоидного состояния, поэтому в составе АСВ преобладают смолы, которые являются «клеящим» агентом (см. табл. 1.7). Механические примеси на таких глубинах практически не участвуют в формировании отложений (содержание их не превышает 4- 5 % мае). Максимальное содержание АСВ в АСПО накапливается на глубине 200-500 м. С дальнейшем уменьшением глубины отложений наблюдается тенденция снижения в составе АСПО АСВ и увеличения механических примесей и твердых парафинов (церезинов) (см. рис. 1.17). Номера на рисунке соответствуют номерам АСПО в таблице 1.11. При этом образующиеся поверхностные АСПО обладают большей структурной прочностью, за счет накопления в их составе церезинов.
Об этом свидетельствуют температуры плавления парафиновых углеводородов, выделенных из АСПО, отобранных на различной глубине. По всей видимости, чем ближе к устью скважины тем больше в составе твердых парафинов церезинов и углеводородов гибридного строения с длинными углеводородными радикалами.
В глубинных АСПО в большей степени накапливаются твердые парафины нормального и изо-строения. Так температура застывания парафинов, выделенных из АСПО, отобранных на глубине 1500 м (АСПО-15) +56С, (АСПО-1) +63С; с глубины 1300 м (АСПО-14) + 63С; с глубины 1200 м (АСПО-22) +68С; с глубины 10 м (АСПО-12) +78С; с глубины 0 м (АСПО-5) +83С (см. табл. 1.12). Номера АСПО соответствуют номерам в таблице 1.11). При этом отличия в составе парафинов наблюдаются не только по глубине залегания, но и с ростом молекулярной массы. С ростом молекулярной массы парафиновых углеводородов наблюдается снижение в составе парафинов углеводородов нормального строения и увеличения содержания парафинов изо-строения, церезинов и углеводородов гибридного строения. При этом увеличивается количество структур, содержащих ароматические и нафтеновые кольца (см. табл. 1.13). Результаты получены с применением метода n-d-m /4, 30/.
Выбор и влияние состава и структуры прямогонных нефтяных фракций на процессы удаления АСПО
Известно много различных способов борьбы с отложениями. Применение того или иного метода определяется конкретными условиями месторождения: физико-химическими свойствами и составом нефти, интенсивностью образования АСПО, способом эксплуатации скважин и рядом других факторов. Поэтому, из применяемых методов, ни один нельзя считать универсальным.
Методы удаления АСПО можно классифицировать по способу применения: механические, связанные с применением механических приспособлений (скребки, шары, буры и т.д.) /10, 22-26/; термические (тепловые), при которых осуществляется промывка оборудования горячими теплоносителями (горячей нефтью, паром и т.д.) /170, 175, 179/; футеровка нефытепромыслового оборудования покрытием, с низким коэффициентом сцепления (шероховатостью) IV; физические методы, предусматривающие применение электромагнитных колебаний, ультразвука, импульсно 117 гидродинамической обработки и т.д. /1, 10, 22, 169, 172-174, 190-193/. Эти методы являются металле и энергоемкими или их действие носит локальный характер. Поэтому в условиях скважины, на поздних стадиях разработки месторождения, наиболее эффективными можно считать физико-химические (коллоидно-химические) методы /1, 175-187/. Сущность этой группы методов заключается в применении специальных реагентов, растворяющих и разрушающих отложения АСПО (растворители, смачиватели и диспергаторы). В основе большинства этих методов лежит применение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Следует так же отметить, что существует целая группа методов, использующих химические реагенты, вступающие в реакции с компонентами АСПО (водные растворы щелочей, кислот). Однако, использование концентрированных водных растворов кислот и щелочей сопряжено с их высокой коррозионной активностью среды и образованием коксоподобных соединений, имеющих высокую сцепляемость с поверхностью нефтепромыслового оборудования, образование «жестких» эмульсий и т.д..
Поэтому наибольшее распространение из ряда разработанных нашли физико-химические методы с применением удалителей-диспергаторов и растворителей АСПО.
Удалители-диспергаторы АСПО на водной основе. Действие этих удалителей сводится не к растворению составляющих АСПО, а к диспергированию частиц АСПО и эмульгированию в раствор образовавшихся частиц. В состав моющих средств этого типа, как правило, входят оксиалкилированные продукты (ПАВ), щелочи, электролиты, спирты, кислоты и другие компоненты /1,2, 175-182, 184-187, /. Вводятся эти вещества с целью создания микроэмульсий. В качестве ПАВ в составе моющих растворов чаще всего используют водорастворимые ПАВ, содержащие гидрофобные углеводородные радикалы и гидрофильные полярные группы, обеспечивающие растворимость всего соединения в воде.
Их применяют, прежде всего, для удаления АСПО в качестве смачивающих, моющих и очищающих средств, флотационных реагентов, так как их использование приводит к образованию стойких высоковязких обратных эмульсий в составе АСПО. Кроме того, эффективность моющего действия существенным образом зависит от состава АСПО.
Чаще всего диспергаторы АСПО применяют совместно с другими агентами. С целью повышения эффективности эти растворы, как правило, нагревают, а промывку ведут при высоких скоростях циркуляции. В противном случае скорость потока вблизи загрязненных поверхностей практически равна нулю. Однако, даже при таких условиях, степень отмыва от АСПО не превышает более 30-50 %. Как правило, при многократном использовании водных моющих растворов межремонтный период уменьшается, а степень отмыва снижается. В качестве удалителей-диспергаторов на водной основе чаще всего используют моющие растворы типа ОП и МЛ, растворы полиэтиленамина, растворы каустика, слабые растворы щелочи и эмульгатора и т. д.
Удалители-растворители АСПО на органической основе. Больший эффект при удалении АСПО достигается при пользовании органических растворителей. Преимущество использования органических растворителей заключается в том, что здесь совмещаются процессы коллоидно-химического взаимодействия /1,2, 18, 22, 25, 183-203/ и образования истинного раствора. Применение растворителей дает больший эффект в малодебитных скважинах с объводненностью до 90 %.
Наибольшей эффективностью обладают «сильные растворители» /2, 17-18/: сжиженный газ; пена; сероуглерод и хлорпроизводные углеводороды, а также разогретая нефть. Однако их применение вызывает ряд осложнений при переработке и транспортировке нефти (отравление катализаторов, создание агрессивных сред и как следствие, ухудшение качества получаемых продуктов).
В настоящее время приоритетным направлением можно считать разработку растворителей сложного состава на основе ароматических, алифатических, непредельных углеводородов, а также эфиров жирных кислот и спиртов. Из отечественных большей эффективностью обладают растворители типа "Стабикар", "Нефрас" и серии СНПХ /175-202/. Однако усложнение композиций, за счет введения индивидуальных углеводородов и продуктов нефтехимического синтеза, не привело к созданию универсального растворителя. Наблюдаются существенные отличия в эффективности действия этих компаундов на различных месторождениях. Это связано с тем, что невозможно подобрать состав реагентов, схожий по составу и структуре с компонентами АСПО. А как показывает теория растворов (см. гл II), именно в этом случае будет наблюдаться максимальный эффект растворения. Кроме того, эти растворители, имеющие в своем составе непредельные и индивидуальные ароматические углеводороды, в настоящее время запрещены к применению из-за их высокой экологической опасности (кумулятивное действие, низкая биоразлогаемость) и стоимости (затраты на изготовление и доставку к местам потребления). Кроме того, высокое поверхностное натяжение снижает их эффективность на стадии смачивания АСПО.
Использование прямогонных нефтяных фракций для удаления АСПО можно считать целесообразным (см. раздел 3.1). Однако наблюдаются существенные различия в их эффективности действия. Это связано с тем, что не найдено четких критериев применения ПНФ для удаления АСПО.
В последние годы наметилась тенденция повышения эффективности базовых растворителей за счет введения в них различного рода присадок, и, прежде всего ПАВ. /1, 2, 23, 172-214, 218-222, 230-234, 238-240, 252-255/. Моющее действие ПАВ определяется комплексом их свойств: поверхностной активностью, смачивающей, пептизирующей, солюбилизирующей, эмульгирующей, стабилизирующей и пенообразующей способностями.
Однако, как показывает нефтепромысловая практика, выбор ПАВ строго индивидуален. Нет четких критериев подбора ПАВ.
Хотя предлагается достаточно большое количество разнообразных растворителей, однако их действие носит узконаправленный характер. Наблюдаются существенные отличия в эффективности действия одних и тех же растворителей даже в пределах одного месторождения. Это связано с малой изученностью процессов разрушения АСПО и отсутствием методологии формирования композиционных составов. С позиции проведенного анализа можно выделить два основных направления в создании новых удалителей-растворителей АСПО: а) разработка комплекса присадок к базовым углеводородным растворителям, обеспечивающих усиление моющей способности, детергентно-диспергирующих свойств и снижающих вторичное агрегатирование (препятствующих созданию конгломератов) уже разрушившихся частиц АСПО); б) создание композиционных составов, включающих различные типы компонентов (углеводородного и неуглеводородного характера), эффективность которых усиливается за счет синергетических эффектов.
Исследование кинетики образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
Однако можно предположить, что ПАВ, в том числе и неионогенные, не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности АСПО вследствие присутствия на нем разнополярных компонентов. И, прежде всего полярных участков поверхности, создаваемых асфальтено-смолистыми веществами (см. рис.3.13), что приведет к снижению «расклинивающего» эффекта и сольватирующей способности ПНФ, а так же способности к предотвращению ресорбции. Поэтому требуется высокомолекулярный компонент, способной создать ровный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, однако обладающей меньшей поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль подложки, сглаживающий разность поверхностных потенциалов. А уже к этому слою, обладающего минимальным равномерно распределенным зарядом, уже будут адсорбироваться молекулы НПАВ, создавая прочный слой, препятствующий повторному агрегатированию. Компонент, выполняющий роль «подложки», по своим основным физико-химическим свойствам должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО.
Используемые в работе неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) с ГЛБ более 15 являются достаточно массовыми товарными продуктами (Дипроксамин, Неонол, Реапон-4В). Их основные свойства хорошо описаны как в специальной технической литературе, так и в открытой печати. Неонол представляет собой оксиэтилированный алкилфенол со средним числом оксиэтилированных групп 4-6 (Неофенол АФ9-4 или Неонол АФ9-6), выпускаемый по ТУ 38.507-63-171-91. Дипроксамин-азотосодержащий блоксополимер оксида этилена и оксида пропилена со средней молекулярной массой 5000 у.е., содержащий 27-28 оксиэтильных звеньев и 59-61 оксипропильных звеньев, выпускаемый на ОАО «Казаньоргсинтез» под торговой маркой Дипроксамин-157 (Д-157) по ТУ 6-14-614-96.
Хотя в имеющейся литературе и встречаются данные, что некоторые из этих веществ использовались в качестве присадок к углеводородным растворителям АСПО, однако они достаточно скудны и не систематизированы, вследствие чего они не дают представления об их влиянии на механизм разрушения и растворения АСПО различного группового состава.
Хотя ПАВ не является растворителем, однако введение ПАВ увеличивает не только диспергирующую способность, но и «истинную» растворимость компонентов АСПО. Об этом свидетельствуют результаты растворимости АСВ и твердых парафинов, выделенных из АСПО в чистом ПНФ-12 и ПНФ-12 с присадкой НПАВ-Д-157. Концентрация Д-157 в Р-5 0.5 мае. %. Результаты показывают (см. рис.3.15), что при введении Д-157 наблюдается увеличение «истинной» растворимости твердых «парафинов» и АСВ. Увеличение растворимости АСВ связанно, по всей видимости, не только с растворением низкомолекулярной части смол АСВ, но и с действием мицеллярного раствора Д-157 в ПНФ-12, то есть эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл ПАВ полярных и поляризованных частиц асфальтено-смолистых веществ (асфальтенов, высокомолекулярных смол) и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов). Существование мицеллярного раствора Д-157 в ПНФ-5 подтверждено изучением изотермы поверхностного натяжения при 20С и определением критической концентрации мицеллообразования (ККМ). ККМ Д-157 в ПНФ-12 при 20С 0.003-0.008 % мае (см. раздел 3.9).
Возвращаясь к используемой в работе терминологии можно утверждать, что полученные данные подтверждают предположение, что использование термина «моющая способность» не отражает сущности процессов разрушения АСПО. На мой взгляд, для такого рода исследований, более корректным является использование термина «отмывающая способность», так как наряду с избирательным смачиванием и диспергированием, характерным для моющего действия ПАВ, идут процессы растворения компонентов АСПО в ПНФ.
Теплофизическая оценка подтвердила усиление растворимости ПНФ с введением в них НПАВ (см. рис.3.16). При этом видно, что для усиления истинной растворимости концентрация НПАВ может и не превышать 0.1-0.16 мас. % В целом тепловой эффект от введения НПАВ выше на АСПО асфальтено-смолистого основания. Это так же подтверждает ранее выдвинутое предположение о том, что введение ПАВ в первую очередь усиливает диспергирующую способность по отношению к твердым «парафинам».
Результаты анализа структурно-группового состава (см. табл. 1.9) показывают, что в составе АСПО присутствует вода. При этом ее концентрация может достигать до 50 мае. % и более. Вода гидрофилизирует поверхность АСПО, препятствуя действию углеводородных компонентов ПНФ. Введение ПАВ в ПНФ приводит к вытеснению воды с поверхности АСПО и увеличению поверхности контакта. При этом большая эффективность от действия НПАВ достигается в том случае, если их концентрация в ПНФ выше ККМ. В этом случае глобулы воды не могут повторно адсорбироваться, вследствие образования на своей поверхности прочного адсорбционного слоя из НПАВ.
