Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Краткие сведения об анионных и катионных поверхностно-активных веществах 9
1.2 Общие сведения о четвертичных аммониевых соединениях 12
1.3 Роль кватернизованных катализаторов в межфазных реакциях дегидрохлорирования 14
1.4 Роль четвертичных аммониевых соединений в нефтехимической и других отраслях промышленности 17
1.5 Антистатики на основе четвертичных аммониевых соединений 19
1.6 Роль четвертичных аммониевых соединений в области бытовой и медицинской микробиологии 22
1.7 Современное состояние синтеза четвертичных аммониевых соединений и их применение 24
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Синтез четвертичных аммониевых соединений 37
2.1.1 Синтез диметилдихлорпропениламмонийхлорида 37
2.1.2 Синтез диэтилдихлорпропениламмонийхлорида 38
2.1.3 Синтеза дициандиаммониевого соединения 39
2.1.4 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида 41
2.1.5 Синтез диметилхлорпропенилбензиламмонийхлорида 42
2.1.6 Синтез диэтилхлорпропенилбензиламмоний хлорида 43
2.1.7 Синтез диметилдиаллиламмоний хлорида 44
2.1.8 Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида 45
2.1.9 Синтез диметилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида 46
2.1.10 Синтез диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида 47
2.1.11 Синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида 48
2.1.12 Синтез диэтилбензилакрилонитриламмонийхлорида 49
2.1.13 Синтез хлорпропенилхинолина 50
2.1.14 Синтез трихлорпропенилфениламмонийхлорида 51
2.2 Выделение 1,2-дихлорпропана вакуумной перегонкой из органической смеси, получаемой в процессе синтеза четвертичных аммониевых соединений 53
2.3 Методика анализа и идентификация конденсированных продуктов 53
2.3.1 Хроматографический анализ осветленных отходов производства аллилхлорида 5 3
2.3.2 Определение массовой доли четвертичного аммониевого соединения 55
2.3.3 Анализ ионов хлора 57
2.3.4 Определение массовой доли уксусной кислоты 58
2.3.5 Определение массовой доли формальдегида 59
3 Результаты исследования и их обсуждение 61
3.1 Синтез диметил- и диэтилдихлорпропениламмонийхлорида 62
3.2 Синтез дициандиаммониевого соединения 72
3.3 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида 78
3.4 Синтез диметил- и диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида 81
3.5 Синтез диметилдиаллиламмонийхлорида 86
3.6 Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида 90
3.7 Синтез диметил- и диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида 95
3.8 Синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида 100
3.9 Синтез трихлорпропенилфениламмонийхлорида 102
3.10 Синтез хлорпропенилхинолина 104
3.11 Заключение 107
Выводы 110
- Общие сведения о четвертичных аммониевых соединениях
- Выделение 1,2-дихлорпропана вакуумной перегонкой из органической смеси, получаемой в процессе синтеза четвертичных аммониевых соединений
- Синтез дициандиаммониевого соединения
- Синтез диметил- и диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида
Введение к работе
Промышленное производство четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) продолжают сохранять ведущие позиции из-за их стабильно растущей потребности в качестве целевых продуктов, исходного сырья и промежуточной продукции в различных химических и нефтехимических синтезах, в производстве композиционных материалов для различных областей химии и нефтехимии: в промышленности пластических масс, синтетических смол, электронной, металлообрабатывающей и химико-фармацевтической промышленности, для нужд сельского хозяйства и изготовления предметов бытовой химии и т.д. Эти производства, особенно в развитых странах, являются крупно-, средне и малотоннажными, а также разнообразными по ассортименту производимой товарной продукции [1 9].
Практическое значение представляет расширение сырьевой базы для производства разнообразных четвертичных аммониевых соединений с использованием в качестве исходного сырья отходов нефтехимических производств, главным образом хлорорганических соединений.
Значительные мощности по производству хлорорганической продукции и связанное с их получением загрязнение окружающей среды отходами напрямую относятся к производству аллилхлорида, получаемого высокотемпературным хлорированием пропана в газовой фазе, действующим на ЗАО «Каустик» (г. Стер-литамак) [2].
Эта технология, разработанная фирмой УДЕ (Германия), эксплуатируется практически без существенного изменения во многих странах мира, в течение более чем полвека. Такое «долголетие» объясняется тем, что конечный продукт производства - аллилхлорид является сырьевой базой для получения востребованных различными отраслями промышленности эпихлоргидрина, синтетического глицерина, аллилового спирта и ряда других престижных органических и хлорорганических веществ и продукции [1,2,3].
Однако «узким» местом как первоначального, так и постоянно совершенствуемых вариантов производств аллилхлорида является образование большого количества побочных хлорпродуктов (до 280 кг на одну тонну целевого аллилхлорида), представленных, в основном, изомерными цис, транс-1,3 -5-дихлорпропенами, 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропанами, изомерными монохлорпро пенамии т.д. [1,2].
В разное время эти отходы частично утилизировали переработкой в пер-хлоруглероды: однако и эта технология несовершенна, так как сопровождается образованием существенного количества тетрахлорида углерода, который запрещен к производству Монреальским и Киотским международными соглашениями. Тем не менее, часть отходов продолжительное время использовалась в сельском хозяйстве в качестве нематоцида под товарным наименованием «Препарат ДД».
Однако эти меры, во-первых, не позволили в полном объеме решить эко-лого-экономические проблемы производства аллилхлорида из-за большого объема образующихся отходов (8-Н? тыс. тонн в год) и, во-вторых, технически не удается избежать «вторичного» загрязнения окружающей среды опасными продуктами (бенз пирен, например), образующимися при обезвреживании части хлорорганических отходов сжиганием в циклонного типа печах. Поэтому актуальными и перспективными представляются исследования по разработке методов синтеза четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида, изучению их физико-химических свойств и областей применения [2],
Цель диссертационной работы состоит в синтезе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) кватернизацией вторичных алифатических и ароматических аминов, в основном хлоролефиновыми углеводородами Сз, содержащимися в отходах производства аллилхлорида с получением пользующейся большим спросом разнообразной нефтехимической продукции и методов их применения.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
- изучением и установлением закономерностей кватернизации аминов хлоролефиновыми углеводородами Сз и другими органическими соединениями, обеспечивающими высокий выход четвертичных аммониевых соединений;
- селективным разделением отходов производства аллилхлорида на его основные составляющие: смесь 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропаны и на цис- и транс-1,3-дихлорпропены путем кватернизации ими вторичных и ароматических аминов до четвертичных аммониевых соединений;
- разработкой способов и технологий применения четвертичных аммониевых соединений.
Научная новизна
1 Впервые разработаны научные основы ресурсосберегающих и экологически безопасных методов синтеза ЧАС, базирующиеся на взаимодействии вторичных алифатических и ароматических аминов с хлоролефиновой частью хло-рорганических отходов С3 производства аллилхлорида.
2 Впервые разделены отходы производства аллилхлорида на его основные составляющие: смесь 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропаны, и на цис- и транс-1,3-дихлорпропены путем кватернизации последними вторичных аминов до четвертичных аммониевых соединений.
3 Установлено, что с увеличением числа аллильных групп, связанных с атомом азота повышается каталитическая активность четвертичных аммониевых соединений.
4 Определены и установлены условия проведения кватернизации, обеспечивающие высокие конверсию цис- и транс-1,3-дихлорпропенов и селективность образования ЧАС.
Практическая ценность работы определяется тем, что разработаны методы синтеза высокоэффективного антистатика и закрепителя «Закрепитель ЗИС-2005», предназначенных для использования в качестве компонентов в синтезе за-масливателей, применяемых в производстве волокон различного назначения, де-зинфектанта и катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования.
На основе синтезированного ЧАС разработан дезинфектант под товарными наименованием «СИБ-пероксидез», проявляющий эффект по отношению к патогенным, условно-патогенным и санитарно-показательным микроорганизмам на 100 %. Дезинфектант внедрен в лечебно-профилактических учреждениях и в аптечной системе г. Стерлитамака.
Синтезированы высокоэффективные катализаторы водно-щелочного дегидрохлорирования. Образцы катализаторов испытаны в условиях жидкофазного синтеза винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в лабораторных условиях.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: Межвузовская научно- практическая конференция «Экологический рост: проблемы развития науки, техники и совершенствования производства», г.Стерлитамак, 1996 г.; научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Химия и химическая технология», г. Уфа, 2002 г.; V Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», г. Пенза, 2002 г.; XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-2003», г, Уфа, 2003г.; научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти», г.Уфа, 2004 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопе-реработка и нефтехимия-2005», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийская научно-практическая конференция (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ), г.Стерлитамак, 2006 г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано: тезисы 10 докладов, 4 статьи.
Структура и объем диссертации
Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 51 рисунок, состоит из введения, 3 глав, основных выводов, списка литературы, включающего 116 наименований.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные решаемые в ней задачи в области нефтехимического синтеза на основе ЧАС.
В первой главе приведен литературный анализ современного состояния теоретических и прикладных разработок синтеза четвертичных аммониевых соединений.
Во второй главе диссертации изложена экспериментальная часть: описание лабораторных установок, методик синтеза четвертичных аммониевых соединений, методик синтеза пользующихся спросом нефтехимической продукции на основе полученных ЧАС и методик анализов синтезированных промежуточныхвеществ и соединений и целевой продукции.
В третьей главе изложены результаты исследований закономерностей протекания реакций синтеза ЧАС и нефтехимической продукции на их основе и показаны пути промышленной реализации полученной нефтехимической продукции.
Диссертацию завершают выводы, список используемой литературы и приложения.
Общие сведения о четвертичных аммониевых соединениях
Из материалов первого раздела обзора следует, что кватернизованные соединения азота, содержащие хотя бы один длинноцепочный углеводородный радикал, обладают высокой липофильностью и поэтому являются эффективными поверхностно-активными веществами [8]. Это их свойство было установлено сравнительными экспериментами: четвертичные аммониевые соли, не содержащие длинноцепочных радикалов, свойства ПАВ не проявляют. Однако еще в 60-е годы прошлого столетия было обнаружено [10,11,12,13], что такие ЧАС обладают чрезвычайно высокой каталитической активностью в межфазных реакциях, протекающих под действием оснований. В этой связи целесообразно осветить каталитические свойства не липофильных ЧАС более подробно, что позволит глубже понять их роль при применении и в других областях нефтехимии. Кватернизованные соединения, как класс органических веществ, уже многие годы привлекает внимание исследователей [14,15,16,17] причем оно не ослабевает и в настоящее время. Хотя в этих научных трудах основное внимание уделено изучению асси-метричности кватернизованных соединений азота, тем не менее, содержат полезную информацию для понимания сути механизма реакций кватернизации. В частности установлено, что ЧАС устойчивы в спиртах и воде. В хлороформе и тетра- хлорэтане они медленно разлагаются на третичные амины и соответствующие га-лоидалкилы [18]. Кроме того установлено, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кватернизованные соединения находятся в основном в димерном состоянии, а три- и тетрамеры присутствуют в небольших количествах. Показано [18], что в большинстве случаев они хорошо кристаллизуются и устойчивы при комнатной температуре, однако некоторые из этих соединений гигроскопичны и при нагревании разлагаются. Обычно кватернизованные соединения получают взаимодействием третичных аминов с галоидалкилами [18]. Реакционная способность третичных аминов в зависимости от основности и стерической затрудненности находится в следующей последовательности [19,20,21]: (CH3)3N C6H5N(CH3)2 (QH5)2 NCH3 (C6H5)3N; C6H5N(CH3)2 (C6H5)2N(C2H5)2 C6H5N(C3H7)2. Скорость образования ЧАС зависит от структуры применяемых растворителей. Образование кватернизованных соединений катализируется солями серебра [22], а также галогенами [23]. В межфазном катализе применяются в основном соединения, содержащие суммарно С15 и более атомов углерода у атома азота. Согласно [24,25], ЧАС в органических растворителях могут находиться в виде изолированной ионной контактной пары R4NfX , а также в виде ассоциатов ионных пар за счет межмолекулярных взаимодействий (R4N+X )п. Расстояние анион-катион в солях четвертичного аммония равно 4+5 А [26].
При взаимодействии с концентрированными щелочами ЧАС, содержащие у атома азота длинно-цепочечные алкильные радикалы, образуют до 28 % соответствующих гидрокси-дов. Это количество гидроксида является предельным для сильно липофильных катионов [27]. Такое же количество гидроксида образуется при действии концентрированного NaOH на малолипофильный хлорид триэтилбензиламмония [28]. Устойчивость кватернизованных соединений в значительной степени зависит от концентрации NaOH, Например, при изменении концентрации от 50 % до 15 % период полураспада хлорида или бромида тетрагексиламмония увеличивается соответственно в 73 и 24 раза. Такая зависимость от концентрации NaOH связывается с разным состоянием гидратации иона ОН в R4N+OH , так как степень гидратации хлорида тетрагексиламмония при увеличении концентрации NaOH от 15 % до 50 % уменьшается от 11 до 3,5 молекул воды [29]. Интересно отметить, что при добавлении к NaOH хлорида натрия разложения ЧАС практически не наблюдается. В частности, (СбНіз гТЧЛ , который при 25С подвергался разложению на 50 % через 35 часов, в присутствии NaCl через 6 суток оставался неизменным. Повышение температуры приводит к ускорению распада хлорида тетрагексиламмония независимо от присутствия NaC 1. Среди аммониевых солей наименее устойчивы бензилтриалкилпроизвод-ные. Отмечается, что периоды полураспада кватернизованных соединений для системы «твердая фаза - жидкость» увеличиваются незначительно в сравнении с системой «жидкость - жидкость». По мнению авторов работы [30], в условиях межфазного катализа распад ЧАС под действием оснований происходит в органической фазе по схеме: R4N+Y"opr + OH"BWI —+ R4NW opr + У од. где R4N+OH орг - продукты реакции в орг. фазе. Количество экстрагируемого аниона ОН в органическую фазу зависит от природы аниона четвертичной соли и находится в следующей зависимости J Вг CI. Из краткого рассмотрения свойств ЧАС следует особо выделить их способность к самоассоциации и сольватации с протонодонорными соединениями. 1.3 Роль кватернизованных катализаторов в межфазных реакциях дегидрохлорирования Достижения в области катализа межфазных реакций впервые подробно описаны в монографиях [10-30]. Это абсолютно новое для того времени направление в области каталитических реакций за короткое время привлекло внимание широкого круга химиков-органиков, на что указывает опубликование более двух тысяч работ после появления первых сообщений о роли четвертичных аммониевых соединений в реакциях дегидрохлорирования.
Как утверждают их авторы, возможность катализа в двухфазных системах обнаружена практически для всех типов реакций органической химии. Реакция элиминирования галоидводорода в межфазных условиях представляет одно из перспективных направлений в крупнотонажном органическом синтезе. Нужно отметить, что система, применяемая в этой реакции, наиболее проста, так как включает кроме катализатора, лишь субстрат и неорганическое основание. Вследствие этого, найденные закономерности должны наиболее достоверно отражать роль ЧАС в межфазных реакциях, протекающих под действием оснований. Согласно [10], существуют, по крайней мере, две версии реакции отщепления галоидводородов. Первый вариант предусматривает образование гидроксидов тетраалкиламмония и их взаимодействие в органической фазе с галоидсубстратом по реакции: ЯЖХ + ОН -» I N+OH" + RX -» PMN+X + RH + Н20 Эта схема не имеет экспериментального подтверждения, так как самим автором в работе [31] показано, что гидроксиды тетраалкиламмония из ЧАС под действием концентрированного водного NaOH образуются в небольших количествах и в органической фазе практически не регистрируются. Второй возможный маршрут каталитического процесса состоит в том, что реагентом для отщепления галоидводорода является сама ЧАС, которая образует комплекс, разрушающийся в последствии под действием NaOH по реакции: Автор аргументирует свои выводы, установленной им в работе [32], способностью ЧАС экстрагировать в органическую фазу HCI. Других доказательств в пользу такой схемы не приводится. По сути дела, проводится аналогия с предполагаемым механизмом катализа парофазного дегид-рохлорирования пентахлорэтана в присутствии ЧАС. Роль ЧАС в этом процессе объясняется образованием нестабильного комплекса R4N+C12H [10]. Здесь необходимо сказать, что ЧАС при 200С разлагается на соответствующий третичный амин и галоидалкил. В то же время известно [33], что хлоргидраты третичных аминов являются достаточно эффективными катализаторами парофазного дегидрогалогенирования. В настоящее время нет единого мнения о механизме межфазного катализа вообще и, в частности, в реакциях элиминирования галоидводорода [34]. Автор отмечает, что представления о механизме элиминирования НХ, где Х-галоген создали в основном по аналогии с процессами алкилирования С-Н кислот, поэтому вопрос о роли межфазного катализатора на первом этапе элиминирования, когда происходит отрыв протона от субстрата, остается открытым. Краткий обзор работ по установлению роли ЧАС в межфазных реакциях указывает на недостаточно аргументированные доказательства механизма каталитических процессов. В то же время многие авторы считают анионный обмен ЧАС необходимым первоначальным каталитическим актом. Хотя следует сказать, что в более поздней работе [35] предложена новая концепция механизма межфазных реакций, катализируемых ЧАС, протекающих как под действием оснований, так и в нейтральной среде. Сделан вывод о том, что каталитические реакции в межфазных реакциях протекают синхронно в органической и неорганической фазе через комплексы, образуемые четвертичными аммониевыми солями.
Выделение 1,2-дихлорпропана вакуумной перегонкой из органической смеси, получаемой в процессе синтеза четвертичных аммониевых соединений
Перед анализом смесь осушают над хлоридом кальция. Анализ проводят методом газо-жидкостной хроматографии на лабораторном хроматографе марки «Кристалл-3» с детектором по теплопроводности, обеспечивающим требуемую чувствительность. Разделение компонентов проводят на колонке, заполненной хроматоном, обработанным силиконовым каучуком. Диапазон измерения: 0,01+99,99 %, чувствительность определения 0,01 %. Допустимая относительная погрешность измерения массовой доли компонентов в продуктах при доверительной вероятности Р = 0,95±1,0 %. Электронный автоматический потенциометр типа КСП-4 со шкалой 1 мВ, с погрешностью показаний в пределах +0,5 % по ГОСТ 7164-78 иди компьютер IBM PS с принтером. Колонка металлическая (Lk = 4 м, dBH=4 мм) по ТУ25.05.2815-82. Неподвижная жидкая фаза: силиконовый каучук СКТФТ-50Х, ВТУ № В-95-78, силиконовый каучук Е-301 производство BERLIN или готовый сорбент - 5 % JRS на диатоне А фракции (0,254),30) мм. Твердый носитель: хроматон N-AW (ЧССР) фирма «Лахема» с размером частиц (0,160 -0,315) мм. Гелий по ТУ 51-940-80. Условия проведения анализа: ток детектора 100 мА, температура, К: термостата детектора 573, испарителя 593, колонки -линейное программирование от 323 до 473. Скорость подъема температуры 5 7 в минуту (программирование включают по истечении 6 мин после ввода пробы). Объем вводимой пробы 6 мкл., скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Идентификацию индивидуальных хлорпроизводных проводят по времени удержания специально синтезированных для этой цели соединений по известным методикам [4] или реактивов марки «Ч» или «ХЧ» хлорпроизводных углеводородов Сз- Ниже приведена данные хроматографического анализа хлорорганических отходов производства аллилхлорида ОАО Каустик г.Стерлитамак. Определение массовой доли четвертичного аммониевого соединения Оборудование, реактивы и растворы Весы лабораторные общего назначения 2 класса по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г. Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328-2001. Бюретка 1-І-2-25-0,1 по ГОСТ 29251-91. Колба Кн-1 -250-29/32 по ГОСТ 25336-82 со шлифованной пробкой, Кислота серная по ГОСТ 4204-77. Хлороформ по ГОСТ 20015-88. Натрия додецилсульфат по ТУ 6-09-07-1816-93; 0,004 н. водный раствор.
Натрия сульфат десятиводный, ч.д.а. по ГОСТ 4171-76. Мегиленовый голубой, индикатор по ТУ 6-09-29-78. Цетилпиридиний хлорид 1-водный с содержанием основного вещества не менее 99%; 0,004 н. водный раствор. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Подготовка к анализу Приготовление растворов индикатора, цетилпиридиний хлорида, додецил-сульфата натрия. Для получения раствора индикатора берут 30 см3 0,1% водного раствор: метиленового голубого 7,0 см концентрированной серной кислоты, 110 г. натрия сульфат десятиводного и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм . 0,004 н. раствор цетилпиридиний хлорида готовят растворением навески 0,1439 г. цетилпиридиний хлорида 1-водного, взятой с точностью до 0,0002 г., в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см3 с доведением объема водой до метки. Раствор додецилсульфата натрия готовят растворением 0,115 г. додецилсульфат натрия (в пересчете на 100% содержание основного вещества) в дистил-лированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см с доведением объема водой до метки. Определение поправочного коэффициента раствора додецилсульфата натрия. Поправочный коэффициент приготовленного раствора додецилсульфата натрия определяют двухфазным титрованием его 0,004 н. раствором цетшшири-диний хлорида. Для этого к 10 см3 раствора додецилсульфата натрия прибавляют 40 см3 дистиллированной воды, затем 20 см3 раствора индикатора и 15 см3 хлороформа. Образовавшуюся двухфазную систему титруют раствором цетилпириди-ний хлорида при сильном встряхивании колбы с закрытой пробкой до обесцвечивания нижнего хлороформного слоя. Титрование проводят при дневном освещении. Цвет двухфазной системы определяют в проходящем свете. Поправочный коэффициент (К) вычисляют по формуле: где V - объем раствора цетилпиридиний хлорида, израсходованный на титрование, см ; V] - объем титруемого раствора додецилсульфата натрия, равный 10 см . Проведение анализа Навеску анализируемой пробы от 4,0 до 6,0 г, взятую с точностью до 0,0002 г растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см в дистиллированной воде с доведение объема водой до метки. В коническую колбу вместимостью 250 см вносят 5 см раствора доде-цилсульфата натрия, прибавляют 45 см. дистиллированной воды, 20 см раствора индикатора и 15 см хлороформа.
После взбалтывания получается двухфазная жидкая система с нижним хлороформным слоем, окрашенным в синий цвет. Ее титруют приготовленным раствором средства «Биоцид-М» при интенсивном встряхивании в закрытой колбе до обесцвечивания нижнего хлороформного слоя, цвет которого определяют в проходящем свете при дневном освещении, Обработка результатов Массовую долю четвертичного аммониевого соединения (X) в процентах вычисляют по формуле: х,цшз.у-лмоо V] -ти где 0,00143 - масса ЧАС, соответствующая 1 см3 точно 0,004 н. раствора додецил- сульфата натрия, г/см ; - объем титруемого 0,004 н. раствора, додецилсульфата натрия, см (5 см ); К - поправочный коэффициент 0,004 н. раствора додецилсульфата натрия; 100 - объем приготовленного раствора анализируемой пробы; V] - объем раствора средства «Биоцид М», израсходованный на титрование, см ; m - масса анализируемой пробы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое 3-х определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать допускаемое расхождение, равное 0,015%. Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ± 1,5% при доверительной вероятности Р = 0,95. 2.3.3 Анализ ионов хлора Определение массовой концентрации хлорид-ионов [92] Массовую концентрацию ионов хлора определяют меркурометрическим методом, который основан на титровании хлоридов в кислой среде раствором нитрата ртути (II) в присутствии индикатора дифенилкарбазона. При титровании образуется растворимый почти не диссоциирующий хлорид ртути (Ш. В конце титрования избыточные ионы ртути с дифенилкарбазоном образуют окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение. Чувствительность метода 1 - 3 мг/дм3 С Г. Посуда и реактивы Колба мерная по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3. Бюретка по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см . Колба коническая по ГОСТ 25336-32 вместимостью 250 см3. Капельницы по ГОСТ 25335-82. Нитрат ртути (II) по ГОСТ 4520-78. Раствор молярной концентрации 0,05 моль/дм . Азотная кислота по ГССТ 4461-77, не содержащая оксидов азота, концентрированная, плотностью 1300 кг/м3. Дифенилкарбазон (индикатор) по ТУ 6-9-5215-85. спиртовым раствор с массовой долей 0,1 %. Готовят по ГОСТ 4919.1-77. Раствор хранят в темной склянке. Проведение анализа 100 см исследуемой воды переливают из мерной колбы в коническую колбу вместимостью 250 см . В колбу добавляют 3- -4 капли концентрированной азотной кислоты и 2 см раствора дифенилкарбазона, затем титруют раствором нитрата ртути (II) до получения сине-фиолетовой окраски. Обработка результатов Массовую концентрацию ионов хлора (X), г/дм , вычисляют по формуле: у К-ДГ-0,001772-1000 100 где V - объем раствора нитрата ртути (II) молярной концентрации 0,05 моль/дм , израсходованный на титрование, см ; К - поправочный коэффициент раствора нитрата ртути (II) молярной концентрацией 0,05 моль/дм3. 0,001772 - масса ионов хлора, эквивалентная I см3 раствора нитрата ртути (II) молярной концентрации 0,05 моль/дм3, г; 100 - объем прозы воды, взятой на анализ, см3; 1000 - коэффициент пересчета см в дм . 2.3.4 Определение массовой доли уксусной кислоты [92] Оборудование, реактивы и растворы Весы лабораторные общего назначения 2 класса по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г. Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328-2001. Бюретка 1-1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251-91. Колба Кн-1 -250-29/32 по ГОСТ 25336-82 со шлифованной пробкой. Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Синтез дициандиаммониевого соединения
С целью установления закономерностей и подбора условий синтеза, обеспечивающих наиболее высокий выход дициандиаммониевого соединения, нами были проведены серии опытов, устанавливающих влияние таких факторов, как мольного соотношения реагирующих веществ, температурного режима, продолжительность реакции, которые представлены на рисунке 3.10- 3.12. Идентификацию полученного дициандиаммониевого соединения проводили по элементному составу ЯМР Н -спектра, который приведен на рисунке 3.13. Спектр ЯМР Н записан на спектрометре «Bruker-AM-ЗОО» с рабочей частотой 300МГц, внутренний стандарт ТМС. Спектр снят в дейтеро-ацетоне (Д-Ас), химические сдвиги измерены в б-шкале и даны в м.д., а константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) в Гц. [93,94]. Спектр ЯМР Н: 1,3 (с, 6Н, СН3); 2,35 (м, 4Н, СН2); 2,63 (м, 4Н, СН2); 2,73 (м, 2Н, СН2); 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,72 (д, 2Н, СН2, J=10);3,8 (д, 2Н, СН2, J=10). Рисунок 3.13 - Спектр ЯМР Н дициандиаммониевого соединения В спектре ЯМР Н из-за наличия симметрии в молекуле наблюдается всего семь групп пиков. Интенсивный мультиплет 2,05 м.д. это резонансный сигнал протонов частично дейтерированного ацетона, присутствующего в дейтеро-ацетоне. Синглет 1,3 м.д. с интегральной интенсивностью в шесть протонов принадлежит метальным протонам двух эквивалентных ацетатных групп. В наиболее слабом поле мультиплет 3,72-3,80 м.д. (интегральная интенсивность - четыре протона), резонируют две эквивалентные метиленовые группы с атомами азота и гидроксильными группами в соположениях. Мультиплет 2,35 м.д. (интегральная интенсивность четыре протона) относится к двум метиленовым группам при С #4 - группе. Остальные три группы пиков 2,63 м.д, 2,73 м.д. и 3,05 м.д. относятся к четырем СН2-группам при атомах азота (интегральная интенсивность соответствует восьми протонам). Полученные ЯМР Н - спектры подтверждают предполагаемую структуру синтезированного дициандиаммониевого соединения. Физико-химические показатели дициандиаммониевого соединения приведены в таблице 3.3. Синтезированное нами дициандиаммониевого соединение обладает высокой эффективностью при обработке стекловолокон в качестве закрепителя, экологически безопасен при его синтезе и практическом применении за счет полного связывания в комплексе свободной уксусной кислоты и формальдегида В настоящее время ощущается острый дефицит в отношении закрепителей для замасливателей.
Среди наиболее известных по техническим показателям является закрепитель, получаемый конденсацией дициандиамида с формальдегидом и уксусной кислотой, товарное наименование «Закрепитель ДЦУ-ТСТ», и выпускаемый согласно ТУ 6-38-05800142-270-98 Тамбовским АО «Пигмент». Исходным продуктом для получения ДЦУ-ТСТ взят дициандиамид (циангуаыидин) формулы HN=C(NH2)NHCN, который конденсируют с формальдегидом и уксусной кислотой. Структура синтезируемого соединения, а также технология его получения не описываются [42]. По физико-химическим показателям, приведенным в таблице 3.4 «Закрепитель ДЦУ-ТСТ» соответствует нормативным требованиям, указанным в ТУ 6-38-05800142-270-98 вышеуказанного предприятия. Как видно из таблицы 3.4 закрепитель ДЦУ-ТСТ применяется в виде водного раствора с концентрацией не менее 40 % мае. Однако, несмотря на практическую значимость его в виде закрепителя, большим и серьезным недостатком является наличие существенного избытка уксусной кислоты и формальдегида в его составе (см. п.п. 6 и 7 таблицы 3.4). Этот факт резко снижает все достоинства целевого продукта, так как не обеспечивает безопасность обслуживающего персонала. Поэтому в вышеуказанном ТУ 6-38-05800142-270-98 на этот продукт внесены следующие пункты: - ДЦУ-ТСТ вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек; - контроль за состоянием воздушной среды производственных помещений следует вести по формальдегиду по ГОСТ 12.1005-88 (ПДК 0,5мг/м3); - производственные помещения, в которых производится работа с закрепителем, должны быть оборудованы общеобменной приточно-вытяжной вентиляцией. В местах возможного газо-паровыделения должны быть оборудованы местные отсосы с автоматическим включением при условиях превышения загазованности выше установленной нормы; составлен график прохождения предварительных и периодических медицинских осмотров работающих и т. д. Вышесказанное свидетельствует о низкой перспективности применения ДЦУ-ТСТ в качестве «Закрепителя» при производстве стекловолокон. Для испытания синтезированного дициандиаммониевого соединения в качестве закрепителя в производственных условиях и установления его конкурентоспособности с известными, например, с ДЦУ-ТСТ приготовили замасливатель с использованием в качестве закрепителя дициандиаммониевого соединение, результаты, которых приведены в таблице 3.5. По показателям таблицы можно сделать вывод, что синтезированное нами дициандиаммониевого соединений не влияет на состав замасливателя по другим компонентам и их количеству, отличается лишь наличием уксусной кислоты в за- крепителе ДЦУ в количестве 0,25 % мае.
Синтезированный нами дициандиаммониевого соединение под товарным наименованием «Закрепитель ЗИС-2005» получил заключение по токсикологической оценке в отделе профилактической токсикологии ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Башкортостан», г. Уфа, за № 105-Т, где он отнесен к четвертому классу опасности и выдано экспертное заключение № С-853 по проекту НД и санитарно-эпидемиологическое заключение № 2БЦ01249X000098.06.06 на нормативно-техническую документацию ТУ 2494-02-29800891-2005. Внедрение его в производство обеспечит безопасные и комфортные условия труда для основного и инженерно-технического персонала. При использовании синтезированного нами закрепителя «ЗИС-2005» может быть получен следующий технический результат: - применение для получения «Закрепителя ЗИС-2005» более доступных и безопасных химических веществ; - полное исключение содержания в «Закрепителе ЗИС-2005» уксусной кислоты и формальдегида; - создание для обслуживающего персонала безопасных условий труда, На основании приведенных данных видно, что синтезированный нами дициандиаммониевого соединение под товарным наименованием закрепитель «ЗИС-2005» не уступает по своим показателям, существующим аналогам, например, закрепителю «ДЦУ ТСТ», что позволяет заявить о нем, как о новом эффективном, экономически выгодном и комфортном для обслуживающего персонала при его применении в производственных условиях закрепителе для замасливате-лей. Синтезированный нами закрепитель «ЗИС-2005» принят к внедрению на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак) в цехе № 11 «Производства перхлорвиниловой смолы». 3.3 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида Нами предложен синтез алкилдютилхлорпропениламмонийхлорида из доступного сырья - хлоролефиновой части хлорорганических отходов произвол- ства аллилхлорида путем их специфической утилизации. Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида протекает по реакции: В области 0,8-1,5 м.д. два мультиплетных сигнала с интегральной интенсивностью соответствующей пяти протонам - мультплет 0,81-0,92 м.д., который отнесен нами к метилу насыщенного углеводородного фрагмента молекулы и двум метиленовым протонам той же углеводородной цепи имеющей атом азота в 7-положении. Мультиплет в области 1,15-1,31 м.д. с интегральной интенсивностью соответствующей двадцати протонам отнесен нами к протонам двух эквивалентных метальных групп этильных фрагментов молекулы (шесть протонов) и четырнадцать протонов семи метиленовых групп углеводородной цепи. К растворителю (ДМСО) и присутствующей в ней воде соответствуют сигналы 2,5 м.д. и 3,37 м.д. Два мультиплета 3,05 м.д. и 3,2 м.д. с интегральной интенсивностью соответствующей двум и четырем протонам относятся к метиленовым группам с атомом азота в «-положении. Это СН2-группа от углеводородной цепи и две эквивалентных метиленовых группы от этильных фрагментов молекулы. Дублетный сигнал 4,21 м.д. и олефиновые 6,75 и 6,85 м.д. принадлежат хлорпропеновому фрагменту и уже описаны в предыдущих соединениях.
Синтез диметил- и диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида
Представленные результаты исследования свидетельствуют о гибели под воздействием дезиифектанта «СИБ-пероксидез» патогенных бактерий (шигеллы, сальмонелл) и санитарно-показательных микроорганизмов (кишечной палочки, клебселл, колифагов). Таким образом, синтезированное дезинфицирующее средство «СИБ-пероксидез» оказывает бактерицидное действие на патогенные, условно-патогенные, санитарно-показательные микроорганизмы в режиме применения: концентрация препарата 0,013 %, время, время экспозиции 30 минут. Синтезированный нами дезинфектант «СИБ-пероксидез» относится к способу получения биоцидных составов, используемых в качестве антисептического и дезинфицирующего средства в обеззараживании питьевой воды и других отраслях промышленности. Нами были проведены еще ряд синтезов четвертичных аммониевых соединений, которые как мы предполагаем, могут найти применение в различных областях народного хозяйства. Вода 3,35 м.д. Растворитель ДМСО-(16 - 2,5 м.д. Спектр ЯМР Н: 1,15 (т, 6Н, СН3, J=7,l); 3,18 (м, 4Н, СН2); 3,12 (м, 2Н, СН2); 3,73 (м, 2Н, СН2); 4,25 (д, 2Н, СН2, J = 6,1); 6,7 (м, 1Н; СН); 6,8 (м, Ш, СНС1). Рисунок 3.36 - Спектр ЯМР Н диэхилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида В протонном спектре диэтилакрилонитрилхлорпропениламмоний хлорида наиболее сильнопольной области резонируют две эквивалентные метильные группы этильных фрагментов молекулы 5 - 1,15 м.д, (интегральная интенсивность соответствует шести протонам). Резонансные сигналы 2,5 м.д. и 3,4 м.д. соответствуют растворителю (ДМСО) и воде присутствующей в ней. Мультиплет-ный сигнал 3,12 м.д. имеет интегральную интенсивность соответствующую шести протонам: четыре протона от двух эквивалентных метилъных групп этильных фрагментов молекулы и два протона метила при С =N-rpynne. Два других мети-леновых фрагмента имеющие эквивалентные стороны резонируют в более слабом поле 3,73 м.д, и дублет 4,25 м.д. из-за соседства с атомом азота. Олефиновым протонам принадлежит мультиплет 6,75 м.д. Ему соответствует интегральная интенсивность для двух протонов. Смещение резонансных сигналов в более слабое поле обусловлено константой экранирования атома хлора.
Также в ходе опыта были выявлены зависимости наиболее высокого выхода диметилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида от мольного соотношения реагирующих веществ и температуры, времени реакции, которые представлены на рисунках 3.37-К3.39. Конверсия 1,3-дихлорпропенов равна 97,0 % мае. Синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида Нами были проведен синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида, который как мы предполагаем, может найти применение в различных областях народного хозяйства. В ходе опыта были выявлены зависимости наиболее высокого выхода ди-метилбензилакрилонитриламмонийхлорида от мольного соотношения реагирующих веществ, температуры и времени реакции, которые представлены на рисунках 3.40- 3.42. Конверсия 1,3-цис-, транедихлорпропенов равна 97,0 % мае. В ходе опыта были выявлены зависимости наиболее высокого выхода три-хлорпропенилфениламмонийхлорида от мольного соотношения реагирующих веществ, температуры и времени реакции, которые представлены на рисунках 3.43+3.45. Конверсия 1,3-цис-, транедихлорпропенов равна 97,3 % мае. Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход трихлорпропенилфениламмонийхлорида Таким образом, наиболее высокий выход трихлорпропенилфениламмо-ниихлорида наблюдается при мольном соотношении анилин : 13-ДИХЛорпропен равном 1Д : 3,0. Спектр ЯМР Н: 4,0 (д, 4Н, СН2, J= 6,4); 5,9 (м, 2Н, СН); 6,0 (м, 1Н, СН); 6,2 (м, 2Н, СН); 6,2 (м, 2Н, СНС1); 6,3 (м, 2Н, СН). Рисунок 3.46 - Спектр ЯМР Н трихлорпропенилфениламмонийхлорида В протонном спектре трихяорпропенилфениламмонийхлорида наблюдается карактеристичный дублетный сигнал 4,0 м.д. при азотной метилдиеновой группе с интегральной интенсивностью соответствующей четырем протонам от двух хлорпропенильных фрагментов молекулы. В области 5,9 -6,3 м.д. резонируют пять фенильных и четыре олефиновых протона. Суммарная интегральная интенсивность соответствует девяти протонам. Сигналы 2,5 м.д. и 335 м.д. принадлежат соответственно растворителю ДМСО-о и воде присутствующей в нем. Рисунок 3.50 - Спектр ЯМР Н хлорпропенилхинолина В спектре ЯМР Н хлорпропенилхинолина хлорпропенильному фрагменту молекулы принадлежит характеристичный дублет 5,1 м.д. метиленового атома СН2 с вицинальной константой J=6,7 Гц. Резонанс зр3-гибридизованного протона в достаточно слабом поле указывает на соседство в а-положеиии к метиленовому фрагменту атома азота и атомов двойной связи. Наблюдаемая у одного из олефи-новых протонов (6,1 д; 6,7 м) большая вицинальная константа J = 12,6 Гц указывает на трансконфигурацию двойной связи. 3.11 Заключение На основании общего анализа полученных экспериментальных данных предложены несколько вариантов промышленной реализации синтезированных нами четвертичных аммониевых соединений, в качестве антистатиков, закрепителей, катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования и дезинфицирующих средств.
Синтезированные нами антистатики на основе ЧАС обладает следующими основными технико-экономическими и экологическими преимуществами: - получены новые антистатики из относительно дешевого сырья, которые не ус тупает по своим показателям известному антистатику, например, Триамону и даже в какой-то мере, превосходят его по показателю удельного объемного электрического сопротивления, т.е. снижают удельное электросопротивление, обеспечивая электростатическое рассеивание статических зарядов и, тем самым предотвращая разрушение стекловолокна; - утилизируется в качестве вторичного сырья хлоролефиновая часть С3 хлорор- ганических отходов производства аллилхлорида, которые в настоящее время обезвреживаются, в основном сжиганием, либо используются в синтезе пер- хлоруглеродов в процессе объемного хлорирования; оба метода бесперспек тивные: при сжигании хлорорганических отходов образуется особо токсичный бенз пирен, а при объемном хлорировании образующийся ССЦ, является особо опасным для озонового слоя атмосферы. Синтезированные антистатики на основе ЧАС (водн. 35%-ный по массе) прошли испытания при обработке перхлорвиниловой смолы (ПХВС) (ОАО «Каустик», цех № 11 «Производство ПХВС», г.Стерлитамак) и позволили снизить удельное электросопротивление с 10 Ом-см до 10 Ом-см, обеспечивая эффективное рассеивание электростатических зарядов. Использование синтезированных нами катализаторов в производственных условиях приведет к получению следующих технико-технологических и социальной направленности результатов: - квалифицированная утилизация токсичных и опасных для окружающей среды хлорорганических отходов; - синтез относительно дешевых и более эффективных катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования; в технологии их получения не применяются труднодоступные бензиловый спирт, диэтаноламин и т.д.; - существенно упрощается технология получения катализаторов водно- щелочного дегидрохлорирования, С синтезированным дезинфицирующим средством на основе ЧАС были проведены лабораторные испытания по определению его эффективности по отношению к патогенным, условно-патогенным, саиитарно-показательным микроорганизмам в ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ», г. Стерлитамак. Представленные результаты исследования свидетельствуют о 100 %-ной гибели под воздействием дезинфектанта с товарным наименованием «СИБ-пероксидез» патогенных бактерий (шигеллы, клебселлы, сальмонелл) и санитарно-показательных микроорганизмов (кишечной палочки, протей, золотистого стафилококка, колифагов).
