Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к низкокоординационшм соединениям кремния - кремниевым аналогам карбонов (силішзііам), олефинов (силенам)и другим, вызван особешюстями их химического строения, споцифической реакционной способностью и возможностью применения в тонком органическом синтезе. Снлшюни, участвуют в таких важных промышленных процессах как, "прямой синтез", получение высокочистого кремния, кремнийкзрбидннх волокон и др. В настоящее время разработаны термические- и. Фотохимические методы получения кремнийорганических соединения с участием сшгалкенов.
Один из удобных методов генерирования нестабильных низкокоординационных соединений кремния, основан на газофазное реакциях дегалогенирования моно- и дигологенсиланов атомами щелочных металлов. Так, выполненные ранее в нашой лаборатории исследования реакций дегалогетлровани» геминалышх органодихлорсиланов атомами щелочных металлов привели к обнаружению новой реакции внутримолекулярного р-(с-н)-внодрешш алкилсилиленов. С использованием метода дегалогениропатш парами щелочите металлов синтезированы моно- и лиси ч.-щиклобу таны, в том числе недостугашй другими способами І,І,2,2-тетрамотил-І,2-днси-лациклобутан - спонтанно полимеркзующийся мономер для сгаїтеза гетероцепных полшфемнийуглеводородов с si-si связями в главной цепи.
В связи с этим, важным и актуальным является развитие исследований, направленных на изучение механистических аспектов и синтетического потенциала реакций, осуществляемых с применением метода газофазного дегэлогенирвания атомами щелочных металлов.
В настоящей работе представлены результаты следующего этапа исследований в области химии низкокоординационных соединений кремния - химии силациклоалкилиденов, метиленсилациклоалканов и. силациклоалкильных радикаловv генерируемых дегалогенировонием І,І-Дихлор-І-силациклоалканов, І-хлор-І-хлорметил-1-силациклоал-канов и І-хлор-1-алкил-І-иілациклоалканов парами К/На в газовой фазе.
Цели работы: I - Генерирование и изучение химических превращений силациклоалкилиденов в газофазных реакциях дегалогенирования (ГГД) ряда
-J-
І,І-дихлор-І-силациклоалканов г изомеров І,І-дихлор-І-силацикло-пентена атомами щелочных металлов. Определение зависимости вклада реакций дегалогенировашія, распада и дегидрирования от размера кремнийуглерадного кольца. Поиск путей направленного синтеза непредельных спиранов с центральным атомом кремния в реакциях циклоприсоединёния силациклоэлкилиденов к непреде лышм углеводородам.
2 - Генерирование и изучение особенностей химических
превращений промежуточных метиленсилациклоалканов в ГРД
І-хлор-1-хдорметил-І-силациклоалканов атомами щелочных металлов.
3 - Синтез дисиланов, содержащих Si-H- связи, у^одного или двух
атомов кремния, кросс-сочетанием силациклоалкильных и силильннх -
радикалов, генерируемых в ГРД смесей І-хлор-1-силациклоалканов
и алкилхлорсиланов атомами K/Na.
Научная новизна. В работе впервые продемонстрирована возможность генерирования силациклоэлкилиденов методом газофазного дегалогенировашія І,І-дихлор-І-силациклоалканов парами K/tia. Установлено, что процесс сопровождается реакциями распада, дегидрирования и полимеризации, віслад которых зависит от размера кольца образующихся силациклоалкилиденов и изменяется от 4-х членного к 6-ти членному. Склонность к изомеризации силациклоалкилиденов в силациклоалкены уменьшается от силациклопонтилидена к силациклогептилидену. Напротив, в этой последовательности происходит усиление реакций распада. Найдено, что в случае ГРД І.І-дахлорсштциклобутана, образование летучих кремнийорганических продуктов обусловлено радикальными реакциями кросс-сочетания. Предложен механизм ступенчатого отрыва атомов хлора в процессе ГРД с образованием силациклоалкилиденов.
На основе обнаруженных реакций: (I) [1+2]-циклоприсоединёния силациклопентилвдека к "дшетилацетилену и бис(триметидсилил)-ацстилену, (2) внедрения силациклопентилидена в Si-H- связь триметилсилана и диметилсилана, (3) [і+4]-цкклоприсоединенич силациклопентилидена к 1,2-диметиленциклобутану получены новые циклические соединения кремния. Осуществлено генерирование и изучены превращения метиленсилациклоалканов в процессе ГРД І-хлор-1-хлорметил-І-силациклоалканов. Разработаны, основанные на реакциях кросс-сочетания, методы синтеза І-силил-1-силацикло-алканов в ГРД смесей І-хлор-1-силзциклоалканов и метилхлор-силанов.
Практическое значение работы. Разработаны, основанные на реакциях газофазного дегалогенировэния атомами щелочных металлов, способи синтеза 5-силаспиро[4,4]нона-2,6'-диена, 2,3-диметилен-5-силаспиро[4.4']нонана, 1Л-диметил-З.З-тетргмети-лон-1,3-дисилациклобутаиа, 5-силаспиро(4.4]конана, представляющих интерес для химии полимеров, тонкого органического синтеза, КрИОхимии.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзной конференции по химии и практическому применению кремшйорганических соединений (Рига, 1986 г,.),_ИГ Всесоюзном совещании по химии карбенов (Москва, 1987 г.), vil и їх Международных симпозиумах по кремиийорганичоской химии (Сент-Луис, 1987 г., Эдинбург, 1990 г.), конференции молодых ученых ИНХС АН СССР (Москеэ, 1988 г.), VII Всесоюзном совещании по химии и , практическому применению кремнийорганичесісих соединений (Ленинград, 1989 г.), IV Всесоюзном симпозиуме по строеігию и реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 1989 г.), VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990 г.), vn Всесоюзном совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1992 г.), научной конференции ИНХС РАК (Москва, I9S3 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатних работ, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, приложения, выводов и списка цитируемой литература. Основной текст - /OS" стр., таблиц -ЗіГг рисунков - 6'S. Общий объем диссертации -/<5стр.
