Введение к работе
Актуальность темы. Определяющее значение для повышения эффективности использования нефтяного сырья приобретает глубокая комплексная переработка, предполагающая, наряду с расширением производства товарных нефтепродуктов, выделение из нефти попутных компонентов, в частности, соединений ценных металлов. Для нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации особенно актуальна переработка тяжелых остатков нефти с целью углубления переработки нефти для получения дополнительных ресурсов в виде компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Тяжелые нефтяные остатки, как правило, характеризуются повышенным содержанием соединений металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота, смол и асфальтенов, что затрудняет использование традиционных катализаторов и технологий для их эффективной переработки. В ИНХС РАН для гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков разработан принципиально новый класс катализаторов, называемых «наноразмерными» или «ультрадисперсными». Некоторые из таких катализаторов представляют собой высокодисперсные частицы МоS2 или смеси МоS2 и NiS, которые успешно применяют для гидроконверсии тяжелых нефтей, мазутов и гудронов. В процессе гидроконверсии металлы, вводимые с катализатором (Мо) и содержащиеся в исходном сырье (V, Ni), концентрируются в высококипящих фракциях (Т= 520С) (ВКФ) при относительно высоком содержании. В связи с этим весьма актуальна проблема разработки методов регенерации соединений Мо (прекурсора) для получения нано-размерного молибденового катализатора (НМК) и получения промышленного концентрата V и Ni из ВКФ.
Целью работы являлось исследование физико – химических основ технологии регенерации прекурсора НМК из ВКФ гидроконверсии тяжелых нефтей, нефтяных остатков и получения концентрата ценных металлов (V и Ni), входящих в их состав. При выполнении диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:
изучить распределение соединений Мо, V и Ni в продуктах гидроконверсии и формы их соединений;
определить возможность повышения концентрация ванадия и никеля в ВКФ, направляемых на сжигание;
установить методом термодинамического анализа закономерности термохимического превращения соединений Mo, V, Ni и др. при сжигании ВКФ;
экспериментально определить условия сжигания ВКФ с получением зольного продукта;
определить фазовый и химический составы зольного продукта после сжигания ВКФ, в который количественно переходят соединения Mo, V и Ni;
установить основные закономерности переработки зольного продукта сжигания ВКФ при выщелачивании с получением прекурсора НМК и концентрата V и Ni;
оценить каталитическую активность НМК, полученного из смеси регенерированного прекурсора и свежего парамолибдата аммония (ПМА).
Научная новизна. Впервые установлены качественный и количественный состав соединений Mo, V, Ni и других микроэлементов, содержащихся в ВКФ гидроконверсии, в зависимости от температуры сжигания ВКФ в равновесных условиях с применением программы «Химическая термодинамика». Установлено, что при сжигании ВКФ в высокотемпературной зоне образуются летучие оксидные формы соединений Мо, которые при охлаждении (Т 200С) переходят в конденсированную фазу соединений Mo (VI) вместе с кислородными соединениями V и Ni.
С применением метода электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) впервые установлено, что в ВКФ гидроконверсии гудрона Западно-Сибирской нефти, V в основном сосредоточен в виде порфириновых комплексов.
Методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопией (ИКС) определены формы соединений Mo, V и Ni в зольном продукте после сжигания ВКФ гидроконверсии гудрона Западно-Сибирской нефти.
Впервые оценена энергия активации реакции выщелачивания аммиачными растворами Мо, V и Ni из зольного продукта после сжигания ВКФ гидроконверсии. Показано, что скорость выщелачивания Mo, V и Ni, наиболее вероятно, определяют диффузионные факторы.
Практическая значимость. Разработан алгоритм длярасчета процесса гидроконверсии, проводимого с рециркуляцией части образующихся ВКФ. Результаты позволяют количественно определить расход свежего молибдена, используемого для формирования НМК гидроконверсии, и повысить концентрации V и Ni в ВКФ, направляемой на регенерацию прекурсора катализатора.
Определены условия количественного перевода Mo, V и Ni в зольный продукт после сжигания ВКФ гидроконверсии.
Предложен способ регенерации раствора прекурсора НМК методом выщелачивания зольного продукта после сжигания ВКФ, используемый в гидрометаллургической промышленности.
Применение разработанных способов переработки тяжелых нефтяных остатков позволяет снизить расход Mo в процессе гидроконверсии с 500 г/т перерабатываемого сырья до 20 – 25 г/т с одновременным извлечением 85 – 90% V и 70 – 75 % Ni в концентрат, при этом утилизируется энергетический потенциал ВКФ с получением тепла и электроэнергии.
Экспериментально показано, что НМК, полученный из регенирированного прекурсора, по своей каталитической активности в процессе гидроконверсии не отличается от НМК, полученного из химически чистого свежего прекурсора.
Результаты данной работы использованы при разработке исходных данных для базового проектирования блока регенерации прекурсора молибденового катализатора для промышленной установки гидроконверсии мощностью 1 млн. т/год по сырью (ОАО Роснефть). Личный вклад автора. Автор самостоятельно проанализировал литературные и патентные источники по теме диссертации, разработал методику и провел эксперименты по получению зольных продуктов с количественным переводом в них соединений Мо, V и Ni, содержащихся в ВКФ, экспериментально определил основные параметры и условия технологии регенерации прекурсора НМК и получения концентрата V и Ni, выполнил анализ данных термодинамических расчетов по закономерностьям образования соединений всех компонентов, образующихся при сжигании ВКФ в зоне высоких температур с выявлением основных соединений Мо, V и Ni в конденсированных фазах.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены: на I-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); Х-й и ХI-й Школах – конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 и 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалифицированном журнале и тезисы 3-х докладов, представленных на Международном нефтяном конгрессе и научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 131 страницах, содержит 33 таблиц, 19 рисунков, 2 схем. Список цитируемой литературы включает 164 наименований.
