Ресурсосберегающая технология получения литейных оловянных бронз специального назначения из минеральных концентратов при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов Комков, Вячеслав Григорьевич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Комков, Вячеслав Григорьевич. Ресурсосберегающая технология получения литейных оловянных бронз специального назначения из минеральных концентратов при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов : диссертация ... кандидата технических наук : 05.16.04 / Комков Вячеслав Григорьевич; [Место защиты: Комсомольск-на-Амуре гос. техн. ун-т].- Комсомольск-на-Амуре, 2010.- 256 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-5/1155

Введение к работе

Актуальность работы. Мировая добыча меди и олова в последние годы резко снизилась, что вызвано тем, что разведанные месторождения содержат очень бедные руды, а запасы богатых подходят к концу. В связи с этим актуальной представляется разработка новых способов получения меди и олова из бедных концентратов и отходов полиметаллических руд. Получение на их основе бронзы (баббитов, припоев) из минеральных концентратов, а также лигатур с высоким содержанием основного металла, является перспективным направлением металлургической и литейной практики.

Мировая практика показывает, что данный технологический вариант пока не получил широкого распространения. Из-за этого доля катодной меди и дорогостоящих легирующих материалов (например, олова) в шихте для получения оловянной бронзы художественного и специального назначения пока весьма высока.

В связи с этим, разработка новой технологии получения черновых меди и олова из концентратов Солнечного ГОКа (ООО «Дальневосточная горная компания») с последующим использованием их для синтеза оловянной бронзы представляется весьма актуальной научно-практической проблемой. Для получения черновых меди и олова на первом этапе из минерального сырья выделяют оксиды и сульфиды (Cu₂S, Cu₂O, Sn₂O) путем проведения гидрометаллургических или других операций и получают медные и оловянные минеральные концентраты. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов меди и олова углеродом (углетермический способ) при температурах 1260…1350 С. Вместе с тем, традиционная технология получения меди и олова характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью, сложностью аппаратурного оформления, повышенной энергоемкостью, большими затратами.

Растущее потребление меди и олова в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий их получения стимулируют исследование и разработку нового метода получения меди и олова, на их основе – оловянных бронз из минеральных концентратов.

Новым направлением на пути создания рациональной технологии синтеза меди и олова, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов меди и олова в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности, разложение медных и оловянных концентратов расплавами солей щелочных металлов и последующее углетермическое восстановление при температурах 900…950 С в расплавах солей обеспечивают получение достаточно высоких чистоты (менее 3,0 мас.% примесей) и коэффициента выхода конечной продукции (96…97 %).

Кроме вышеуказанного, при производстве оловянных концентратов остаются отходы – железомедные рудные концентраты. Эти отходы можно использовать для получения медных лигатур и железомедных сплавов на участках цветного литья. Немаловажное значение имеет разработка технологии утилизации отходов гальванического производства (медного шлама) методом углетермии в ионных расплавах.

Актуальность темы диссертационной работы также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках Гранта ДВО РАН № 2009 РЗ ГРА с 04 ИМ «Исследование физико-химических особенностей углетермического восстановления касситеритового концентрата в солевых расплавах».

Цель диссертационной работы заключается в разработке новой ресурсосберегающей технологии углетермического синтеза меди и олова из минеральных концентратов в расплавах солей щелочных металлов для получения комплексно-легированных литейных оловянных бронз специального назначения и железомедных сплавов на базе отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

Расчет и оценка термодинамических характеристик изотермических реакций восстановления кислородных соединений (оксидов) меди и олова при углетермии.
Исследование и разработка физико-химических основ температурно-временных режимов обжига сульфидного концентрата меди.
Термический анализ восстановления оксидов олова с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).
Исследование и разработка технологии получения меди и олова электродуговым способом при углетермии.
Химическая активация углетермического восстановления олова из касситеритового концентрата в расплавах солей щелочных металлов:

термический анализ восстановительной реакции олова из оксидных фаз;

рентгенофазовый и элементный анализы конечной продукции.

6.Исследование влияния облучения расплавов солей щелочных металлов наносекундными электромагнитными импульсами на процесс восстановления олова из оксидных фаз.

Исследование и разработка безотходной технологии получения железомедных сплавов из отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств при углетермии в расплавах солей.
Исследование влияния легирующих элементов на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные (жаро- и коррозионностойкость, износостойкость, антифрикционные) свойства меди и оловянной бронзы.
Оптимизация химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения.
Исследование влияния модифицирующих добавок на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, свойства комплексно-легированных оловянных бронз.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Установлены особенности углетермического восстановления касситерита в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900…950 С:

выявлено, что наиболее полное восстановление олова из минерального концентрата (30…32 мас.% SnO₂) и высокая степень частоты конечной продукции достигаются в расплаве солей, состоящем из 25 мас.% NaNO₃ и 75 мас.% Na₂CO₃, при температуре 900…950 С и времени выдержки 60 минут;

установлено, что восстановление касситерита, начинаясь в твердой фазе при ~ 450 С, далее протекает в жидкой фазе расплава через образование промежуточного соединения Na₂SnO₃ с высокой скоростью и полнотой выхода металла;

найдено, что при соотношении концентрат – солевая смесь 1 – 0,24…0,27 выход олова составляет 96…97 % (по традиционной технологии 90 %) и степень чистоты олова – 98,5 мас.% Sn, а по традиционной технологии – 95,4 мас.% Sn;

при этом в черновом олове содержание меди и железа уменьшается соответственно на 31,2 и 33,5 %, а содержание мышьяка доходит до нуля; содержание свинца практически не изменяется (0,0…0,05 мас.%);

в составе шлаковой фазы при наличии солей уменьшается содержание олова на 27 %, а содержание кремния и железа увеличивается соответственно на 27,7 и 60 %; содержание свинца и мышьяка доходит до 0 %.

Изучены термические превращения в системе SnO₂ – С - NaNO₃ - Na₂СO₃:
- найдено, что нитрат натрия, разлагаясь при 380 С в составе солевой системы по схеме 2NaNO₃2NaNO₂+O₂ с выделением кислорода, активирует горение угля и ускоряет восстановление SnO₂ до SnO и Sn;
- установлено образование промежуточного соединения Na₂SnO₃, термодинамически менее устойчивого чем SnO₂;
- определен температурный интервал восстановления SnO₂ до Sn - 400…950 С.
Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения:

железомеднооловянного сплава (мас.%: 64,5 Cu; 21,4 Fe; 14,0 Sn) на основе отходов оловоперерабатывающего производства (мас.%: 39,6 Cu; 30,4 Fe; 0,11 Mn; 15,3 S; 13,76 As; Sn, Zn, Ti, Ca, Si в виде примесей) при углетермическом процессе в расплавах солей NaNO₃ и Na₂СO₃ при температуре 1150 С в течении 1 часа;

оловянных бронз (мас.%: 66-89 Cu; 4,5-26,7 Sn; 2-6 Fe) в зависимости от состава шихты из отходов гальванического производства – шлама (мас.%: 88,9 Cu; 1,7 P; 3,9 Fe; 0,6 W; остальное неметаллические включения) и касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000…1100 С;

оловянной бронзы (мас.%: 91…92 Cu; 4,2…4,5 Sn; 3,0…3,1 Fe; 0,3…0,4 Si; 0,35…0,42 Zn; 1,5…1,8 Pb) на основе медного концентрата (мас.%: 20…25 Cu₂S; 1,5…2,5CuFeS; 1,5…2,0 ZnS; 1,5…2,0 Pb; 0,27 As); черновое олово (мас. %: 97…97,4 Sn; 0,1…1,0 Pb; 0,8…1,0 Sb; 0,19…0,5 Fe; следы W; остальное Si) электродуговым способом углетермического процесса.

Установлено, что обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата повышает скорость восстановления в 2 раза и снижает содержание примесей в черновом слитке, а также способствует кристаллизации интерметаллидной фазы FeSn₂, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа.
Установлены закономерности влияния легирующих элементов (Sn, Al, Ni, Mn, Si, Zn, As) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики (жаростойкость, коррозионностойкость, износостойкость) меди и оловянной бронзы (6,0 мас.% Sn), и дано научное обоснование установленным концентрационным зависимостям параметров кристаллизации и свойств:

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала t_Л и конца t_С кристаллизации -твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации t_Л - t_С -твердого раствора;

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - DJ_КР (- DJ_Л-С); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения - DJ_КР; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени – Al и Si;

- установлены особенности кристаллизации и структурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (-твердый раствор и эвтектоид);

макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Cu-X вследствие упрочнения -твердого раствора и эвтектоида;

- легирующие элементы более эффективно повышают твердость и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700…900 С;

легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной бронзы;

несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

Установлены закономерности изменения кристаллизационных параметров и свойств (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость, твердость и микротвердость структурных составляющих) комплексно-легированной оловянной бронзы, модифицированной различными фосфоро- и РЗМ-содержащими лигатурами. Модифицирование способствует формированию кристаллов -твердого раствора компактной формы и мелкозернистого высокотвердого эвтектоида, распределенного изолировано и равномерно по металлической основе. Это приводит к существенному повышению твердости, микротвердости структурных составляющих, износостойкости и жаростойкости комплексно-легированной оловянной бронзы.

Практическая ценность заключается в следующем:

разработана технология углетермического восстановления черновых олова и меди из соответствующих минеральных концентратов электродуговым способом для синтеза литейных оловянных бронз;

разработана новая технология получения олова из минерального концентрата методом углетермии в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900…950 С;

разработана малоотходная энергосберегающая технология получения железомеднооловянных сплавов на основе отходов оловоперерабатывающего производства при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов при температуре 1150 С в течении 1 часа;

разработана технология получения оловянных бронз из отходов гальванического производства с применением касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000…1100 С в течение 1 часа;

разработаны составы новых комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения методом их оптимизации;

дополнительное модифицирование комплексно-легированной бронзы фосфористой и магний-церийсодержащими лигатурами существенно повышает ее твердость, микротвердость структурных составляющих, износостойкость и жаростойкость.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на 7 международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Международной научно-практической конференции «Особенности обработки и применения изделий из тяжелых цветных металлов» (г. Екатеринбург, 2006 г.); восьмом съезде литейщиков России (г. Ростов-на-Дону, 2007 г.); Международном VIII Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007» (г.Хабаровск, 2007г.); международной научно – технической конфиренции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2009 г.); всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи – регионам» (г. Вологда, 2009 г.); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск, 2009 г.); международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии» международного симпозиума «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных статей, получено 3 патента. Материалы диссертации приведены также в отчете по гранту, выполненному при активном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 255 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 37 таблиц, библиографию из 182 наименований.

Личный вклад автора. В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, полученные автором самостоятельно. При этом автор проводил исследования в лабораторных и промышленных условиях, и ему принадлежит разработка новой технологии углетермического восстановления олова.

Достоверность научных результатов. Достоверность экспериментальных данных достигалась путем широкого использования современных методов и методик исследования металлов и сплавов.