Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидрометаллургия редкоземельного минерального сырья: сравнительный анализ известных технологий 7
.1 Характеристика редкоземельного сырья 7
.2 Способы переработки редкоземельного сырья 11
.2.1 Переработка монацитовых концентратов 11
.2.2 Переработка бастнезитовых концентратов 15
.2.3 Переработка лопаритовых концентратов 16
.2.4 Переработка апатитовых концентратов 18
.2.5 Переработка эвдиалитовых концентратов 20
.3 Методы разделения редкоземельных металлов 24
.3.1 «Классические» способы разделения РЗМ 24
.3.2 Ионообменные методы разделения 25
.3.3 Разделение РЗМ экстракцией 26
.3.4 Разделение РЗМ и сопутствующих им металлов в концентратах 40
Глава 2. Методики исследований 45
2.1 Используемые реактивы 45
2.2 Постановка экспериментальных исследований 45
2.3 Методы анализа 46
Глава 3. Жидкостная экстракция катионов металлов, сопутствующих РЗМ при переработке эвдиалитового сырья 54
3.1 Экстракция катионов металлов растворами олеиновой кислоты 54
3.1.1 Экстракция железа (III) 54
3.1.2 Экстракция алюминия (III) 61
3.1.3 Экстракция марганца (II) 67
3.2 Экстракция катионов металлов растворами нафтеновой кислоты 70
3.2.1 Экстракция железа (III) 70
3.2.2 Экстракция алюминия (III) 76
3.2.3 Экстракция марганца (II) 82
Глава 4 Принципиальна технологическая схема экстракционного разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при переработке эвдиалитовых концентратов 85
4.1 Условия разделения катионов железа (III), алюминия, марганца и РЗМ 85
4.2 Технологические операции 92
Заключение 106
Литература 108
- Переработка монацитовых концентратов
- Переработка эвдиалитовых концентратов
- Экстракция катионов металлов растворами нафтеновой кислоты
- Условия разделения катионов железа (III), алюминия, марганца и РЗМ
Введение к работе
Актуальность работы.
В последние десятилетия редкоземельные металлы (РЗМ) стали одним из важнейших факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и техники их роль возрастает. Редкоземельные металлы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, благодаря которым они находят применение практически во всех отраслях промышленности и, особенно, при разработке и производстве принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.
Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зпрубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидов и иттрии, а также в их чистых соединениях требует вовлечение в переработку нетрадиционного, бедного минерального сырья, например, эвдиалитовых руд Ловозерского месторождения, Кольских апатитов.
Существующие гидрометаллургические технологии экстракционной переработки растворов выщелачивания минерального редкоземельного сырья ориентированы на переработку традиционных для редкоземельной промышленности руд, подразумевают высокий расход дорогостоящих органических экстрагентов и при использовании бедного сырья мало эффективны. Большой вклад в развитие технологий переработки эвдиалитовых концентратов внсли Мотов Д.Л, Коленкова М. А., Маслобоев В.А., Чекмарев А.М., Захаров В.И., Лебедев В.Н., Дибров И.А. Ими разработаны сернокислотная, азотнокислотная и солянокислотная технологии. Для бедного сырья предпочтительна сернокислотная схема. Однако недостаточно изучены вопросы отделения РЗМ от сопутствующих им в эвдиалитах железа, алюминия и марганца. Необходимы поиск и разработка новых технологий для извлечения и отделения РЗМ от сопутствующих металлов (железа, алюминия, марганца и др.), с высокими коэффициентами разделения, позволяющих повысить комплексность переработки низко-концентрированного редкоземельного сырья.
Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 гг.», проект № 2.1.2/912 и Государственного контракта № 0622.
Цель работы.
Физико-химическое обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов.
Основные задачи работы.
1. Анализ известных технологических схем получения чистых оксидов РЗМ из низкоконцентрированного сырья.
2. Физико-химический анализ гидрометаллургических систем при переработке редкоземельного сырья методом жидкостной экстракции.
3. Экспериментальное исследование экстракционных равновесий в зависимости от технологически значимых параметров.
4. Экспериментальное исследование показателей передела экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих им металлов в сернокислотной схеме переработки эвдиалитовых концентратов.
5. Разработка рациональных технологических решений по отделению РЗМ от примесных элементов.
Методы исследований.
В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методом математического моделирования многокомпонентных ионно-молекулярных систем и использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Аналитические работы выполнялись методами физико-химического анализа: фотометрическим методом, методом инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, анализа.
Научная новизна.
1. Определены показатели извлечения из водных растворов в органическую фазу железа, алюминия и марганца от рН и концентрации экстрагента при их экстракции олеиновой и нафтеновыми кислотами.
2. Получены значения термодинамических функций экстракционных равновесий с участием карбоновых кислот, положенные в основу построения рядов экстрагируемости, что позволяет определить термодинамическую возможность и теоретические показатели разделения РЗМ и примесных элементов.
3. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов, обеспечивающая снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.
Защищаемые положения.
1. С целью достижения максимальных коэффициентов разделения РЗМ и примесных элементов следует использовать экстракцию карбоновыми кислотами, показатели которой определяются термодинамическими различиями экстракционных равновесий для РЗМ, Fe3+; Al3+; Mn2+.
2. Для эффективного отделения РЗМ от примесных элементов при гидрометаллургической переработке эвдиалитовых концентратов следует использовать процесс экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителе при повышении рН от 4,0 до 5,5, что позволяет обеспечить эффективное разделение металлов при использовании четырехступенчатой экстракции, снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.
Практическая значимость.
Экстракция при использовании карбоновых кислот является универсальным техническим решением, обеспечивающее эффективное разделение и повышение экологической безопасности при переработке растворов содержащих РЗМ и примесные элементы.
Применение экстракции карбоновыми кислотами в гидрометаллургии эвдиалитовых концентратов позволяет снизить количество ступеней экстракции и технологических операций, сократить число оборудования уменьшить затраты на экстрагенты и повысить экологическую безопасность выделения РЗМ за счет снижения класса опасности.
Полученные результаты могут быть использованы в лекционных курсах и учебных пособиях по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия редких металлов».
Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на XLVII и XLVIII Международных научных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010), Международном инновационном форуме «Цветные металлы» (Красноярск 2011), Конференция молодых ученых (СПГГУ 2011), XV международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск 2010), Международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург 2010).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ.
Объем и структура работы:
Переработка монацитовых концентратов
Переработка монацитовых концентратов осуществляется двумя методами: кислотным и щелочным. Переработка кислотным методом осуществляется воздействием на концентрат серной кислоты. Сернокислотный способ включает в себя разложение концентрата концентрированной серной кислотой и выделение тория и РЗМ из сернокислотного раствора. [1]
Измельченный монацитовый концентрат смешивают с концентрированной серной кислотой при 180-200 С (1,5-2 тонны серной кислоты на 1 тонну концентрата, что превышает стехиометрическии расход в 2,5-3 раза). Процесс ведут 2-4 часа в стальных аппаратах периодического действия с мешалкой или во вращающихся барабанных сульфатизаторах. После окончания разложения плав выщелачивают водой при Т:Ж=1:10. Растворы после выщелачивания содержат сульфаты РЗМ, тория, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, а также примеси железа и титана. Далее раствор направляют на выделение тория и РЗМ.
Отделение тория от РЗМ основано на различной растворимости их фосфатов. Полученный сернокислый раствор подвергают нейтрализации раствором аммиака до рН=1,0 и доводят до кипения. При этом 99 % тория выделяется из раствора в виде нерастворимого дифосфата тория ThP207, однако вместе с торием осаждаются 5-8% лантаноидов. После отделения тория полученный раствор нейтрализуют до рН=2,3, при этом в осадок выпадают гидрофосфаты РЗМ вида Ьп2(НР04)з. Далее осадок отправляют на разделение лантаноидов, а маточный раствор нейтрализуют до рН=6,0 для выделения урана в виде солей уранила и оставшегося количества РЗМ. Сернокислотная схема переработки монацитовых концентратов приведена на рисунке 2.
Наряду с сернокислотным методом также применяется щелочной метод переработки монацитовых концентратов. Способ включает в себя обработку концентрата раствором щелочи, растворение осадка гидроксидов РЗМ в соляной кислоте, отделение урана и тория и осаждение гидроксидов РЗМ [1].
В основе процесса щелочного вскрытия монацитовых концентратов лежит уравнение химической реакции (3): LnPO 4(0 + 3NaOH {aq) = Ln(OH) 3(,} + Na3P04(a ?) (3)
Далее раствор разбавляют и нейтрализуют до рН=5,8 гидроксидом натрия, при этом фактически полностью осаждаются торий и уран. Из фильтрата после отделения урана и тория осаждают сумму лантаноидов гидроксидом натрия в виде Ln(OH)3. Полученный осадок содержит около 73 % лантаноидов, а также небольшие количества тория, ванадия и железа.
В мировой практике переработку бастнезитовых концентратов осуществляют следующим образом. На первой стадии проводят обжиг при 800-900 С. Далее спек направляется на кислотное выщелачивание. Стадию выщелачивания можно осуществлять растворами серной, азотной или соляной кислот, при этом сумма лантаноидов переходит в раствор, тогда как в кеке выщелачивания остается практически весь торий.
Лопаритовые концентраты представляют собой, как правило, комплексное сырье, из которого выделяют тантал, ниобий и редкоземельные металлы. Существуют два метода переработки лопаритовых концентратов: пирометаллургический (способ хлорирования) [8, 9] и гидрометаллургический (сернокислотный способ) [10].
Сущность способа хлорирования заключается в обработке концентрата газообразным хлором с целью перевода составляющих концентрата в газообразные хлориды. В мировой практике используют способы хлорирования брикетов и хлорирование в солевом расплаве. [1] Процесс хлорирования ведут при температуре 750-850 С. Легколетучие хлориды и оксихлориды переходят в газовую фазу, высококипящие хлориды остаются в остатке. Полученная парогазовая смесь направляется в систему улавливания через солевой фильтр с целью отделения алюминия и железа в виде комплексных хлоридов. Разделение хлоридов осуществляют в ректификационных колоннах. В результате процесса хлорирования происходит полное отделение РЗМ от тантала, ниобия, тория, алюминия и железа. Хлорная технология обеспечивает извлечение ниобия 93-94 %, тантала 86-88 %, титана 97 % и редкоземельных металлов около 96 %. Недостатками данного способа являются использование газообразного хлора и высокие требования к оборудованию.
Переработка эвдиалитовых концентратов
Эвдиалит, ввиду относительно малого содержания Zr02 по сравнению с основным циркониевым сырьем - цирконом, содержащим циркония 55-60%, до сих пор не считался промышленным сырьем.
Несмотря на довольно низкое содержание циркония, эвдиалит имеет ряд существенных преимуществ перед другими источниками цирконового сырья: - практически неограниченные запасы с довольно благоприятными условиями для разработки его месторождений; - значительное содержание эвдиалита в рудах и относительно простое выделение его в виде концентрата методами обогащения; - высокое содержание в эвдиалите других (кроме Zr) весьма ценных компонентов, особенно иттрия, европия, ниобия, а также стронция и марганца; - эвдиалит очень удобен для химической переработки т.к. он очень легко, без всякой предварительной активации, вскрывается кислотами. В то время как циркон является весьма кислотостойким минералом, поэтому для перевода в кислоторастворимое состояние его необходимо подвергать высокотемпературному спеканию с содой или известняком.
В ИХТРЭМС КНЦ РАН были разработаны и опробованы на пилотной установке комплексные сернокислотная, азотнокислотная, солянокислотная технология переработки эвдиалитовых концентратов.
Сернокислотный способ переработки эвдиалитовых концентратов был предложен еще в 50-х годах прошлого века. В работах [14-19] описан сернокислотный способ переработки эвдиалитовых концентратов на диоксид циркония или циркониевый дубитель. Термодинамические особенности сернокислотного вскрытия эвдиалитовых концентратов представлены в работе [20]. Солянокислотная технология включает следующие операции: - химическую очистку эвдиалитового концентрата от нефелина путем обработки егоразбавленными растворами НС1; - солянокислотное разложение концентрата 2-3 х кратным избытком концентрированной НС1 в режиме постепенной загрузки; - разделение фильтрацией кремнеземного остатка и растворов и промывку осадков. - охлаждение полученных растворов и кристаллизация из них смеси оксихлорида циркония и хлорида натрия за счет высаливающего действия НС1; - насыщение газообразным хлороводородом части маточного раствора от кристаллизации солей до требуемой концентрации и возврат его на выщелачивание новых порций эвдиалита. Многократный оборот растворов позволяет резко повысить содержание в них ниобия и редкоземельных элементов, что значительно упрощает их дальнейшее извлечение; - промывка и перекристаллизация смеси ZrOCb и NaCl, после чего методом термогидролиза из нее выделяют оксид циркония; - экстракционное извлечение титана, ниобия и железа из растворов после выделения ZrOCb и NaCl; - экстракционное выделение остаточного циркония из рафината, полученного после отделения титана, ниобия и железа; - после отделения остаточного циркония из растворов выделяется хлорид стронция, который обработкой раствором соды конвертируют в карбонат стронция, из оставшегося раствора, содержащего до 20 г/л SP3M, методом экстракции извлекают ЕРЗМ; - из рафинатов, полученных после экстракции РЗМ, путем нейтрализации выделяют марганцевый продукт; - кремнеземный остаток от выщелачивания эвдиалитового концентрата гравитационными методами делят на три фракции. Легкая и средняя используются в качестве наполнителей резин, пластмасс, для получения пигментов, катализаторов, в качестве активной добавки к цементам при получении бетонов. Тяжелую фракцию обрабатывают едкой щелочью с получением растворов жидкого стекла; - из минерального остатка, после отделения растворов жидкого стекла, состоящего из эгирина, полевых шпатов, недоразложенного эвдиалита, лопарита, выделяют методами магнитной и электрической сепарации концентраты этих минералов. Эвдиалитсодержащий остаток может быть, для повышения извлечения циркония подвергнут вторичной кислотной обработке. Предложенная технология проверена на пилотной установке по всем стадиям процесса, с получением товарных продуктов. Принципиальная технологическая схема переработки эвдиалитовых концентратов солянокислотным методом представлена на рисунке 8 [21].
Таким образом, все существующие технологические схемы переработки редкоземельного сырья можно разделить на гидрометаллургические и комбинированные. Однако в последнее время все более широко распространяются гидрометаллургические способы переработки редкоземельного сырья.
В существующих технологиях переработки редкоземельного сырья для выделения суммы лантаноидов и их разделения применяются как «классические», основанные на реакциях осаждения способы, так и современные методы, основанные на реакциях комплексообразования с органическими реагентами и ионном обмене на поверхности жидкость -жидкость и жидкость - твердая фаза.
Наиболее эффективным способом разделения лантаноидов цериевой группы считалась дробная кристаллизация двойных нитратов РЗМ с аммонием и магнием. Для разделения лантаноидов иттриевой группы предлагалось использовать метод дробной кристаллизации броматов РЗМ. Осаждение гидроксидов РЗМ аммиаком или щелочами применяется для выделения суммы иттрия и лантаноидов, разделения РЗМ на цериевую и иттриевую группы, отделения тория. Разделение лантаноидов и тория (IV) достигается за счет различий в рН осаждения гидроксидов Для выделения суммы РЗМ применяется их осаждение также в виде карбонатов, фосфатов или оксалатов [11].
Экстракция катионов металлов растворами нафтеновой кислоты
Экспериментально полученные зависимости степени извлечения железа (III) от рН равновесной водной фазы, а также от концентрации экстрагента, представлены в таблицах 15, 16 и на рисунках 43, 44.
В кислой среде при рН 4,0 степень извлечения невелика. При рН=4,0 наблюдается излом зависимости степени извлечения и коэффициента распределения от рН. Это объясняется тем, что нафтеновая кислота реагирует в диссоциированной форме с катионами железа. Константа диссоциации нафтеновой кислоты равна 7,94-10"6. Следовательно, при рН = 4,1 степень диссоциации составляет менее 10 % и повышается с ростом водородного показателя до 50 % при рН = 5,1. В результате увеличивается концентрация нафтенат-ионов и возрастает коэффициент распределения железа. E,%
При экстракции железа нафтеновыми кислотами, коэффициент распределения возрастает, также как и для РЗМ. Однако различный характер зависимостей позволет предположить о возможности их разделения.
На основании экспериментальных данных по экстракции катионов железа (III) были вычислены константы и изменения энергий Гиббса сольватации. Таблица 17 Зависимости логарифма коэффициента распределения железа (III) от функции рН при различных z в интервале рН=2,0-4,0.
Так как при рН 4 образование основной соли маловероятно, сольватное число в интервале рН = 2,0 - 4,0 равно 3, следовательно К50)у = 122 и ASG = -11,9 кДж/моль. В интервале рН = 4,0 - 5,5 значения KS0V, определенные двумя независимыми методами по уравнениям (27) и (28), совпадают при z = 2,8. Следовательно, реакция (16) протекает с образованием среднего нафтената железа на 80 % и гидроксонафтената железа на 20 %.
Значения Ksoiv определенные двумя независимыми методами по уравнениям (27) и (28) совпадают z=0,56. Следовательно, процесс экстракции протекает с образованием основных нафтенатов на 56 % и средних нафтенатов на 44 %, тогда процесс сольватации алюминия (III) можно выразить следующим уравнением: Al3+(aq) + 2,44R-(org) + 0,56Н2О « Al(OH)o,56R2,44(org) + 0,56lT(aq) (47) Средние значения константы сольватации и изменения энергии Гиббса равны соответственно 546 и -15,62 кДж.
Ряды экстрагируемости металлов позволяют эффективно разделять элементы методом экстракции при переработке сложных технологических растворов. Чем больше различия в AsG0soiv, тем лучше разделение. В соответствии с рядами экстрагируемости железо следует переводить в органическую фазу и далее новыми порциями экстрагента извлекать лантаноиды, при этом марганец и алюминий останутся в рафинате.
По экспериментальным данным (таблицы 26-28) получены зависимости коэффициентов разделения некоторых редкоземельных металлов и сопутствующих элементов (Fe, Al, Mn) от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле (рис. 59-61).
Как видно из рисунка 59, железо наиболее эффктивно разделяется с лантаном, максимальное значение фактора разделения достигается при рН =4,8. При рН=4,5 происходит эффективное отделение железа от самария. Разделение эрбия и железа можно проводить при значениях рН 4,0 и 5,5. Разделение железа и церия можно осуществлять на всем диапазоне рН, однако процесс нужно будет проводить в несколько стадий.
Как показано на рисунке 60, редкоземельные металлы могут быть эффективно отделены от алюминия в широком диапазоне рН. Максимальный фактор разделения самария, лантана и эрбия от алюминия достигается при рН=3,0, однако процесс разделения нужно будет осуществлять в несколько стадий ввиду низкого извлечения эрбия, лантана и самария в органическую фазу. Наиболее эффективное отделение церия и иттрия от алюминия достигается при рН=5,0. Таким образом, варьируя рН процесса экстракции, редкоземельные металлы можно достаточно эффективно отделять от сопутствующего им алюминия.
Максимум фактора разделения железа и лантана наблюдается при рН=4,5, где железо фактически полностью переходит в фазу экстрагента. При отделении железа от эрбия фактор разделения монотонно возрастает с ростом рН и достигает своего максимума при рН=5,5. Максимальный фактор отделения железа от церия и иттрия достигается при рН=2,0, однако наиболее эффективное отделение будет достигаться при рН=4,0. При данном значении рН железо в значительной степени переходит в органическую фазу, и процесс отделения можно осуществлять не более чем в две стадии. Максимальный фактор разделения железа от самария наблюдается при рН=4,5.
Зависимости коэффициентов разделения алюминия и некоторых лантаноидов от рН водной фазы при экстракции нафтеновой кислотой. Как показано на рисунке 63 лантаноиды эффективно отделяются от алюминия экстракцией раствором нафтеновой кислоты при различных значениях рН. При рН=5,5 наиболее эффективно отделяются лантан и эрбий, тогда как максимум фактора разделения для церия и иттрия наблюдается при рН=4,5. При отделении самария от алюминия максимум коэффициент разделения приходится на рН=3,0, однако с учетом коэффициента разделения и извлечения самария в органическую фазу наиболее целесообразно разделять эти два элемента в интервале рН=4,0-4,5.
Полученные зависимости коэффициентов разделения в зависимости от рН водной фазы могут служить основой для проектирования технологической схемы отделения основных примесных элементов от лантаноидов. Варьированием единственного параметра (рН) можно достичь глубокой очистки технологических растворов от железа, алюминия и марганца. В зависимости от экстракционной способности олеиновой и нафтеновой кислот по отношению к исследуемым катионам металлов возможно применение обоих карбоновых кислот для переработки производственных растворов.
Условия разделения катионов железа (III), алюминия, марганца и РЗМ
Эвдиалитовые руды являются источником получения циркония и его соединений, однако в них содержится около 2 % суммы оксидов редкоземельных металлов. В эвдиалитовых концентратах помимо циркония и суммы РЗМ содержатся значительные количества таких сопутствующих элементов, как железо, алюминий и марганец. Эвдиалитовые концентраты достаточно легко вскрываются кислотами при нагревании, как показано в работах [14-18]. После кислотного выщелачивания эвдиалита как правило получают два продукта: нерастворимый остаток и кислый раствор выщелачивания.
Нерастворимый остаток представляет собой кремнегель с незначительным содержанием нерастворенных эвдиалитовых составляющих. Как показала практика, образующийся кремнегель плохо фильтруется, соответственно, увеличивается время проведения технологического процесса. В связи с этим было решено вводить некоторые количества фторид-иона в виде NaF [30]. Добавка фторида натрия обеспечивает не только более высокое извлечение циркония в кислый раствор, но и образование зернистого и хорошо фильтруемого кремневого осадка.
Раствор выщелачивания представляет собой многокомпонентную систему, которая содержит ионы лантаноидов, циркония и примесных элементов. Так все компоненты в концентрате представлены оксидами или силикатами, они фактически полностью переходят в раствор. При переработке раствора выщелачивания на первой стадии отделяют цирконий экстракцией четвертичными аммониевыми солями в кислой среде, далее полученный рафинат отправляется на извлечение и разделение РЗМ.
На кафедре общей и физической химии Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г.В.Плеханова была разработана технология переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья с получением реэкстракта, содержащего сумму РЗМ (рис. 65) [30].
Концентрат подвергался кислотному разложению 30 % серной кислотой с добавлением фторида натрия, ж:т = 5, время выщелачивания 30 минут, температура 90С. После чего пульпа направлялась на нутч-фильтр. H2SQ4 30%
Основными составляющими эвдиалитового концентрата являются эвдиалит и сфен, также в значительных количествах присутствуют нефелин и эгирин. Лопарита в эвдиалитовом концентрате содержится около 6 %.
Кислый раствор, получаемый при вскрытии эвдиалитового концентрата, является пересыщенным по сульфату кальция, и при длительном стоянии раствора CaS04 постепенно удаляется из системы. Интересно, что совместно с гипсом из раствора РЗМ не осаждаются.
Полученный рафинат после выделения циркония отправляется на следующую технологическую стадию экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих им металлов. Общая операционная технологическая схема экстракционного разделения железа, алюминия, марганца и некоторых РЗМ с применением растворов олеиновой и нафтеновых кислот в керосине представлена на рисунке 66.
Из данных таблицы следует, что вместе с цирконием в органическую фазу переходят железо, марганец, титан, алюминий и гафний. Коэффициенты распределения железа, марганца и алюминия сопоставимы с коэффициентом распределения циркония. Сопоставление коэффициентов распределения циркония и гафния показывает, что в данных условиях есть принципиальная возможность экстракционного разделения этих элементов с коэффициентом разделения 7. Коэффициент разделения циркония с иттрием равен 6,55, что несколько меньше коэффициента разделения, вычисленного по данным распределения этих элементов в модельных системах. Полученный рафинат поступает на операцию очистки от железа экстракцией раствором олеиновой кислоты, потоки материальный баланс операции представлеы в таблицах 33, 34.
После извлечения циркония водная поступает на экстракцию раствором 0,5 М олеиновой кислоты с целью извлечения железа (III). Процесс экстракции ведут при рН=4,0 в 4 ступени, при этом извлечение железа на каждой ступени составляет 98,8 %. Экстракт железа может быть направлен на реэкстракцию растворами соляной или серной кислот с целью получения препаратов железа (III). Очищенный от железа (III) раствор направляется на следующую стадию экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты с целью получением коллективных экстрактов церия-эрбия и иттрия самария, потоки и материальный баланс операции представлены в таблицах 36, 37. Схема технологической операции очистки от железа представлена на рис 67.
Процесс экстракционного извлечения церия, эрбия, иттрия и самария ведут в 7 ступеней (в четыре ступени извлекают церий и эрбий, в три следующие ступени выделяют иттрий и самарий) при последовательном увеличении рН от 4,5 до 5,0. Степени извлечения в экстракты церия, эрбия, иттрия и самария равны соответственно, %: 92, 94, 90 и 96. Полученный рафинат отправляется на извлечение лантана (потоки материальный баланс операции представлены в таблицах 39, 40). Схема технологической операции получения коллективных экстрактов иттрия-самария и церия-эрбия представлена на рис 68.
Процесс экстракции ведут в 4 ступени 0,5 М раствором нафтеновой кислоты при рН=5,5. Лантан фактически полностью переходит в экстракт, а в рафинате остаются марганец и алюминий. Извлечение лантана на составляет 94 %.
1. При экстракции переходных металлов (железа, алюминия, марганца) карбоновыми ксилотами в условиях расхода экстрагента, близкого к стехиометрическому, реализуется равновесие, отвечающее уравнению: Me ++(«-z)R-g+zH2o = Me(OH)zR„.zorg+zH+q, в котором сольватное число z принимает значения 2,69; 2,4; 2,0 для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции раствором олеиновой кислоты и 2,8; 2,44; 2,0 при экстракции раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.
2. Увеличение сольватного числа при переходе от марганца к железу приводит к уменьшению энергии Гиббса сольватации, что позволяет эффективно отделять ионы этих металлов от РЗМ; изменение природы аниона 107 лиганда не влияет на термодинамические параметры экстракции их карбоновыми кислотами.
З .У становлена последовательность экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих металлов: Fe-Ln-Al, Mn с коэффициентами разделения Fe/Ln от 2,7 для церия до 37,8 для лантана, Ln/Al от 0,24 для лантана до 17,7 для церия, Ln/Mn от 2,3 для лантана до 102 для эрбия.
4. Для выделения железа следует использовать 0,5 М раствор олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при рН=4,0. Для отделения церия, иттрия, самария и эрбия от марганца и алюминия следует использовать 0 5 М растворы олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при в интервале рН=4,5-5,0. Для наиболее полного отделения лантана от марганца и алюминия следует проводить процесс экстракции 0,5 М растворами нафтеновых кислот прирН=5,5.
