Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние и перспективные направления переработки полиметаллического сырья
1.1. Пирометаллургические способы переработки медных руд и концентратов
1.2. Гидрометаллургические направления переработки медного сырья
1.2.1. Автоклавные сернокислотные способы переработки
1.2.2. Хлоридное, феррихлоридное и феррисульфатное выщелачивание
1.2.3. Аммиачные методы
1.2.4. Методы с использованием азотной кислоты и нитратов
1.3. Очистка и утилизация нитрозных газов
Выводы к главе 1
ГЛАВА 2. Термодинамические и кинетические закономерности поведения элементов полиметаллического сырья в условиях кислотного выщелачивания
2.1. Минералогический и фазовый состав медных концентратов КОО «Эрдэнэт»
2.2. Расчеты диаграмм состояния элементов полиметаллического сырья при азотнокислом выщелачивании
2.3. Кинетические особенности азотнокислого выщелачивания сульфидного полиметаллического сырья
2.3.1. Методика исследования процесса выщелачивания медного концентрата
2.3.2. Кинетические параметры процесса выщелачивания медного концентрата азотной кислотой
2.4. Результаты оптимизации опытов по выщелачиванию медного концентрата. Выводы к главе 2
ГЛАВА 3. Исследования очистки растворов от железа и электроэкстракции меди
3.1. Исследование процесса осаждения железа из растворов выщелачивания
3.1.1 Потенциометрическое исследование процесса осаждения железа
3.1.2. Исследование осаждения железа нитрилтриметиленфосфоновой кислотой
3.2. Исследование процесса электроэкстракции меди из раствора выщелачивания медного концентрата
3.3. Лабораторное исследование электроэкстракции меди Выводы к главе 3
ГЛАВА 4. Технология переработки медного концентрата КОО «ЭРДЭНЭТ»
4.1. Технологическая и аппаратурная схемы процесса
4.2. Результаты балансовых испытаний
Выводы к главе 4
Заключение
Список использованных источников
- Гидрометаллургические направления переработки медного сырья
- Расчеты диаграмм состояния элементов полиметаллического сырья при азотнокислом выщелачивании
- Исследование осаждения железа нитрилтриметиленфосфоновой кислотой
- Результаты балансовых испытаний
Введение к работе
Актуальность темы
Предприятие КОО «Эрдэнэт» ежегодно получает из руд месторождения Эрдэнзтийн-Овоо 500 тысяч тонн медного концентрата с содержанием меди 23-25%. До настоящего времени его продают по цене меди в концентрате. Актуальна разработка собственной технологии переработки медного концентрата на месте с получением товарной катодной меди.
Перспективен гидрометаллургический способ переработки трудновс-крываемых халькопиритных медных концентратов КОО «Эрдэнэт», предусматривающий, в частности, выщелачивание растворами азотной кислоты с регенерацией ее из отходящих нитрозных газов. В итоге сульфидная сера окисляется до сульфатов, достигается высокое извлечение меди (до 98%). Очищенный от примесей раствор подвергают электроэкстракции с получением катодной меди.
Цель работы:
Основными целями диссертационной работы являются:
изучение механизма и кинетических закономерностей выщелачивания сульфидных минералов в растворах азотной кислоты;
выбор условий выщелачивания медного концентрата, обеспечивающих извлечение не менее 98% меди;
исследование закономерностей очистки технологических растворов от железа с использованием фосфорорганического реагента;
определение параметров электроэкстракции меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов;
разработка принципиальной технологической схемы комплексной переработки медных концентратов КОО «Эрдэнэт».
Научная новизна
- термодинамически (диаграммы Е-рН) определены условия эффектив
ного растворения сульфидов в азотной кислоте, исключающие образование
элементной серы и оксидов железа;
согласно кинетическим закономерностям процесс выщелачивания сульфидов при высокой концентрации кислоты протекает во внешнедиффу-зионной области;
предложено математическое описание выщелачивания сульфидных минералов азотной кислотой, позволяющее оценить влияние параметров выщелачивания медного концентрата на извлечение меди;
Практическая ценность
Предложена технологическая схема переработки сульфидных медных концентратов на КОО «Эрдэнэт», которая включает:
- выщелачивание концентрата азотной кислотой с утилизацией нитро
зных газов и извлечением 98 % меди;
очистку продуктивных растворов от железа с применением нового фосфорсодержащего осадителя до остаточного содержания железа ниже 10 мг/дм3;
электроэкстракцию меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов с получением катодной меди;
Предлагаемая технология соответствует требованиям эффективности, экологичности, не требует существенных капитальных затрат.
Методика исследований
Исследования выполнены в лабораторном и укрупненном масштабах. Эксперименты проводили с использованием потенциометрического титрования (прибор «Аквилон»), электрохимические - потенциодинамическим методом (потенциостат ІРС-ProM). Для сбора данных лабораторного гидрометаллургического эксперимента применены методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ. При анализе химического и фазового состава исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов пользовались аттестованными физико-химическими методами анализа: рентгено-флюоресцентным (VRA-30), рентгенофазовым (MS-46 Камека), атомно-абсорбционным (NovAA 330), металлографическим (микроскоп PZO с компьютерной приставкой Nb-lab).
На защиту выносятся:
результаты термодинамических расчетов диаграмм Е-рН;
кинетические закономерности выщелачивания сульфидных минералов растворами азотной кислоты;
оптимизированные параметры выщелачивания медного концентрата;
способ и показатели очистки раствора от железа с применением нового фосфорсодержащего осадителя;
технологическая схема переработки медного концентрата с применением регенерируемой азотной кислоты.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на:
Международной НТК «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, апрель 2011;
Всероссийской НПК с международным участием « Перспективы развития технологий переработки углеводородных и минеральных ресурсов», Иркутск, апрель 2011;
Международной НТК «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, май 2011;
VI Международной конференции «Инновационные технологии в горно-металлургической отрасли», ВНИИЦВЕТМЕТ, Республика Казахстан, Усть-Каменогорск, май 2011;
- Международной НПК «Абишевские чтения-2011» «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии», Республика Казахстан, Караганда, июнь 201L
Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников. Материал изложен на 120 страницах основного текста, содержит 9 таблиц, 44 рисунка; список литературы включает 119 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Гидрометаллургические направления переработки медного сырья
Наиболее полная характеристика автоклавных процессов переработки сульфидных концентратов дана в фундаментальном труде [12]. Автоклавные процессы могут быть реализованы в промышленном масштабе на автоклавной аппаратуре, выпускаемой машиностроительными заводами [13-16].
По данным работ, выполненных специалистами университета Британской Колумбии (Канада), автоклавное выщелачивание применимо к содержащим много вредных примесей низкосортным концентратам, пироме таллургическая переработка которых экологически небезопасна и экономически нерентабельна [13]. Автоклавному выщелачиванию подвергали концентраты, содержащие, %: 25,6-29,7 Си; 26,9-31,8 Fe; 36,0- 38,4 S. При 220С под давлением Ог в течение 3 ч в раствор извлекали до 98% Си. Раствор со-держал, г/дм : 50-60 Си, 5 Fe, 80 H2SO4. Твердый остаток содержал более 50% Fe, в него в основном извлекали As, Sb и Ві. Опробовано два варианта извлечения меди из раствора: непосредственным электролизом и с промежуточной жидкостной экстракцией. Рентабельность переработки концентратов способом автоклавного выщелачивания повышается с увеличением отношения Cu:S в концентрате, а также при возможности использования отработанного электролита для выщелачивания в кучах бедных руд или отвальных продуктов.
В работе [17] изучены возможности гидрометаллургической переработки различных образцов сульфидной медной руды месторождения Las Cruces (Испания), содержащей 15,6% Си. Технология включает в себя следующие операции: атмосферное выщелачивание растворами H2SO4, автоклавное выщелачивание при температуре ниже 120С (до точки плавления серы), жидкостную экстракцию меди реагентом марки Acorga М 5640, электроэкстракцию. Общее извлечение меди в раствор при 2-х стадийном выщелачивании в оптимальном режиме составило 83,4-90,7%, в товарную катодную медь - 81,1-89,2%.
Компанией Inco Copper Refinery Electrowinning Department (CRED) разработан гидрометаллургический способ переработки медных концентратов, содержащих, %: 55-60 Си; 20-25 Ni, Со, Fe; 1-3 As; 0,57-0,85 кг/т Аи; 0,71-1,28 кг/т Ag [18]. Способ включает выщелачивание осадков разбавленными растворами H2SO4, CuS04 при 160С и давлении 593 кПа; отделение медьсодержащего осадка от раствора, в котором концентрируются никель, кобальт, железо и мышьяк; окислительное выщелачивание медного кека при 115С и давлении 1034 кПа с образованием основного сульфата меди; серно кислотную обработку последнего; электролитическое извлечение меди из сульфатных растворов. В процессе окислительного выщелачивания C112S последовательно превращается в CuS, C11SO4, CuS04-2Cu(OH)2. Скорость сернокислотного выщелачивания CuS в значительной степени зависит от структуры, дисперсности и свойств образующихся осадков основного сульфата. С повышением дисперсности осадков повышается вязкость пульпы, что затрудняет диффузию кислорода и уменьшает скорость окислительного выщелачивания.
В работе [19] изложены результаты исследований по сернокислотному автоклавному выщелачиванию сульфидных медных концентратов. Показано, что основной причиной низкого извлечения меди в раствор при выщелачивании является образование более упорных вторичных сульфидов меди.
Авторами [20] приведены данные по нескольким вариантам окислительного выщелачивания халькопиритного концентрата: исходного, с добавкой NaCl, совместно с порошковой Си, концентрата, подвергнутого гидротермальной активации. Применение порошковой меди или предварительной гидротермальной активации в 2 раза повышает скорость растворения меди, значительно снижает содержание железа в получаемых растворах.
Изучен процесс окислительного выщелачивания меди из халькопири-та в 1 М H2SO с добавками ионов ОТ nFeJT[21]. Опыты проводили в автоклаве при 110-220С и парциальном давлении 02 0,69-1,38 МПа. Поверхность минерала изучали с использованием электронной и рентгеновской спектроскопии. Показано, что высокого ( 95%) извлечения меди можно достичь за 3 часа лишь при температуре более 200С или с предварительной активацией минерала. При 110 скорость растворения замедляется после 1 часа (извлечение -35%) вследствие образования пассивирующей пленки толщиной 1 мкм, которая состоит из полисульфида CuSn(n 2). На первой стадии реакция носит диффузионный характер и ее скорость определяется диффузией ионов через утолщающийся пассивирующий слой, скорость растворения которого меньше, чем у халькопирита. Через 2 часа, при переводе в раствор около 44% Си скорость процесса начинает контролироваться скоростью растворения полисульфидной пленки (константа скорости 5,14-103 мкм/мин).
Проведены укрупненные испытания двух опытных концентратов, полученных из руд месторождения «Асгат» (Монголия) состава, %: Си 9,96 и 26,14, Fe 29,69 и 21,49, Zn 6,23 и 0,86, Sb 5,8 и 12,49, Bi 1,21 и 1,0, Ag 5803,7 и 8100 г/т, РЬ 1,13 и 0,2, S 21,32 и 21,72, As 1,2 и 0,71 [22]. Выщелачивание проводили модельным раствором, содержащим, г/дм : 70-110 H2SO4, 5 Си. С повышением расхода кислоты (H2SO4/CU) с 1,0 до 1,6 в раствор извлекается до 95% Си и уменьшается переход Fe и Sb, достигая максимума при H2SCyCu=l,35. В кек переходило, %: Си 10, Fe 70, S 71, Zn 8,49, а также Sb, Bi и Ag, которые после гидроциклонирования концентрировались в серо-сульфидной фазе.
Для полиметаллического концентрата месторождения «Астарат» (Монголия) получены кинетические характеристики и обобщающие уравнения скорости растворения тетраэдрита в условиях низкотемпературного сернокислотного автоклавного выщелачивания [23]. После выщелачивания пульпа поступает в классификатор для отделения гранул, из которых извлекают серу, слив фильтруют и кек направляют на флотацию. В хвостах флотации концентрируются Ag, Sb и Bi. Предложенная технологическая схема обеспечивает извлечение 96% Си и получение селективных продуктов, пригодных для переработки по технологии соответствующих предприятий.
Расчеты диаграмм состояния элементов полиметаллического сырья при азотнокислом выщелачивании
Процесс окисления сульфидов в кислых средах может идти с образованием элементной серы, тиосульфатов, нестехиометрических политиосое-динений. В присутствии сильных окислителей сульфидная сера окисляется до сульфата . Если окисление сульфидов рассматривать как электрохимический процесс, то его реализация определяется окислительным потенциалом растворителя. С этой точки зрения, наиболее эффективным окислителем является азотная кислота: потенциалопределяющие реакции нитрата в кислой среде: N03-_+3e+4H+ = NO+2H20 Е=0,96В (2.1) 2N03- + 12е +10 Н+ = N20 + 5Н20 Е = 0,77 В (2.2) Рентгенофазовый и элементный анализы показали присутствие в концентрате в преобладающем количестве халькопирита (CuFeS2), ковеллина (CuS) и пирита ( FeS2 ), поэтому термодинамически возможные взаимодействия с азотной кислотой оценивали именно для этих соединений.
Основные составляющие медного концентрата сульфидные минералы при взаимодействии с азотной кислотой могут образовывать водорастворимые, твердые и газообразные продукты: CuFeS2 + 8HN03 = CuS04 + FeS04 +4NO + 4N02 +4Н20 (2.3) CuFeS2 + 20 HNO3 =3 Си (N03)2 + 3Fe(N03)2 + 6S + 10H2O (2.4) 2CuFeS2+20HNO3 =2Cu (NO )2+ Fe2(SO4)3+S+6NO+10NO2+10H2O (2.5) 3CuS +8 HN03 = 3CuS04 + 8NO +4 H20 (2.6) 2FeS2 + 8HN03 = Fe2(S04)3 + S+8NO + 4H20 (2.7) Наряду с основными протекают вторичные процессы с участием продуктов первичных реакций взаимодействия исходных компонентов системы. Так, выделяющаяся элементная сера способна в азотнокислой среде окис ляться до сульфатной, и, диспропорционируя, восстанавливаться до сульфидной: S + 2HN03 = H2S04 + 2NO (2.8) 4S + 3CuS04 + H20 = 3CuS + 4 H2S04 (2.9)
На основании анализа вероятных реакций выбраны элементы, ионы, твердые фазы, газообразные продукты, сочетания которых сформированы как исходные данные для программы HSC-6 при мольном соотношении сульфидов и азотной кислоты 1:8 (реакции 2.3, 2.6 и 2.7) и температуре 20 и 100С. Полученные диаграммы потенциал - рН представлены на рис. 2.3-2.8. Е, мВ Си2 CuFeS2,Cu CuS -0,2 РН РИС 2.3. Диаграмма существования соединений меди при взаимодействии сульфидов с азотной кислотой Результаты термодинамических расчетов, представленные на рисунке 2.3 показывают, что при растворении основного минерала концентрата (CuFeS2) в диапазоне рН 1-3 образуются растворимые катионы меди (II) при окислительных потенциалах более 0,6 В. Нерастворимый сульфид меди CuS может существовать в области потенциалов 0,2 -0,4 В и диапазоне рН 0-1. Область существования элементной серы ограничена потенциалами 0,25-0,3 5В во всем рассматриваемом диапазоне рН. При повышении рН до 3 в твердой фазе присутствуют моносульфид C112S и закись меди.
Представленные на рис. 2.4. формы соединений железа в азотнокислом растворе свидетельствуют о том, что катионные железо (И) и железо (III) образуются при концентрации кислоты не менее 1 моль/дм (рН=0) и окислительных ее потенциалах выше 0,4 В. При меньших концентрациях кислоты (рН 1-3) и потенциалах менее 0,4 В в системе присутствуют как малорастворимые сульфиды железа ( FeS и FeS2), так и оксид Fe203, что негативно влияет на процесс выщелачивания. Кроме того, в области потенциалов 0,22 0,35 В во всем диапазоне рН вероятно образование элементной серы, которая также тормозит обычно процесс растворения концентрата.
На диаграмме существования соединений серы при взаимодействии сульфидов с азотной кислотой (рис. 2.5) выделены три области: при потенциалах системы менее 0,2 В вероятно выделение газообразного сероводорода, в области потенциалов 0,2 - 0,4 В в твердом молекулярном состоянии находится элементная сера, при потенциалах выше 0,4 В все сульфиды переходят в раствор в виде гидросульфата и сульфата. Эта зависимость позволяет определить область устойчивого растворимого состояния всех продуктов окисления серы из халькопирита и пирита.
При этом азот в нитрате, в высшей степени окисления, восстанавливается до NO газообразного (рис.2.6), во всем диапазоне рН и потенциалах 0,9-1,1 В, что согласуется с реакцией 2.1. Более высокий окислительный потенциал этой системы ( 0,96 В) по сравнению с реакцией 2.2 (0,77 В) позволяет определить преобладающую фазу нитрозных газов как NO. Закись азота N20 образуется при более низких окислительных потенциалах (0,77 - 0,9 В) и может присутствовать в системе как побочный продукт. Присутствие молекулярного азота вероятно при еще более низких окислительных потенциалах ирНЗ.
Если процесс выщелачивания проводится с подачей воздуха, то можно ожидать окисления обоих оксидов до диоксида, который при гидролизе в кислой среде образует две родственные кислоты - азотную и азотистую: 2NO + 02=2N02 (2.10) 2N02 + Н20 = HN02 + HN03 (2.11) 3HN02 = HNO3 + NO + H20 (2.12) . Диаграмма существования соединений азота при взаимодействии сульфидов с азотной кислотой Сочетание равновесий в газовой системе и растворе позволяет регенерировать впоследствии исходную азотную кислоту, возвращая ее на стадию выщелачивания.
Как следует из комбинированной диаграммы возможных взаимодействий в системе медь - железо - сера - азотная кислота при 20С (рис.2.7) продуктами окисления сульфидов меди и железа в азотной кислоте являются Cu2+, Fe2+ , Fe 3+, SO4 2 . При этом в кислой среде при рН 1,5 и Е = 0,4 - 0,8 В присутствуют только катионы меди и железа, а при меньшей кислотности Си2+ и БегОз, что свидетельствует о возможности разделения меди и железа в процессах окисления.
Стабильное состояние элементной серы возможно в максимальном диапазоне потенциалов 0,4 - 0,2 В в интервале значений рН от 0 до 3 и в минимальном - 0 - 0,2 В при рН от 3 до 0 . Повышение температуры (рис.2.8.) несколько уменьшает вероятность ее образования.
Устойчивые соотношения окисленных и восстановленных форм азота также можно регулировать режимом Е- рН и изменением температуры (рис. 2.8). Для стабильного состояния NO3- или HNO3 в водных растворах характерны высокие значения потенциалов: 0,94 -0,96 В при рН 0 и 0,50 -0,67 В при рН 3. С уменьшением потенциала до 0,84 - 0,87 В при рН 0 и 0,40 -0,65В при рН 3 возможно образование HNO2, область стабильного существования которой весьма незначительна. Важно отметить, что с повышением температуры уменьшается вероятность существования в водных растворах азотной кислоты таких оксидов, как NO и NO2, что обусловлено уменьшением растворимости газов при повышении температуры.
Исследование осаждения железа нитрилтриметиленфосфоновой кислотой
В последнее время в гидрометаллургии все шире применяют различные органические реагенты, обладающие селективными свойствами по отношению к тем или иным элементам. Особый интерес представляют ком-плексоны, образующие с ионами металлов прочные хелатные соединения [98]. В частности, для связывания трехвалентных катионов, применяют комплексоны с фосфоновыми функциональными группами.
Нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ) представляет собой комплексон с тремя фосфоновыми группировками, шестидентантный ли-ганд, образующий в кислой среде с железом прочные труднорастворимые комплексонаты состава РезНз(шрп)2 6Н20. Растворимость его при комнатной температуре составляет 5,5 10"5 г в 100 мл воды, или 9,85-10"5 моль/дм3.
При увеличении соотношения металл:лиганд и понижении рН тенденция к формированию малорастворимых соединений усиливается.
Образование железом (III) устойчивых нерастворимых комплексов в кислой среде позволяет количественно и селективно осаждать этот элемент в присутствии многих сопутствующих металлов, в частности, меди [99].
Нами проведена серия опытов осаждения железа из растворов выщелачивания, с целью установить расход реагента на образование железо-фосфонатного осадка при различном содержании меди и в зависимости от кислотности среды. Результаты представлены в таблице 3.2 . Видно, что при уменьшении кислотности среды от 1 до 3 рН и увеличении концентрации меди в два раза остаточное содержание железа в растворе не меняется. Глубина очистки зависит, главным образом от соотношения металл: лиганд: при равном мольном соотношении сохраняется стехиометрия хелатного соединения и достигается полное связывание ионов железа в нерастворимый комплекс. По литературным данным [99] состав этого осадка представляют как Fe3 (НТФ)2, следовательно, соотношение 3:2, либо 1:0,6 необходимо для образования соединения.
Пересчет мольных соотношений на массовые показывает, что для связывания одного грамма ионов железа в растворе необходимо 2,2 г кристаллической НТФ.
Образование осадка происходит практически моментально, но для полного протекания процесса необходимо выдерживать пульпу при комнатной температуре и перемешивании в течение 30-40 минут. Структура осадка кристаллическая, затруднений при фильтрации не наблюдается. На рис. 3.9 приведены микрофотографии кристаллов осадка ( микроскоп PZO с компьютерной приставкой NB-lab, увеличение х 25) , полученные при различном соотношении Me :L : а - 1:1; 6-2:1; в- 3:2. Видно, что во всех случаях формируются как микрокристаллические, так и агрегатированные структуры. При недостатке лиганда (соотношение 2:1) не происходит изменения состава комплекса; недостаточная глубина очистки обусловлена неполным связыванием железа. Полученный железо-фосфонатный комплексонат может быть использован в дальнейшем для производства ценной железо-фосфорной лигатуры как товарного продукта [100].
В практике электроэкстракции меди из растворов подземного выщелачивания процесс восстановления осуществляется из сернокислотных электролитов [114-117]. Из отделения очистки на электровиннинг поступает электролит следующего состава: Свхси = 35г/дм3, CBXFe = 1 г/дм3, CBXH2so4=180 г/дм3. Удельная плотность поступающего электролита: рга= 1,27 г/дм3. Технологические параметры проведения процесса на основе практических данных действующего производства следующие: - катодная плотность тока 260 А/м ; - температура электролита 45 С (318 К); - катодный выход меди по току 97 %; - катодный выход водорода по току 3 %; - токовая нагрузка 49 000 А.
При выщелачивании медного концентрата азотная кислота расходуется не полностью, поэтому состав растворов может варьироваться по кислотности, соотношению анионов сульфата и нитрата, концентрации меди. Реальные растворы выщелачивания, очищенные от железа, содержали: - ионов меди- 40-50 г/дм (0,6-0,8 моль/дм ); - ионов водорода - 0,5 - 0,9 моль/дм ; - ионов сульфата- 0,5 - 1,7 моль/дм ; - ионов нитрата -1,7 - 0,5 моль/дм3.
Для определения параметров электролиза и кинетических особенностей восстановления меди из электролитов, содержащих нитрат меди и азотную кислоту, провели серию электрохимических испытаний. Зависимость катодной плотности тока от потенциала изучали потенциодинамическим методом (потенциостат IPC) с компьютерной обработкой результатов. Исследования проводили в стандартной электрохимической термостатированной трехэлектродной ячейке (рис. 3.10). Катодом служила шлифованная поверхность цилиндрического торцевого электрода из легированной стали марки 12Х18Н10Т, которая традиционно используется в качестве электродных и конструкционных материалов, в том числе и в электролизерах с азотнокислыми электролитами. Вспомогательным электрод - платиновый, сравнения -хлорсеребряный. Анодные потенциодинамические кривые регистрировали на платиновом и дисперсном графитовом электродах. Температурные зависимости плотностей тока от потенциала получали в термостатированных условиях при температурах электролита 25, 50 и 80 С.
Известно [105] , что при катодной поляризации на платиновом электроде в растворе HNO3 протекают реакции восстановления азотной кислоты. Скорость процесса восстановления азотной кислоты настолько высока, что при потенциодинамических измерениях в данной концентрации не удается достичь потенциалов выделения водорода (рис. 3.11, кривая 3), при этом основными продуктами восстановления являются HNO2, NO, NO2, N204 .
В растворе нитрата меди катодные токи регистрируются только в области потенциалов электроосаждения меди (Е - 0,12 В) (рис. 3.11 кривые 1 и 2) и выделения водорода (Е -0,22 В). Таким образом, присутствие катионов меди в растворе позволяет исключить выделение токсичных продуктов восстановления HNO3 и не допустить протекания паразитарных реакций восстановления нитрозных газов, снижающих выход по току для меди.
Результаты балансовых испытаний
Следующий этап переработки - очистка полученного при выщелачивании раствора от железа. Поскольку основным минералом концентрата является халькоприт CuFeS2, то концентрация меди и железа в растворе сопос тавимы, в связи с чем гидролитическая очистка от железа проблематична. По предлагаемой технологии осаждение железа производят комплексоном НТФ (нитрилтриметиленфосфоновая кислота), который образует с железом кристаллический, хорошо фильтруемый осадок. Степень очистки от железа-99%, остаточная концентрация ионов железа в электролите не превышает 10мг/дм3.
После фильтрации получают осадок комплексоната железа, представляющий собой товарный продукт для производства железо-фосфорной лигатуры, и раствор смешанного нитратно-сульфатного состава с содержанием меди до 50 г/дм .
Завершающую стадию технологической цепи - электроэкстракцию меди проводят в открытом проточном электролизере ящичного типа без разделения электродных пространств. В качестве катодов используют листы из легированной стали 12Х18Н10Т, аноды изготавливают из платинированного титана, устойчивого в азотной и серной кислотах. Электролит в ванну подают из напорного бака, футерованного винипластом. Циркуляция организована сверху вниз, скорость обмена электролита - 3 объема ванны в час.
Установлено, что анионный состав не влияет на скорость и качество электрокристаллизации меди, поэтому корректировку проводят только по концентрации меди и кислотности: начальная концентрация Си2+ - от Х \ Х г/дм , конечная - до 5 г/дм , исходная кислотность - 1 моль/дм по иону водорода. Время наращивания катодного осадка составляет 96 часов. После окончания электролиза катод промывают водой. Полученные катодные осадки без затруднений сдирались с поверхности катодов.
Питание ванны электрическим током производят от трансформатора через выпрямитель, катодная плотность тока 200 А/м , выход по току меди составляет при этом 98,4 - 98,6%. Отработанный электролит может быть использован как растворитель на стадии репульпации, либо отправлен в систе му кучного выщелачивания предприятия «Эрдмин». Все промывные воды являются оборотными.
Схема цепи аппаратов представлена на рис. 4.2. В бункер поступает сухой измельченный медный концентрат с известной насыпной плотностью, которая определяет объем расчетной массы исходного сырья.
Баки для репульпации, выщелачивания и очистки от железа должны быть футерованы кислотостойким материалом (эмаль, фторопласт, винипласт), снабжены агитационной мешалкой и рубашкой для нагрева или охлаждения реакционной массы.
Бак выщелачивания должен быть герметичным, с патрубками для ввода азотной кислоты, вдувания воздуха и отвода нитрозных газов на утилизацию и регенерацию азотной кислоты.
Система для улавливания и регенерации нитрозных газов в данной работе не рассматривалась, т.к. имеются многочисленные варианты технологических разработок этих систем [69-72].
Для отделения растворов от осадков предусмотрены фильтры периодического действия: рамные фильтр-прессы, либо открытые нутч-фильтры с полипропиленовой фильтровальной тканью, устойчивой в азотной и серной кислотах.
Все насосы и коммуникации изготовлены из кислотоупорных материалов.
Электроэкстракцию проводят в серии электролизеров ящичного типа, футерованных винипластом.
В емкость для отработанного электролита сливают раствор после электроэкстракции, истощенный по меди до 5 г/дм3. Катодная медь отр. электролит Fe-P кек
Аппаратурная схема технологии переработки медного концентрата азотнокислым методом 1 - бункер концентрата; 2 - реактор репульпации; 3 - реактор выщелачивания; 4 - система регенерации азотной кислоты; 5 - расходная емкость азотной кислоты; 6, 9 - фильтры; 8 - реактор для очистки раствора от железа; 7, 10 - емкости для кеков; 11 - ванны электроэкстракции; 12 - сборная емкость отработанного электролита 4.2 Результаты балансовых испытаний
Материальный баланс технологии по отдельным операциям объединен по оборотным растворам в единую систему распределения компонентов по продуктам. Результаты балансовых расчетов представлены в таблице 4.1. Расчет произведен на 100 кг сухого концентрата.
На первой стадии процесса - репульпации к 100 кг концентрата по-следовательно добавлено 150и330дм промывной воды, при этом получена пульпа с соотношением Ж:Т=5:1.
На выщелачивание концентрата азотной кислотой, согласно предварительным стехиометрическим расчетам, потребовалось 233 кг товарной HNO3 с концентрацией 60 г/дм ( 10 моль/дм ), таким образом, процесс проводили при соотношении Ж:Т=8:1. При извлечении меди и железа в раствор 93 и 92 %, соответственно, в жидкой фазе присутствует 25,53 кг меди и 27,08 кг железа.
Анионный состав раствора формируется из соотношения сульфат-нитрат: окисленная сульфидная сера практически полностью превращается в сульфатную, нитрат азотной кислоты максимально удаляется с нитрозными газами, в растворе остается 0,62% азотной кислоты, что составляет 4,14 кг. Пересчет на молярное соотношение показывает, что в растворе преобладает сульфатный анион: SO4 : NO3 =18:1.
После фильтрации пульпы , полученной при выщелачивании, осадок массой 22,7 кг, представляющий собой «пустую породу»- силикатно-кальциевый кек, выводят из схемы, складируют, используют в дальнейшем для производства стройматериалов.
