Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Современное состояние металлургии цинка 7
Глава 1. Мировая металлургия цинка 9
1.1. Конъюнктура мирового рынка цинка 9
1.2. Современная мировая металлургия цинка 19
1.3. Состояние цветной металлургии СНГ 29
1.4. Современное состояние производства цинка в Казахстане 36
Список литературы 61
Глава 2. Автоклавные процессы в гидрометаллургии циика 66
2.1. Исследовательские работы по автоклавной переработке цинксодержащих материалов 66
2.2. Практика автоклавной переработки цинковых концентратов на зарубежных предприятиях 73
Список литературы 108
Часть II. Исследования автоклавной технологии переработки цинковых концентратов на заводе «Казахмыс» 111
Глава 3. Лабораторные испытания 113
3.1. Автоклавное выщелачивание цинковых концентратов 118
3.2. Очистка растворов ог железа и меди; электролиз. 156
3.3. Поведение сопутствующих элементов при переработке концентрата 166
3.4. Новые способы очистки цинковых растворов. Подбор состава анодов 170
Список литературы 198
Глава 4. Укрупненные испытания на пилотной установке 200
4.1. Исходные материалы 200
4.2. Испытания в периодическом режиме 205
4.3. Опыты по непрерывному выщелачиванию 221
4.4. Фазовый состав концентрата и кеков 288
4.5. Выбор технологической схемы переработки растворов автоклавного выщелачивания концентрата 302
4.6. Опыты по переработке растворов автоклавного выщелачивания 312
4.7. Описание технологической схемы переработки концентрата 326
4.8. Распределение элементов по основным продуктам технологической схемы 336
580
Глава 5. Проектные решения Балхашского цинкового завода ...
339
5.1. Общая характеристика проекта завода 339
5.2. Технологические особенности основных цехов завода и их запуска в эксплуатацию 362
5.3. Купоросное отделение 403
5.4. Выбор схемы запуска завода 407
Часть 3. Промышленное освоение производства цинка на заводе «Казахмыс» 413
Глава 6. Пусковой период освоения технологии цинкового завода 415
6.1. Монтаж технологического оборудования и его опробование на воде 415
6.2. Пуск первой очереди завода «автоклав— серия электролиза» 423
6.3. Результаты освоения первой очереди завода 444
6.4. Освоение двухсгадийного процесса автоклавного выщелачивания 458
6.5. Основные проблемы пускового периода 461
6.6. Научно-инженерное обеспечение технологии при пусковом периоде 469
Список литературы 494
Заключение
- Современное состояние производства цинка в Казахстане
- Практика автоклавной переработки цинковых концентратов на зарубежных предприятиях
- Поведение сопутствующих элементов при переработке концентрата
- Выбор технологической схемы переработки растворов автоклавного выщелачивания концентрата
Современное состояние производства цинка в Казахстане
Белоусовский рудник разрабатывается подземным способом горизонтальными слоями с магазинированием. Обеспеченность запасами 2,76 млн т руды, из которых вскрыто 1,1 млн т с суммарным содержанием цинка, свинца и меди 9,7 %. Объем добычи руды на руднике составляет 200 тыс. т в год.
Иртышский рудник отрабатывается подземным способом разработки горизонтальными слоями с магазинированием и по-дэтажным обрушением. Общие промышленные запасы составляют 12,5 млн т. Среднее суммарное содержание цветных металлов 8,5 %. Объем добычи руды на руднике составляет 600 тыс. т в год.
"Жезкентский ГОК" (филиал "ВостокКазмедь") включает Орловский рудник, добывающий колчеданно-полиметалличес-кие руды слоевой системой разработки с нисходящей выемкой руды и твердеющей закладкой выработанного пространства, и Жезкентскую обогатительную фабрику.
Товарные запасы Орловского полиметаллического месторождения составляют 28 млн т руды со средним содержанием цинка 4,01 %, свинца 1,05 %.
В Каратауском горно-рудном районе расположены месторождения Шалкия, Талап. Месторождение свинцово-цинковых руд Шалкия открыто в 1963 г. и является одним из крупнейших полиметаллических месторождений Казахстана. Руды месторождения характеризуется преобладанием цинка над свинцом при соотношении от 1:1 до 4:1. В 1993 г. работы на месторождении Шалкия были приостановлены из-за нерентабельной отработки запасов, но в 1994—2001 гг. началась разведочная эксплуатация рудника. В 2002 г. заключен контракт на проведение добычи полиметаллических руд. В 2003 г. "ГМК Тау-Кен" приобрело Кентаускую обогатительную фабрику. В 2004 г. произошла перерегистрация "ГМК Тау-Кен" в ТОО "Шалкия-Цинк ЛТД".
Свинцово-цинковые руды месторождения Талап содержат 2,1—3,8 % свинца и 3,6—7,1 % цинка. Руды месторождения характеризуются более высокой степенью обогатимости. В них преобладает цинк, поэтому получение сульфидного цинкового концентрата оправданно.
Добычу руд осуществляет также на Карагайлинском барит-полиметаллическом месторождении и руднике Акжал.
С 2000 г. Малеевский (2,3 млн т руды в год), Грековский (0,4 млн т) и Тишинский (1,3 млн т) рудники работают на полную мощность. Ведутся работы по освоению Снегиревского месторождения.
Обогащение руд. ДГП "ВНИИцветмет" совместно с АО "Казцинк" были разработаны ресурсосберегающие технологии переработки полиметаллических и медно-цинковых руд, которые освоены на Малеевском руднике и Зыряновской обогатительной фабрике с показателями выше мировых достижений. Технологии селективной добычи различных типов руд, автоматизированной системы рудосортировки и контроля качества руды, раздельной переработки медно-цинковых и полиметаллических руд имеют высокую эффективность за счет — увеличения шага вскрытия на полную мощность рудных залежей при одновременной отработке нескольких выемочных блоков, что дало возможность повысить производственную мощность рудника; — добычи руды системами разработки с закладкой, применения автоматизированной схемы рудосортировки и контроля качества руды, что позволило снизить потери до 4—5 % и разубо-живание руды до 7—9 %. — совершенствования технологии раздельного обогащения полиметаллической и медно-цинковой руд. Повышено извлечение в одноименные концентраты на, %: свинца — 2—3; цинка — 12,4; меди— 12,8; золота (во все концентраты) — 42,2; серебра (во все концентраты) — 8,4. — освоения бесцианидной технологии разделения медно свинцового концентрата; токсичный цианид заменен на бихро мат, снижены затраты на переработку руды, повышено качест во медного концентрата.
Результаты исследовательских работ по труднообогатимым рудам Малеевского месторождения позволили заложить в перспективный план обогатительной фабрики следующие показатели извлечения, %: цинка в цинковый концентрат 88,8, меди в медный концентрат 81,8, свинца в свинцовый концентрат 67,9, золота и серебра в свинцовый и медный концентраты 60 и 80, соответственно.
На Зыряновской фабрике установлен 31 блок новых флото-машин "РИФ-25", 8 блоков флотомашин "РИФ-16", 42 блока "ФМР-6,3", изготовленных на Риддерском ремонтно-механичес-ком заводе АО "Казцинк". В корпусе фильтрации пущены в работу шведский пресс-фильтр и новые барабанные фильтры. На обогатительной фабрике внедрены новые схемы классификации и флотации, что позволило решить проблему эффективной переработки шламов, существующую на многих горно-обогатительных предприятиях мира. Внедрение новых схем в производство на Зыряновской фабрике позволило получить суммарный прирост извлечения цинка и меди на 1,5 % и повысить содержание свинца в свинцовом концентрате более чем на 5 %. На Тишинском руднике внедрены технологии сплошной подэтажной выемки с формированием непрерывного фронта отбойки, выпуска руды и закладки очистного пространства твердеющими смесями, технология сплошной подэтажной выемки руды с отработкой камер-целиков вслед за выемкой и закладкой смежных камер. Экономическая эффективность достигнута за счет повышения производительности очистной выемки руды в 1,8—2 раза, исключения проходки отрезных восстающих и снижения затрат на закладочные работы в 1,35— 1,4 раза.
Технология переработки руд Тишинского месторождения (обогащение в тяжелых суспензиях и коллективно-селективная флотация тяжелой фракции) позволила получать высококачественные концентраты при извлечении во флотационном переделе свинца 76 %, цинка 93 %.
Предусматривается подземный способ разработки Артемь-евского месторождения слоевыми системами с выемкой слоев сверху вниз и снизу вверх и закладкой выработанного пространства твердеющими смесями с применением современного самоходного оборудования. Выход на проектную производительность (1200—1500 тыс. т) планируется в 2006 г.; среднее содержание цинка в руде 6,8 %.
На переделе обогащения руды за счет использования новых флотореагентов (сочетание бутилового аэрофлота и ксантоге-ната, коллоидного гидросульфата натрия в качестве депрессора сфалерита) ожидается повышение извлечения металлов: свинца, меди и серебра на 1 %, цинка — на 2 %, снижение затрат на фло-тореагенты. Использование новых флотореагентов осуществляется на Риддерской, Текелийской фабриках, АО "Казцинк" и Николаевской фабрике МХК филиала "ВостокКазмедь" корпорации "Казахмыс".
Технологические режимы и конструкция аппаратов для бесшарового измельчения руд, доизмельчения коллективных концентратов и промпродуктов обеспечивают: — снижение содержания шламов в измельченном материале; — частичную десорбцию реагентов рудных гелей с материала, прошедшего реагентную обработку.
Применение нового дезинтегратора для механической активации при обогащении полиметаллической руды Малеевского месторождения привело к увеличению извлечения цинка в цинковый концентрат с 87,3 до 89,0 %.
Анализ тенденции развития минерально-сырьевой базы республики подтверждает снижение содержания металлов в сырье и ухудшение их технологических свойств. Практически отсутствуют мономинеральные легкообогатимые руды. За период 1975—2000 гг. среднее содержание свинца в рудах снизилось с
Практика автоклавной переработки цинковых концентратов на зарубежных предприятиях
При подшихтовке к концентрату 2 концентратов других обогатительных фабрик (доля их достигала 50 %) были выявлены следующие изменения: — несколько снизилось извлечение цинка — до 96,5 %; — ухудшилось флотационное разделение элементной серы и гидратнои фазы за счет увеличения выхода дисперсных частиц (менее 20 мкм) серы; увеличение расхода ПАВ при выщелачивании не дало положительных результатов.
Переработка только концентрата 1 вызвала необходимость внедрения очередных усовершенствований, что предопределялось отличающимся химическим и фазовым составами нового концентрата. Особо важное значение имеют содержание и формы нахождения железа. Концентраты 2 содержали 8,7 % Fe, 95 % его присутствует в форме марматита — наиболее быстро растворяющейся формы сульфида железа в сравнении с пиритом; содержание последнего в концентрате достигает 40 %. Основные отличия проявлялись в более медленной скорости выщелачивания концентрата, большем выходе серосульфидного кека, меньшем извлечении серы элементной и изменении ее качества: — скорость процесса снизилась в 1,5 раза из-за меньшего со держания железа в растворе, особенно ионов железа Fe(III): 5 г/л Fe и 0,5—1,0 Fe(III) в сравнении с 10 г/л Fe и 3—4 г/л Fe(III). Извлечение цинка из концентрата 2 достигало 98 %, а из концентрата 1 — около 95 %; — при выщелачивании смеси концентратов 1(25 %) и 2(75 %) выход серосульфидного кека составлял 30—65 кг/т концентрата, при 100 %-ной загрузке концентрата 1 выход кека возрос до 70— 135 кг/т в основном из-за большой доли пирита и марказита, трудно вскрываемых в условиях выщелачивания. Получаемый кек содержал, % : 20—25 Zn, 5—7 Fe, 1—2 Si02, 0,5—1,0 Pb, 60 S. Его направляли на обжиг в печи КС; замечено, что тепловой эффект этого материала в 2 раза больше, чем тепло, выделяемое при обжиге концентрата 2; — значительно выросла дисперсность частиц элементной серы в кеке, образующемся при выщелачивании концентрата 1, в результате только 42 % серы переходило в нижний слив при обработке конечной автоклавной пульпы в циклоне. Повышенная дисперсность частиц элементной серы осложнила флотационное разделение автоклавного кека, а повышенное ее содержание в гид-ратной фазе — хвостах флотации—нежелательно для КИВЦЭТ-процесса, куда направляют свинцово-железистую фазу.
Несмотря на 22-летний опыт автоклавного выщелачивания концентрата фабрики "Sullivan" при переходе на работу с концентратом 1 потребовались заметные уточнения технологического процесса: — испытано доизмельчение концентрата; при повышении шаровой нагрузки на 11 т дисперсность помола возросла (Р80 уменьшилась с 21 до 18,5 мкм, доля фракции -24 мкм увеличилась с 80 до 84 %), что позволило увеличить извлечение цинка при выщелачивании на 0,9 % и сократить выход серно-сульфид-ного кека до 5 т/сут; — модернизирован цикл разделения серосульфидной фазы в связи с возросшей дисперсностью частиц элементной серы. Процесс КИВЦЭТ допускает поступление не более 7,5 т/сут элементной серы в свинцовом кеке. С переходом на концентрат фабрики "Red Dog" масса элементной серы в этом кеке достигала 53 т/сут. В результате модернизации цикла флотации, конструкции циклонов поступление элементной серы удалось снизить до 14 т/сут. Дальнейшее развитие флотации потребовало существенных капитальных затрат. Поэтому основное внимание было направлено на поиск других ПАВ (вместо лигносульфонатов), с которыми можно получать более крупные частицы элементной серы. Успешные работы позволили уменьшить переход серы в ги-дратную фазу до 6 т/сут, что предотвратило востребованные большие капитальные затраты и демонтаж оборудования; — установлено, что качество элементной серы во многом определяется условиями горячего фильтрования через сетку, из готовленную из нержавеющей стали; были предприняты организационные и технические меры, обеспечивающие получение серы со средним содержанием примесей, %: 0,01 Zn; 0,01 Pb; 0,03 Fe; 0,05 "зола".
Оптимизированы параметры выщелачивания: значительно увеличен расход лигносульфоната: с 0,6 до 1,3 кг/т; повышено давление с 1,2 до 1,3 МПа для более быстрого окисления ионов Fe(II); более значительный эффект был достигнут при р = = 1,5 МПа. Однако возможности пульпового насоса и насоса для подачи кислоты не позволили поднимать давление более 1,3 МПа. Расход кислорода увеличен с 0,19 до 0,25 т/т концентрата; его стали подавать во 2-ю и 4-ю камеры. Повысили температуру до 155 С (при большей температуре заметно возрастала вязкость расплава серы, что способствует повышенному переходу мышьяка в серу, осложнению флотации, образованию настылей в автоклаве): — поскольку теплотворная способность концентрата меньше в 1-й камере автоклава, подогретую кислоту стали давать именно в 1-ю камеру; — при выщелачивании концентрата 1 потребовалось меньше кислоты (5,5—-6,0 м3/т в сравнении с 7 м3/т) при выщелачивании концентрата 2. В начале освоения технологии поддерживали кислотность 164 г/л, подкрепляя раствор 94 %-ной H2S04, однако это предопределило напряженный сульфатный баланс в схеме и кислотность раствора снизили до 160 г/л. Выгружаемая пульпа содержала, г/л: 3,4 Fe(III), 1,5 Fe(II), 35—40 H2S04. — производительность автоклавного отделения составила 17,5 т/ч, извлечение цинка— 95 %. — машинное время автоклава возросло до 96 % (при перера ботке концентрата 1 оно составило 92 %) из-за более медленно го зарастания перфорированной разгрузочной трубы, что предо пределяло остановки на прочистку трубы через 10 недель, а не через 6—8 недель работы при выщелачивании концентрата 2. Одновременно усовершенствована техника подогрева кислоты: ранее использовали абгаз из автоклава и 4-ходовой трубчатый теплообменник (длина трубы 5,6 м, материал сталь INCOLOY 825).
Присутствующая в абгазе элементная сера вызывала зарастание труб теплообменника и необходимость остановки на их прочистку раз в месяц. К тому же была выявлена заметная коррозия труб. Было предложено подогревать кислоту более горячими газами обжиговой печи; соответственно, потребовался меньшего размера теплообменник. Это гарантировало надежный подогрев кислоты и значительно увеличило интервал безостановочной работы теплообменника. Другими причинами простоя были рассогласование в потоках между автоклавным отделением и гидрометаллургическим цинковым циклом, ненадежная работа клапанов, в т. ч. из-за повышенного содержания абразивного кремнезема в концентрате 1.
В связи с образованием настылей внутри автоклава его останавливали раз в год на очистку и заодно на техническое обслуживание. Основными фазами настылей были ангидрит CaS04 и гематит (Fe203); они образовывались на кирпичной футеровке, отражательных перегородках автоклава толщиной до 10 см. Настылеоб-разование неоднородно, наибольшее в камерах 1 и 2 и утончается по мере продвижения пульпы к узлу разгрузки. Настылеобразова-ние при выщелачивании концентрата 1 было меньше, по-видимому, из-за меньшего содержания в нем железа; поэтому принято решение останавливать автоклав для удаления настылей раз в 2 года.
Поведение сопутствующих элементов при переработке концентрата
Электроосаждение цинка возможно при высоком перенапряжении выделения водорода на цинке, которое повышается с увеличением плотности тока. Перенапряжение водорода снижается при наличии примесей, особенно Со, Си и Sb, что предопределяет высокую степень очистки электролита. Перенапряжение водорода снижается с увеличением температуры, поэтому последняя для электролита не должна превышать 30 С. Ионы Mn(II) как более электроотрицательные, чем ионы Zn, не влияют на кинетику катодной реакции. На аноде ионы Mn(II) окисляются с образованием твердого Мп02, который оседает на дно ванн электролиза; марганцовистый шлам выгружают и используют в процессе повторно.
Равновесный окислительно-восстановительный потенциал для кислого молярного раствора цинка близок к 2,0; на практике электролиз ведут при напряжении примерно 3,5 В. При эффективности использования тока около 90 % расход электроэнергии на 1 кг цинка составит приблизительно 3,2 кВт-ч.
Методика эксперимента. Опыты по окислению ионов Fe (II) в растворах автоклавного выщелачивания были проведены в 4-литровом нержавеющем автоклаве, снабженном мешалкой, трубкой для впрыскивания газа, термопарой, линией для сброса абгаза с водоохлаждаемым конденсатором, ротаметром и пробоотборником. Перемешивание проводилось с помощью сдвоенных четырехлопастных осевых мешалок; окружная скорость лопасти 4,7 м/с. Газ подавали в пульпу между двумя мешалками. Автоклав подогревали пламенем природного газа и охлаждали с помощью разбрызгивания воды.
Опыты по осаждению железа (и меди) были проведены в 2-литровом реакторе с перемешивающим устройством. Заливали 1,5 л раствора, нагревали до 85 С и подавали кислород со скоростью 0,5 л/мин. На первой стадии осаждения железа использовали известковое молоко (65 % твердого) до достижения заданного рН = 4,0. Пробы раствора отбирали по графику, по истечении 90 мин пульпу фильтровали. На второй стадии осаждения железа исходный раствор подогревали до 85 С и для достижения рН = 5,0 подавали известковое молоко (200 г/л СаО). Через 30 мин пульпу фильтровали, кек промывали. Пробы раствора и отмытые кеки анализировали.
Опыты по осаждению меди из раствора с использованием элементной серы и диоксида серы были проведены в 4-литровом нержавеющем стальном автоклаве, снабженном мешалкой, трубкой для впрыскивания газа, термопарой и пробоотборником. Перемешивание пульпы проводилось с помощью сдвоенных 4-лопастных осевых мешалок, вращающихся с окружной скоростью лопасти 4,7 м/с. Диоксид серы подавали в пульпу между мешалками. Синтетический раствор, элементную серу загружали в автоклав и подогревали до заданной температуры, а затем подавали диоксид серы.
Укрупненные опыты по первой стадии осаждения железа проводили в 25-литровом нержавеющем реакторе с боковыми отражателями. Перемешивание осуществляли сдвоенной осевой мешалкой, вращающейся с окружной скоростью лопасти примерно 4 м/с. Подогрев осуществляли паром через змеевик, изготовленный из нержавеющей стали. Исходный раствор загружали в реактор, нагревали до 85 С и подавали известковое молоко (65 % твердого) до достижения рН = 3,0—3,5. Кислород подавали в реактор между двумя мешалками со скоростью 1,0 л/мин. Процесс заканчивали по достижении остаточной концентрации Fe2-1 0,5 г/л. Затем пульпу фильтровали, твердый осадок промывали, высушивали и анализировали.
Укрупненные опыты по осаждению меди проводили в том же автоклаве из нержавеющей стали, который использовали в опытах по осаждению железа, 2,5 л исходного раствора загружали в автоклав с элементной серой и подогревали до 100 С, затем подавали диоксид серы. Через 90 мин отбирали пробу раствора, определяли полноту осаждения меди. Растворы и отмытые осадки анализировали.
На укрупненные опыты второй стадии осаждения железа поступал раствор, содержащий 1,0 г/л Си. Опыты проводили в том же реакторе, который использовали на первой стадии железо-очистки. Раствор подогревали до 85 С, добавляли известковое молоко (200 г/л СаО) до достижения рН охлажденного фильтра примерно 5,0—5,3. Кислород впрыскивали в сосуд между мешалками со скоростью 1,0 л/мин. Операцию заканчивали по достижении концентрации Fe2+ 0,01 г/л. Затем пульпу фильтровали, осадок промывали, сушили и анализировали.
Опыты по цементационной очистке первой стадии проводили в 20-литровом реакторе из нержавеющей стали с боковыми отражателями. Раствор постепенно подогревали до 75 С с помощью змеевика. По достижении заданной температуры добавляли цинковую пыль, поддерживали рН 4,8. По истечении 90 мин пульпу фильтровали, кек промывали дистиллированной водой, первоначальным фильтратом. Вторую стадию очистки проводили в том же реакторе, который использовали на первой стадии цементации. По достижении заданной температуры раствора подавали 5 г Zn/л раствора и 4,7 мг соли Шлиппе. Азот подавали в бак перед началом процесса. Через 120 мин пульпу фильтровали при давлении 210 кПа. Третью стадию очистки проводили так же в реакторе с боковыми отражателями. При t = 70 С подавали пульпу цинковой пыли, содержащей 0,2 г/л цинка. Азот подавали в реактор перед началом процесса. По истечении 10 мин пульпу фильтровали при давлении 210 кПа.
При электролизе использовали два алюминиевых катода, расположенные между тремя свинцово-серебряными (0,75 % Ag) анодами с интервалом 3,5 см. Размеры катода: ширина 9,4 см, высота 13,6 см; общая площадь осаждения четырех катодов 500,5 см2. Размеры анода: ширина 9,0, высота 13,6 см. Ванна изготовлена из стекловолокна с внутренними размерами, см: длина 20,0, ширина 21,1, высота 19,5. Центральное отверстие для перелива расположено в 2,75 см от верхней кромки ванны. На верху ванны устанавливали гребенку из органического стекла для фиксированного размещения электродов. Ванну помещали в термостатированную емкость.
Выбор технологической схемы переработки растворов автоклавного выщелачивания концентрата
Получали гипсосодержащие осадки с высоким содержанием цинка (20—24 %) и меди (до 4—5 % в зависимости от исходной ее концентрации в растворе). Выход осадка составляет 36—40 г/л, в него переходит до б % цинка и до 80 % меди от их содержания в исходном растворе. При промывке осадков подогретой водой (70 С) при соотношении 1:1 (на сухую массу осадка) остается 18—22 % цинка и 12—15 % меди, выход осадка уменьшается на 12—15,5. Осадки операции гидролитической очистки рекомендовано направлять на предварительную нейтрализацию растворов автоклавного выщелачивания концентрата.
Скорость отстаивания пульпы ( 1,0 г/л Fe) гидролитической очистки с добавлением 5 мл/л 0,1 %-ного раствора ПАА составляет 0,1—0,3 см/мин, а при концентрации железа 0,8 % — 1,0 см/мин. Скорость фильтрации пульпы гидролитической очистки составляет 0,34—0,47 м3/(м2-ч) при добавлении 5 мл 0,1 %-ного ПАА.
Комплексная цементационная очистка меди, кадмия, никеля, кобальта. Цементационная очистка цинковых растворов является заключительной стадией в процессе их подготовки к электролизу; к качеству растворов предъявляют особые требования по наличию электроположительных по отношению к цинку примесей (Си, Со, Cd, Sb, Ni).
В качестве цеменгагора используют пыль на основе цинка, приготовленную как из катодного, так и из чушкового металла. Стандартный электрохимический потенциал цинка равен Фа2 = -0,76В; потенциалы примесей располагаются в положительную область в следующем порядке, В: Pcd2+/cd = -ОАО; ФРе2 е = -0,43; (рті2+/гі = -0,34; рСо2+;Со = -0,29; р%г+т = -0,22; (pGe2+/Ge = = -0,13; cpSb2+/Sb = +0,25; cpAs3+/As = +0,30; pCu2+/Cu = +0,34. Общий вид реакции цементации Zn + Ме2+ - Zn2+ + Mei. В основе метода цементации лежит процесс контактного восстановления ионов-примесей за счет разности потенциалов (эдс) между металлическим цинком и металлом-примесью. 307
С учетом реального содержания примесей в цинковом растворе величина эдс гальванических пар цинк—примесь будет убывать в ряду Си, As, Sb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe. Эдс этих пар также уменьшается по мере снижения концентраций ионов восстанавливающихся примесей в растворе.
Показатели цементации примеси должны соответствовать величине эдс ее гальванопары с цинком. Однако из-за разной величины перенапряжения катодных реакций скорость их восстановления не подчиняется ряду эдс примесей. Например, железо вообще не восстанавливается металлическим цинком, а скорость осаждения кадмия, несмотря на меньшую, чем для никеля и кобальта величину эдс в паре с цинком, значительно больше скорости восстановления никеля и кобальта.
Процесс цементации может быть обратим, т. е. при отдельных условиях могут протекать реакции окисления осажденных примесей, особенно это применимо к кадмию. В итоге элемент-примесь осаждается на поверхности частицы цинковой пыли, при этом часть цинка переходит в раствор. Теоретически возможно глубокое осаждение примесей методом цементации. Однако на практике степени осаждения примесей значительно отличаются от теоретических, поскольку при высокой концентрации цинка в растворе (125—150 г/л) и почти нейтральной среде рН = 5,0—5,3 образуются сложные гидроксосульфаты цинка ZnS04Zn(OH)2«H20, которые блокируют активные участки цинковой пыли, снижая эффективность процесса цементации& Последнюю осложняют активационные процессы при выделении примесей из-за образования новых металлических фаз (Со0, Ni, Cd). Возникают дифузионные ограничения в результате обеднения приэлектродного слоя цементируемыми примесями. В результате расход цинковой пыли в 2—3 раза больше теоретически необходимого.
Медь выделяется из цинковых растворов с небольшой химической поляризацией. При этом в сульфатных цинковых растворах перенапряжение выделения водорода на меди очень низкое и осаждение меди протекает практически без затруднений. Расход цинковой пыли составляет стехиометрическое значение Zn:Cu = 1:1 по реакции Zn + Cu2+ - Cul + Zn2+. При цементации Cu+2 стехиометрическим количеством цинковой пыли выделение водорода не наблюдается. Но при избытке цинковой пыли она уже расходуется на выделение (восстановление) водорода: Zn + H2S04 -» Н2Т + ZnS04. 308 В этом случае цинковая пыль, нейтрализуя раствор, повышает его рН, что способствует образованию и выпадению гидроксо-сульфатов цинка.
Кобальт и никель относятся к металлам, которые выделяются из растворов со значительной химической поляризацией, в отличие от кадмия. Поэтому процесс цементации никеля и кобальта протекает гораздо труднее, чем кадмия. Для активации цементации кобальта и никеля вводят добавку соли сурьмы (соль Шлиппе Na3SbS4-9H20). Перенапряжения выделения кобальта qCo на сурьме значительно меньше, чем на цинке. Процесс протекает в две стадии. Сначала на цинке восстанавливаются ионы из-за ее электроположительного потенциала cpstr2 = + 0,446 В: Zn -н Sb5+ - Zn(Sb)-i- Zn2+, и уже на образующейся сурьмяной оболочке цинковой пыли осаждается сам кобальт. Процесс особенно эффективно протекает при повышенных температурах в интервале 75...95 С, при этом возможно окисление других примесей ( Си, Cd) и их обратное растворение.
Кадмий как наиболее отрицательная примесь ((pCd = -0,40 В) сильнее подвержен окислению растворенным кислородом и обратному переходу в раствор. Поэтому процесс цементации кадмия весьма чувствителен как к рН, так и к температуре раствора. В связи с этим осаждение кадмия ведут при температуре 50...60 С при соотношении Zn:Cd = 1,3:1.
Примеси сурьмы, мышьяка и германия имеют гораздо более положительные потенциалы, чем цинк, и их выделение, кроме сурьмы, идет без затруднений. При цементации эти примеси выделяются в виде токсичных гидридов (SbH3, AsH3, GeH4), поэтому их стремятся осадить количественно на стадии гидролитической очистки.
В связи с тем, что сурьма имеет переменную валентность, в процессе гидролитической очистки она осаждается в виде Sb3+ (Sb(OH)3-Sb2(S04)3), где ее равновесный потенциал (pSb = = -0,227 В. Ионы сурьмы (III) цементируются с большими затруднениями. Поэтому для снижения перенапряжения выделения сурьмы (rjSb) в раствор вводят (или оставляют) некоторое количество меди от предыдущей цементации. рН растворов оказывает значительное влияние на активность цинковой пыли. При рН = 4,4—4,6 она наивысшая, но резко возрастает опасность обратного растворения примесей, особенно меди и кадмия. При рН 5 (рН = 5,2—5,5) возникает угроза пассивации цинковой пыли образующимися гидроксосульфа-тами цинка и сопутствующими примесями, поэтому выдерживают рН = 4,7—5,0. 309 Цементационные процессы протекают количественно уже при 20...30 С, но скорости осаждения примесей в этом случае невысокие. Поэтому на практике цементацию проводят при t = 55. ..65 С. Для осаждения кобальта и никеля необходимы более высокие температуры растворов t = 75.. .95 С. Однако требуются дополнительные энергозатраты и возникает опасность обратного растворения примесей кадмия и меди. Цементация меди и кадмия завершается за 20—30 мин, а для осаждения кобальта, никеля и сурьмы требуется 60—90 мин.
При выборе технологической схемы учитывали сложный состав исходных растворов, поведение отдельных примесей, а также использование в перспективе механизированной сдирки катодного цинка на проектируемом предприятии. Для гарантированного получения растворов требуемого качества выбрана трехстадийная схема цементационной очистки. На первой стадии предполагается осаждать медь в виде медного кека, на второй стадии совместно осаждают Cd, Со, Ni и Си в присутствии свежеприготовленной соли Шлшше (Na3SbS4-9H20). Образующийся Cd—Со—Ni-кек поступает на отдельную переработку для извлечения Cd. Третья стадия предназначена для контрольной цементации. Полученный осадок возвращают на вторую стадию.
