Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Нефтяные битумы 8
1.1.1 Нефтяные битумы и сырьё, требования к сырью, их состав 8
1.1.2 Получение остаточных битумов 10
1.1.3 Получение нефтяных битумов окислением 12
1.1.4 Получение битума из парафинистого сырья 14
1.1.5 Получение битумов компаундированием 18
1.1.6 Улучшение качества битума модифицирующими добавками 20
1.1.7 Технические свойства нефтяных битумов и их зависимость
от углеводородного состава 22
1.2 Нефтяные парафины, химические свойства н-алканов 24
1.2.1 Химические свойства н-парафинов 25
1.2.2 Термическое разложение (разрыв связей С-С и С—Н) 26
1.2.3 Изомеризация алканов 27
1.2.4 Реакции окисления алканов 28
1.2.5 Активация алканов и влияние катализаторов 30
1.2.6 Активация окисления алканов 34
1.3 Депарафинизация нефтяных фракций 36
1.3.1 Депарафинизация растворителями 37
1.3.2 Клатратобразование 40
1.3.3 Каталитическая депарафинизация 41
1.4 Постановка задачи исследования 43
2 Объекты и методы исследования 45
2.1 Характеристика объектов исследования 45
2.2 Активаторы и инициаторы химических реакций парафинов 49
2.3 Методы и методики проведения экспериментов
2.3.1 Условия проведения реакции модификации и окисления 52
2.3.2 Методика проведения озонирования 53
2.3.3 Хроматографический анализ н-алканов 54
2.3.4 Исследование полученных продуктов 55
Результаты и их обсуждение 56
3.1 Исследование модификации алканов на модельном парафине 56
3.1.1 Модификация парафинов с серой 56
3.1.2 Модификация н-алканов на модельном парафине в присутствии инициаторов-активаторов 59
3.1.3 Реакция модификации парафина в присутствии азотистых соединений 62
3.1.4 Исследование окисления твердых парафинов кислородом 63
3.2 Исследование модификации алканов нефтяных остатков 66
3.2.1 Модификация н-алканов в нефтяных остатках в присутствии катализаторов-активаторов 66
3.2.2 Исследование озонирования нефтяных остатков 73
3.2.3 Исследование осернения и окисления нефтяных остатков для получения битумов в присутствии катализаторов и серы 76
3.2.4 Исследование превращения и окисления нефтяных остатков в присутствии активаторов и модификаторов 85
Выводы 96
Список литературы 97
- Получение остаточных битумов
- Активация алканов и влияние катализаторов
- Условия проведения реакции модификации и окисления
- Исследование модификации алканов нефтяных остатков
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы растёт добыча высокопарафинистых, высоковязких, тяжёлых нефтей. Переработка такого нефтяного сырья сопряжена со значительными затратами, обусловленными увеличением доли вторичных процессов для получения качественных нефтепродуктов. Ежегодно существенно увеличивается доля автомобильного транспорта в общем объеме грузоперевозок, в связи с чем возросла актуальность строительства новых и ремонта существующих дорожных покрытий, для производства которых необходимы качественные связующие. Совершенствование процесса получения дорожных битумов из высоковязких и тяжелых нефтей является на сегодняшний день важной задачей.
Известно, что большое содержание парафиновых углеводородов отрицательно
влияет на качество битумов. Получаемый битум характеризуется, в частности,
пониженной растяжимостью и неудовлетворительными низкотемпературными
свойствами. Поэтому остатки атмосферно-вакуумной перегонки
высокопарафинистых нефтей практически не пригодны для получения качественных дорожных битумов по традиционной технологии, основанной на окислении нефтяных остатков.
Необходимость разработки технологии получения дорожных битумов из высокопарафинистого сырья требует поиска новых, нетрадиционных условий и способов подготовки сырья.
Монголия обладает сравнительно небольшими запасами нефти. Монгольские нефти - малосернистые и весьма высокопарафинистые и состоят почти на 50 % мае. из тяжелых фракций, выкипающих выше 450 С. Вследствие низкого качества не определены рациональные направления их переработки. Разработка способов более эффективного использования этих нефтей является для Монголии важной задачей.
В связи с этим высоко актуальна разработка способов получения битумов из остатков монгольских высокопарафинистых нефтей, позволяющих вовлекать в переработку парафиновые углеводороды остатков, т.е. превращать их в реакционно-способные соединения. Выполненная нами работа посвящена решению этой проблемы.
Цель работы. Разработка способов снижения содержания н-алканов в нефтяных остатках путем их химической модификации в соединения, пригодные для производства дорожных битумов.
Для достижения цели были определены следующие задачи:
определение физико-химических характеристик нефтяных остатков, выкипающих выше 450 С;
исследование возможности химической модификации алканов с целью уменьшения их содержания в нефтяных остатках;
изучение влияния серы на процесс окисления компонентов нефтяных остатков;
выявление влияния добавок азотсодержащих соединений на качество битумов из высокопарафинистых нефтей.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: Впервые на примере технического парафина показана возможность химической модификации н-алканов в углеводородных средах в присутствии азотнокислой ртути (Hg(N03)2), персульфата калия (K^OgJ и уксуснокислого марганца (Мп(СН3СОО)2), элементной серы и азотистых соединений.
Впервые исследованы превращения н-алканов и предложены новые способы снижения их количества и повышения концентрации смолисто-асфальтеновых веществ в высокопарафинистых нефтяных остатках, включающие:
- модификацию в мягких условиях алканов нефтяных остатков серой и
азотсодержащими органическими соединениями в присутствии разных солей;
- снижение парафиновых углеводородов в остатках путем деструкции в
присутствии различных инициаторов (серы, солей металлов).
Основные положения, выносимые на защиту:
- Комплекс новых сведений о составе тяжелых остатков высокопарафинистых
нефтей Монголии.
- Способы осернения и окислительной модификации н-алканов без их
извлечения из углеводородных сред.
- Способы получения качественных дорожных битумов из тяжелых остатков
высокопарафинистых нефтей посредством их химической модификации и
деструкции.
Практическая ценность работы и реализация ее результатов:
Перед нефтеперерабатывающей промышленностью стоит задача создания новых совершенных технологий, направленных на повышение степени полезного использования нефтяного сырья.
На сегодняшний день Монголия испытывает острую потребность в дорожных битумах, которые завозятся из других стран. В работе предложено решение важной проблемы использования нефтяных остатков высокопарафинистых нефтей в производстве высококачественных битумов.
Предложенные способы интенсификации процесса окисления нефтяных остатков путем введения серы и азотсодержащих соединений, снижения содержания н-алканов окислением солями металлов и деструкцией н-алканов с последующим вакуумным отгоном образовавшихся легких продуктов могут быть использованы для получения дорожных битумов из остатков высокопарафинистых нефтей.
Эти способы позволяют снижать в 1,5 - 2 раза содержание парафинов в высокопарафинистых остатках и могут быть использованы для промышленной реализации. Полученные результаты могут быть положены в основу новой технологии получения битумов из высокопарафинистых нефтей.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на III международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы-Шымкент, 2005), VI международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2006), 233 rd ACS National Meeting (Chicago, 2007), IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком L», посвященной 50-летию Сибирского отделения РАН (Омск, 2007).
Работа выполнялась в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Академиями наук России и Монголии от 11.04.2001 г., договора о научном сотрудничестве между Институтом химии нефти СО РАН и Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук от 16.05.2003г., в соответствии с планом научно-исследовательских работ по комплексному интеграционному проекту СО РАН №4.11 на 2006-2008 г. г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей (2 из них в журнале из списка ВАК), 3 доклада в материалах
международных и российских конференций, тезисы Ідоклада на Всероссийской конференции, получен патент на изобретение №2313519 «Способ модификации парафинов».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, 3-х глав основного текста, приложения и списка использованных литературных источников из 105 наименований. Диссертация изложена на 105 стр., содержит 13 рисунков и 29 таблиц.
Получение остаточных битумов
Основным технологическим процессом получения битумов в нефтеперерабатывающей промышленности является окисление тяжелых нефтяных остатков. Окисление воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырье содержит мало асфальто-смолистых веществ и их содержание необходимо повысить [1,19,20]. Нефтяные битумы в России и за рубежом в основном получают на установках непрерывного действия окислением тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха [15].
При окислении нефтяных остатков протекает большое количество разнообразных химических реакций, что затрудняет детальное описание процесса.
Общепринято описывать [19, 21, 22] окисление остаточных нефтепродуктов по изменению группового химического состава, структурно-групповых характеристик компонентов сырья и продуктов окисления. При продувке воздухом тяжелого нефтяного сырья увеличивается содержание асфальтенов и уменьшается содержание масел при практически неизменном содержании смол. Если при окислении содержание смол практически не изменяется, то содержание масел непрерывно уменьшается, а содержание асфальтенов в той же мере увеличивается. Следовательно, образование смол из масел представляет собой промежуточную стадию образования асфальтенов. Исходя из этого сделано предположение, что процесс окисления протекает по следующей схеме: углеводороды - смолы -асфальтени [2].
Состав и физико-химические свойства товарного битума зависят от технологических условий процесса окисления: температуры окисления, давления в зоне реакции, расхода воздуха и продолжительности окисления [23].
Температура - один из определяющих факторов, влияющих на скорость реакции окисления, поликонденсации, полимеризации, термокрекинга различных групп углеводородных и неуглеводородных компонентов гудрона. При высоких температурах интенсивнее происходит превращение высокомолекулярных компонентов, преобладают реакции крекинга и уплотнения, основное количество кислорода уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. При низких значениях температур лимитирующими являются реакции, происходящие с масляными составляющими гудрона. Оптимальная температура окисления сырья в значительной степени будет определять качество полученного битума.
Было установлено, что при температуре 230 С процесс окисления происходит менее эффективно, по сравнению с процессами окисления при более высоких температурах.
При температуре 270 С происходят значительные качественные изменения исходного сырья, интенсивно идут процессы уплотнения с образованием асфальтенов и, видимо, карбенов и карбоидов [15].
С повышением температуры возрастают скорости реакций окислительного крекинга высокомолекулярных углеводородов, сопровождающиеся отщеплением и окислением парафино-нафтеновых заместителей в ароматических циклах, а также реакций дегидрогенизации циклопарафиновых колец до ароматических с последующей конденсацией [1, 24]. Образование и укрупнение молекул асфальтенов достигается не только благодаря возникновению новых С-С связей в результате образования более конденсированных полициклических ароматических систем, но также при помощи кислородных мостиков, появляющихся, как следствие межмолекулярной дегидратации. При температурах выше 300 С происходят глубокие изменения в составе битума, приводящие к образованию карбенов и карбоидов [2, 25].
Увеличение расхода воздуха пропорционально сокращает продолжительность окисления [26], в то же время практически не оказывает влияния на химический состав окисленных битумов. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. В среднем они содержат до 80 % поглощенного кислорода. Остальной кислород распределяется примерно равномерно между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами [27, 28].
В зависимости от состава исходного сырья меняется качество окисленных битумов. При окислении существенное изменение претерпевают моноциклические и бициклоароматические соединения. Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых углеводородов в процессе окисления изменяется мало [2]. При окислении гудронов с большим содержанием смолистых компонентов, полученные битумы имеют большую молекулярную массу и большое количество асфальтенов [29, 30].
Важное влияние на процесс окисления нефтяных остатков оказывает содержание в них серы. В зависимости от содержания в сырье серы и компонентного состава, окисление битумного сырья протекает по различным механизмам. В случае сернистого сырья процесс окисления имеет значительный период индукции, что объясняется ингибированием процесса сульфидами. При окислении мштосернистого сырья наблюдается постепенное затухание окислительных превращений в результате накопления в системе соединений фенольного типа, обладающих ингибирующими свойствами. Кроме этого, содержание серы улучшает адгезионные свойства битумов и сокращает продолжительность времени окисления [31].
Активация алканов и влияние катализаторов
Актуальной проблемой битумного производства является наличие в нефтяных остатках парафинов. Низкая реакционная способность парафинов не позволяла до сих пор перевести н-алканы в иные соединения, не мешающие структурированию битумов.
Превращения парафинов в остаточных фракциях нефтей, особенно н-алканов, в другие соединения, например, изостроения или их перевод в сернистые, улучшающие свойства битумов, до настоящего времени представлялось невозможным из-за очень низкой реакционной активности алканов.
Анализ литературных данных показал, что парафины способны вступать в радикальные реакции в довольно мягких условиях с образованием соединений меньшей молекулярной массы или изомеров.
На основе имеющихся литературных сведений мы провели исследования по изомеризации парафинов с помощью катализаторов-активаторов и получению сернистых соединений их взаимодействием с элементной серой в условиях изомеризации алканов. В качестве катализаторов-активаторов были выбраны соединения, способные инициировать радикальные реакции.
Известно, что катализаторы-активаторы в сернокислотных средах активируют алканы, делают их реакционноспособными [76, 106].
В качестве инициаторов-активаторов реакций были выбраны нитрат ртути (Hg(N03)2), персульфат калия (К28г08;) и ацетат марганца (Мп(СНзСОО)г), а также озон, инициирующий радикальные реакции окисления кислородом.
Все эти соединения можно лишь условно называть катализаторами, так как они расходуются в ходе реакции - азотнокислая ртуть восстанавливается в закисную форму, персульфат калия, разлагаясь при нагревании окисляет парафины и выходит из реакции, присоединяясь к подходящим радикалам. Персульфат калия при нагревании способен разлагаться с образованием радикалов, способных к обмену с углеводородами. В результате обмена в системе образуется серная кислота, ускоряющая реакцию. Персульфат калия является сильным окислителем, более активный окислительный реагент - сульфатный анион-радикал, образующийся при термическом разложении персульфатов и служащий одноэлектронным окислителем [76].
Уксуснокислый марганец - катализатор окисления парафинов, сам не является окислителем, но очень мощный комплексообразователь, оттягивая электроны молекулы парафина, по-видимому, образует радикалы, так как результаты при применении обоих катализаторов примерно одинаковы: н-алканы становятся реакционноспособными.
Окисление алканов протекает путем первоначального отрыва Н- атома. После образования радикала алкан может окисляться до различной степени, соединяться с другими алканами, карбоксилироваться и перегруппировываться.
Ионы Hg2+ довольно сильные окислители, которые в нитрате Hg(N03)2 2Н20 находятся в виде аква-иона [Н20 - Hg — Hg -ОН2] и переходят в закисную форму при реакции, присоединяясь к подходящим радикалам.
Сульфат ртути (II) используется как катализатор сульфирования и окисления насыщенных углеводородов при высоких температурах в кислотных средах. При температуре 250-300 С ртуть (II) катализирует сульфирование метана и других углеводородов кислотой и олеумом. Кроме того, сульфат ртути (II) окисляет алканы в мягких гомогенных условиях - в среде 86-93 % -ной H2S04 при 90 С.
Двухвалентная ртуть является селективным инициатором по третичным атомам Н-. Скорость взаимодействия с первичными и вторичными атомами Н-отличается на несколько порядков. Менее селективны персульфат и Мп2+, эти инициаторы тоже в первую очередь активируют третичные атомы, но скорости взаимодействия по первичным, вторичным и третичным атомам сопоставимы.
Озон - мощный инициатор радикально-цепных реакций окисления, способен вступать в электрофильные реакции со многими нефтяными смоло-асфальтенообразующими соединениями (полициклоароматическими, сернистыми, в том числе с сульфидами и др.). Окисление алканов озоно-воздушной смесью протекает путем первоначального отрыва Н- атома. После образования радикала алкан может окисляться до различной степени, соединяться с другими алканами, карбоксилироваться и перегруппировываться, кислород расходуется на окисление и частично удаляется из зоны реакции. Озон является инициатором реакций в первую очередь с гетероатомными, ароматическими и другими реакционноспособными соединениями и уже в последнюю очередь инициирует алканы.
Схема проведенных экспериментов на модельном парафине Окисление нефтяных остатков проводили кислородом воздуха в режиме постоянного перемешивания при температурах 190 - 280 С и расходе воздуха 3 л/мин на 1 кг сырья в лабораторной окислительной установке. Воздух на окисление подавали компрессором, и его расход контролировали с помощью ротаметра. На рисунке 2 показана схема проведения модификации и окисления нефтяных остатков.
Образцы остатков нефтей подвергали обработке озоно-кислородной смесью на лабораторной установке, оснащенной реактором барботажного типа, схема которой приведена на рис. 3. Озонирование проводили при 80 С для снижения вязкости остатка нефти и обеспечения лучшего барботажа газа через слой жидкости. Количество поглощенного озона выдерживали в количестве 20 г на 1 кг остатка.
Сжатый кислород из баллона (1) через редуктор давления (2) и игольчатый вентиль (3) подавался с объемной скоростью до 100 л/ч в систему осушки и очистки газа (4), включавшую поглотители с серной кислотой и активированным силикагелем, затем через ротаметр (5) в генератор озона (6), представляющий собой батарею из 12 трубок Бертло, питающихся параллельно от повышающего трансформатора переменным 10-15 кв. Полученная озоно-кислородная смесь, содержащихся 2-4 мае. % Оз, через трехходовой кран (10) подавались в реактор (7), где барботировалась сквозь слой сырья, затем через обратный холодильник (8), краны (11) и поглотители с раствором KJ или анализатором озона Циклон-5 сбрасывалась в атмосферу [3]. KB
Условия проведения реакции модификации и окисления
Как видно из данных табл. 19, после окисления остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей без введения серы содержание масел (углеводородов) уменьшается на 10,2 и 5,4 % мае. соответственно. Содержание н-алканов в обоих остатках также значительно уменьшается. Количество смолисто-асфальтеновых веществ в тамсагбулагском остатке после окисления без серы повышается с 16,2 до 23,1, в зуунбаянском с 27,5 до 37,9 мае. %.
В процессе окисления и осернения (опыты с введением элементной серы) в содержание масел уменьшается на 23,9 % в тамсагбулагском остатке и на 10,2 мае. % в зуунбаянском. Концентрация н-алканов в остатках тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей снизилось на 56,3 и 39,7 % масс, соответственно. После окисления и осернения тамсагбулагского и зуунбаянского остатков содержание смолисто-асфальтеновых веществ в них увеличивается в 2,5 и 1,5 раза соответственно.
В начале реакции элементная сера взаимодействует с полиароматическими соединениями и смолами, т.е. реакция направлена на укрупнение молекул. Поэтому при реакции окисления нефтяных остатков с введением серы сильно увеличивается количество смолисто-асфальтеновых веществ и превращение масел и парафиновых углеводородов проходит медленно.
При температуре 250 С происходят значительные качественные изменения исходного сырья, интенсивно идут процессы уплотнения с образованием асфальтенов. Качественные изменения в структуре сырья протекают более интенсивно с участием практически всех компонентов.
Чем выше температура процесса, тем быстрее протекает процесс окисления гудрона в битум, но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов.
Как показали наши исследования, существенные химические изменения в составе остатков наблюдаются при повышенных температурах, когда под влиянием деструктивных процессов идет разложение парафиновых углеводородов и образование смолисто-асфальтеновых веществ.
Из полученных данных следует, что при температуре 250 С процессы модификации компонентов нефтяных остатков проходит более эффективно, чем при 190 UC. Как видно из рисунка 10 снижение количества масел и н-алканов и увеличение содержания смолистых веществ в продуктах, полученных из тамсагбулагского остатка, более существенны по сравнению с зуунбаянским остатком. Кроме этого, при модификации тамсагбулагского остатка в присутствии инициатора происходит более глубокая деструкция с образованием большего количества реакционноспособных соединений. Образовавшиеся реакционноспособные соединения взаимодействуют с серой и кислородом. Результатом этих взаимодействий является значительное увеличение количества смолисто-асфальтеновых веществ и уменьшение содержания н-алканов. масла смолы асфальтени н-шжаиы масла смолы асфальтени н-аяканы
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о значительных химических превращениях парафина нефтяных остатков при окислении в присутствии K2S20g. Введение серы в остаток еще больше способствует химической модификации углеводородов при окислении в присутствии активатора при температуре 250 С. В результате реакции модификации нефтяных остатков с добавлением серы образуется большее количество смолисто-асфальтеновых веществ, чем только с инициатором-окислителем. Как видно из приведенных данных, кислород более эффективен в реакции с н-алканами, чем сера.
На рисунке 11 приведены распределения н-алканов в исходных нефтяных остатках и продуктах их окисления. Молекулярные массы остатков тамсагбулагской нефти ниже, чем зуунбаянской (кривая 2) и модификация н-алканов этих остатков проходит, вероятно, по разным механизмам: в тамсагбулагском - через образование более низкомолекулярных н-алканов, в зуунбаянском - через более высокомолекулярные, т.е. происходит разрушение кристаллических структур нормальных парафинов, Это приводит к снижению степени кристалличности и большей аморфности всей системы.
Нефтяные остатки нефтей А —тамсагбулагской иБ — зуунбаянской: 1 - исходные выше 450 , 2 — окисленные без серы, 3 —окисленные с серой Рисунок 11- Молекулярно-массовое распределение н-алканов в исходных и окисленных остатках нефтей Тамсагбулагского и Зуунбаянского месторождений Как видно из рис. А, (кривая 2), после модификации тамсагбулагского остатка появляются низкомолекулярные алканы. После окисления нефтяных остатков с серой содержание н-алканов в продуктах равномерно уменьшается.
Окисление битумного сырья и осернения приводит к повышению устойчивости битумов по отношение к процессам окислительного старения за счет формирования в массе структур с дифульфидным и сульфид-сульфоксидными мостиками. S=0 и —ОН группы играют значительную роль в улучшении адгезионных характеристик полученных продуктов. При введении серы в нефтяной остаток сначала происходит ее взаимодействие с углеводородами дисперсионной среды и смолами. Причем, существует уровень насыщения серой дисперсионной среды, который зависит от ее химического состава и количества.
В таблице 20 представлены товарно-технические свойства полученных продуктов остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей после окисления с добавлением серы и без нее при высокой температуре.
По величине глубины проникновения иглы можно предположить, что наибольшие превращения произошли в остатке зуунбаянской нефти при окислении с серой. При увеличении содержания смол и асфальтенов в остатке увеличиваются его температура размягчения и растяжимость и уменьшается пенетрация.
Технические показатели полученных продуктов окисления нефтяных остатков при 190 С свидетельствуют, что при этой температуре этой температуре превращения компонентов в остатках протекают слабее, чем при 250 С (табл. 15, 19).
Увеличение содержание ароматических углеводородов в окисленных остатках можно объяснить взаимодействием кластеров серы, обладающих псевдо -ароматическим характером, с ароматическиими кольцами углеводородов с образованием межмолекулярных связей. Основную часть углеводородов (масел) нефтяных остатков составляют парафино-нафтеновые углеводороды, в которых содержится малое количество соединений с ароматическими и полиароматическими ядрами. Поэтому, несмотря на увеличение доли смолистых веществ в окисленных остатках, они имеют алифатическую природу и не могут обеспечить растяжимость до стандартного значения для дорожных битумов.
Видно, что при окислении нефтяных остатков с серой при 250 С, получаются продукты с повышенной температурой размягчения: увеличивается с 41 до 50 С для тамсагбулагского остатка, с 42 до 52,5 С - зуунбаянского, при этом глубина проникновения иглы снижается с 220 до 175, и 75 мм соответственно.
Эти изменения обусловлены уменьшением в остатках доли масел и увеличением смолисто-асфальтеновых веществ. Вводимая сера, распределяясь в смолистой части битума, играет роль пластификатора, увеличивает растяжимость от 0 до 7 см при 25 С. После окисления показатель пенетрации зуунбаянского остатка уменьшается до 75 мм и при этом резко повышается температура размягчения, т.е. структурно-механические свойства битумов улучаются благодаря увеличению содержания смолистых веществ. Таким образом, окисление нефтяных остатков в присутствии элементной серы приводит к изменению состава как дисперсной среды, так и дисперсионной фазы, что улучшает их пластифицирующие свойства.
Из полученных данных можно сделать вывод, что процесс модификации и окисления нефтяных остатков протукает наиболее эффективно при температуре 250 С. При этом происходят значительные изменения состава сырья, т.е. интенсивно идут процесс уплотнения с образованием смолисто-асфальтеновых веществ.
Исследование модификации алканов нефтяных остатков
Этот факт подтверждает, что торф, содержащий азотистые соединения, способствует интенсификации процесса окисления нефтяных остатков.
Сняты ИК-спектры масел исходного остатка Тамсагбулагской нефти и остатков после его модификации только с помощью катализаторов и последующего отгона легких фракций, а также модифицированных серой и торфом. Соотношение интенсивностеи полос поглощения СН2 и СН3 групп при 1378 и 1458 см"1 в продуктах, полученных при использовании персульфата калия и озона, возрастает с 1,55 до 1,88, что можно объяснить увеличением содержания СН3 групп в модифицированном остатке. При применении уксуснокислого марганца величина сотношение интенсивностеи указанных полос увеличивается с 1,55 до 1,75, что указывает на меньшую степень разветвленности молекул алканов. На степень разветвленности алканов указывает и увеличение отношений интенсивности полос поглощения при 1340 и 1200см", соответствующие С-Н и С-С связям. Величины соотношений этих полос в остатках, модифицированных серой и торфом, свидетельствуют в пользу образования соединений за счет реакций присоединения или замещения, т.е. без преобразования скелета молекулы. Большая разветвленность углеводородных цепей в модифицированных остатках в присутствии персульфата калия по сравнению с уксуснокислым марганцем подтверждается и элементным анализом: соотношение Н/С составляет 1,82 в окисленном остаке в присутствии первого реагента и 1,73 - второго.
В таблице 25 приведены характеристики модифицированных азотистыми соединениями торфа и окисленных нефтяных остатков.
Следует отметить, что повышение температуры процесса заметно влияет на компонентный состав и товарно-технические характеристики полученных битумов. Способ модификации нефтяных остатков путем введения в битум азотсодержащего модификатора и серы с последующим окислением полученной смеси позволили получить продукты с улучшенными показателями температуры размягчения, пенетрации и растяжимости. Таблица
Как видно из рисунка, после окисления и модификации нефтяных остатков температура размягчения полученных продуктов повышается линейно, т.е. при увеличении количества высокомолекулярных соединений повышается температура размягчения. После первой стадии модификации нефтяных остатков (с серой в присутствии 1 % K2S20g при 170 С в течение 4ч) образуется продукт, для которого температура проникновения иглы такая же, как для исходного остатка, что обусловлено практически остающейся неизменной концентрацией масел. В окисленных продуктах н-алканы отсутствуют, снижается количество масел.
Несмотря на снижение количества масел в модифицированных и окисленных остатках, не все их технические показатели удовлетворяют стандартным требованием на дорожные битумы
В связи с этим, для уменьшения парафинов и увеличения количества смолисто-асфальтеновых веществ провели модификацию остатков по схеме: 1) нагревание остатков при 170 С в присутствии инициатора-активатора и серы в течение 4 час, 2) затем нагревание полученного продукта при 220 С с торфом в течение 2 час, 3) отгон фракций до 450 С, 4) окисление при 220 С 1 час. остатка после отгона фракций до 450 С.
В результате двухстадийной модификации остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей образуется 13,65 и 16,66 % мае. фракций, выкипающих до 450 С, соответственно.
Образовавшиеся в процессе модификации остатков дистиллятые можно использовать в качестве сырья для производства моторных топлив и смазочных масел. Наиболее эффективным способом снижения парафинов в нефтяных остатках для получения битумов является их модификация с последующим отгоном образующихся фракций, выкипающих до 450 С. Содержание твердого парафина в обоих остаках снижается в 2 раза, а н-алканы исчезают практически полностью. Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в обоих остатках значительно увеличивается. После окисления остатка зуунбаянской нефти содержание асфальтенов увеличивается, количество смол снижается.
Как видно из данных таблицы 27, растяжимость остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей после окисления увеличивается от 0 до 5 и 6, соответственно.
Этот подверждает тот факт, что при окислении остатков, модифицированных серой и азотистыми соединениями торфа повышается пластичность полученных продуктов.
Температура размягчения по методу КиШ, иС Глубина проникания иглы при 25 С, мм Растяжимость, при 25 С, см Индекс пенетрации 50 1805 2.0 587561.4
Товарно-технические характеристики, кроме растяжимости, полученного способом двухстадийной модификации с последующим отгоном дистиллятных фракций битумного сырья из высокопарафинистых монгольских нефтей удовлетворяют стандартным требованием на дорожные битумы.
Проведенные исследования показали принципиальную возможность перевода парафиновых углеводородов в сернистые и азотистые соединения и увеличения количества смолисто-асфальтеновых веществ за счет конденсации этих соединений.
В результате проведенных исследований на модельном парафине и на образцах высокопарафинистых остатков монгольских нефтей показано, что уменьшать содержание парафина в остатках возможно. Степень превращения алканов может достигать 65 %. Инициировать реакции превращения парафина способны соли K Og, Мп(СН3СОО)2, озон и уксуснокислый марганец соединения, способствующие образованию радикалов из слабореакционноспособных алканов.
Показано, что разрыв связей в молекулах алканов происходит, в основном, по С-С связи. В результате образуются углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле - более низкокипящие, чем в остатках. Образующиеся в присутствии инициаторов-активаторов радикалы алканов способны присоединять серу, кислород или органические соединения азота, а также взаимодействовать друг с другом.
В таблице 28 приведены данные по степени превращения алканов в остатках тамсабулагской нефти, модифицированных разными способами: озонированием, активацией солями с последующим отгоном образовавшихся легких фракций, окислением модифицированных серой и торфом продуктов.
