Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные закономерности метатезиса и олигомеризации олефинов 12
1.1. Структура ренийсодержащих катализаторов метатезиса 13
1.2. Биметаллические катализаторы метатезиса 17
1.3. Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов 19
1.4. Особенности метатезиса непредельных соединений различного строения на ренийсодержащих катализаторах 22
1.4.1. Метатезис пропена и бутена 22
1.4.2. Метатезис высших а-олефинов 24
1.4.3. Метатезис разветвленных олефинов 25
1.4.4. Метатезис олефинов, содержащих циклические заместители. 29
1.5. Кинетика метатезиса олефинов на АРК 32
1.6. Механизм метатезиса олефинов на АРК 33
1.7. Промышленная сырьевая база производства олигомеров низшихолефинов 38
1.8. Катализаторы олигомеризации бутенов 46
1.9. Механизм и кинетика олигомеризации бутенов 53
1.10. Особенности процессов катионной соолигомеризации 57
1.11. Структура полиизобутенов 61
Глава 2 Экспериментальная часть 65
2.1. Приготовление и анализ катализаторов, растворителей и исходных реагентов метатезиса олефинов 65
2.1.1. Приготовление катализаторов метатезиса 65
2.1.2. Элементоорганические промоторы (сокатализаторы) 66
2.1.3. Гетерогенный катализатор метатезиса, промотированный элементоорганическим соединением 67
2.1.4. Приготовление растворителей и исходных реагентов 68
2.1.5. Методы анализа состава катализаторов метатезиса и органических веществ 69
2.1.6. Адсорбционная очистка МЦБ 71
2.1.7. Изомеризационные превращения МЦБ на активированном у АА1203 75
2.1.8. Метатезис олефинов на гетерогенных катализаторах 77
2.1.9. Метатезис олефинов с отводом обоих продуктов из зоны реакции 75
2.1.10. Синтез и хроматографирование возможных побочных продуктов реакции метатезиса МЦБ 89
2.1.11. Превращения 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ) на промотированных АРК 90
2.2. Методики получения олигомерных с соолигомерных продуктов 92
2.2.1. Исходные вещества и реагенты 92
2.2.2. Приготовление катализаторов олигомеризации 93
2.2.3. Методика экспериментов по олигомеризации низших олефинов в лабораторных и промышленных условиях- 97
2.2.4. Методики анализа бутенсодержащих газов, целевых и побочных продуктов олигомеризации- 100
2.2.5. Методика исследования кинетики олигомеризациибутена 102
Глава 3. Синтез высокоэнергоемких соединений на основе олефинов С5-С7 с применением реакции метатезиса 111
3.1. Оптимизация состава гетерогенных каталитических систем мметатезиса МЦБ и условий их активации 111
3.2. Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах промотированныхэлементоорганическими соединениями... 120
3.3. Основы технологии процесса метатезиса МЦБ ... 131
3.3.1. Очистка нефтехимического МЦБ 131
3.3.2. Метатезис очищенногь МЦБ 133
3.4. Сометатезис МЦБ с олефинами различного строения 136
3.4.1. Изомеризация МЦБ в 1-метилциклобутен 136
3.4.2. Сометатезис МЦБ с нормальными и циклоолефинами 138
3.4.3. Сометатезис циклопентена с МЦБ и ДЦБ 147
3.5. Синтез высокоэнергоемких соединений реакцией метатезиса4-метиленспиро гексана 150
Глава 4. Высокоэффективный направленный синтез компонентов высококачественных масел и присадок на основе низших олефинов в присутствии гетерогенных катализаторов 156
4.1 Синтез компонентов высококачественных масел и присадок 156
путем совмещения реакций метатезиса и олигомеризации
4.2 Олигомеризация низших олефинов - изобутена, бутена-1 и гексена-1 на гетерогенных каталитических системах 161
4.2.1. Олигомеризация низших олефинов на магнийхлоридных каталитических системах 161
4.2.2. Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных каталитических системах 165
4.2.3. Олигомеризация олефинов в присутствии каталитической системы, полученной нанесением А120з хлорида алюминия из его раствора в ССЦ на у-А120з 167
4.2.4. Олигомеризация олефинов в присутствии хромсиликатного катализатора
4.2.5 Структура и свойства олигомеров низших олефинов, полученных на гетерогенных катализаторах - 175
Глава 5. Основные закономерности синтеза олигомеров и соолигомеров бутена-1, их структура и свойства 180
5.1. Гомогеннокаталитический синтез олигомеров бутена-1 с применением аквакомплекса хлорида алюминия с алкила роматическими углеводородами 180
5.2. Олигомеризация бутена-1 в присутствии каталитического комплекса хлорида алюминия, включающегов свою структуру координационно связанный углерод.( ВН-18) 184
5.3. Исследование кинетики олигомеризации бутена-1 на комплексном алюмохлоридном катализаторе 189
5.4. Промышленный направленный синтез олигомеров бутена-1 с использованием бутеновой фракции на гомогенных аквакомплексах А1С1 з 191
5.5. Структура и физико-химические свойства олигомеров бутена-1 194
5.5.1. Спектроскопические исследования структуры олигомеров... 194
5.5.2. Результаты термоаналитических исследований олигомеров 197 бутена-1
5.6. Исследования в области поиска основных направлени использования олигомеров бутена-1 199
5.6.1. Исследования смазочных свойств олигомеров и соолигомеров бутена-1 201
5.6.2. Синтез на основе олигомеров бутена-1 - сырья для получениа сукцинимидной присадки типа С-5А .; - 203
5.6.3. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов герметиков 206
5.6.4. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов электроизоляционных масел 208
Глава 6 Процессы соолигомеризации низших олефинов 210
6.1. Исследование процессов лигомеризации олефинов ББФ в объемных термостатируемых реакторах с мешалками 210
6.1.1. Закономерности олигомеризации олефинов Сд в объемном реакторе в присутствии уайт-спиритного аквакомплекса АІСІз 210
6.1.2. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном реакторе в присутствии алкилароматических аквакомплексов 216
6.1.3. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном реакторе в присутствии аквакомплекса АІСІз с углеводоро дами бензина платформинга 224
6.1.4. Соолигомеризация в объемных реакторах изобутена и бутена-1 в присутствии комплексов А1СЬ с координационно связанным углеродом 230
6.1.5. Получение октолов в турбулентном реакторе с применением этилбензольного каталитического аквакомплекса АА1С13... 234
6.1.6. Исследование влияния содержания изобутена и бутена-1 в составе ББФ на выход соолигомеров и их свойства 241
6.2. Исследование структуры полибутенов, синтезированных из олефинов ББФ 247
6.2.1. Структура соолигомеров изобутена и бутена-1, синтезированных присутствии комплексов АІСІз с координационносвязанным углеродом 247
6.3. Сопоставительные исследования составов соолигомеров, полученных из ББФ в объемном и в турбулентном реакторе 257
6.4. Синтезы компонентов масел и присадок на основе соолигомеров низших олефинов 263
6.4.1. Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными продуктами производства бутена-1 263
6.4.2. Характеристики промышленно вырабатываемых низкомолекулярных соолигомеров низших олефинов с4 271
6.4.3. Синтез алкилароматических углеводородов на основе легких полимеров 275
Выводы 282
Литература 284
Приложения 306
Приложение
- Особенности метатезиса непредельных соединений различного строения на ренийсодержащих катализаторах
- Методики получения олигомерных с соолигомерных продуктов
- Основы технологии процесса метатезиса МЦБ
- Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных каталитических системах
Введение к работе
Технический прогресс особо остро ставит проблему создания топлив и масел нового поколения, качественно новый уровень которых могут обеспечить только их синтетические составляющие. Приоритетность использования синтетических продуктов бесспорна, однако, экономическая конкурентоспособность их должна достигаться не только доступностью и дешевизной сырья, но и комплексом научных и технологических решений для процессов, обеспечивающих практически количественный выход целевых продуктов, что до недавнего времени являлось недостижимым. Основным препятствием широкого промышленного внедрения таких высокоэффективных нефтехимических процессов, как метатезис, олигомеризация (димеризация) и др., позволяющих получать на их основе высокоценные компоненты топлив, масел и присадок, является недостаточно глубокая проработка химических основ и понимание закономерностей этих процессов. Эффективное вовлечение низших олефинов в указанные реакции может быть осуществлено на базе знания механизма протекающих реакций, а также оценки влияния особенностей структуры этих олефинов как на их реакционную способность, так и на свойства получаемых продуктов, детерминируемых направлениями их использования.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке научных основ и методологии направленного селективного синтеза компонентов топлив и смазочных на базе реакций метатезиса и олигомеризации низших олефинов и апробации разработанных методологических подходов к получению материалов с заданными структурой и свойствами.
Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:
- изучить закономерности гетерогенно-каталитического метатезиса метилен и винилциклоалканов, линейных а-олефинов, а также сометатезиса этих олефинов друг с другом и с низшими циклоолефинами,
- на основе результатов исследований разработать методологические подходы,
позволяющие осуществить целенаправленный подбор каталитической системы, субстратов и условий протекания реакций;
- изучить и оптимизировать процессы приготовления и состав катализаторов метатезиса олефинов, а также разработать принципы научно обоснованного подбора эффективных металлоорганических промоторов катализаторов метатезиса;
- исследовать закономерности олигомеризации (димеризации) и соолигомери зации олефинов нормального и изостроения под воздействием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, установить зависимость между условиями процесса и структурой олигомеров а также их молекулярной массой, определяющими комплекс свойств получаемых продуктов, детерминируемый областями применения получаемых соединений;
- апробировать в опытных и промышленных условиях разработанные методологические подходы к направленному синтезу и подтвердить их состоятельность испытаниями партий наработанных продуктов в специализированных организациях
Научная новизна
Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок с прогнозируемой структурой и свойствами с использованием реакций метатезиса и олигомеризации низших олефинов.
На базе обобщения данных по механизму реакций метатезиса разработан комплекс принципов организации направленного синтеза карбоциклических углеводородов, научная состоятельность которого подтверждена селективным синтезом ранее неизвестных соединений.
Установлено, что усиление металлических свойств центрального атома в ряду тетраалкильных производных элементов IVA группы, используемых в качестве промоторов гетерогенных рений- молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов, коррелирует с возрастанием каталитической активности последних в метатезисе метилен- и винилциклоалканов, а также линейных олефинов.
Осуществлена высокоселективная низкотемпературная изомеризация мети-ленциклобутана (МЦБ) в 1-метилциклобутен, для чего впервые использован термоактивированный у-оксид алюминия. Доказано протекание реакции изомеризации с термодинамически равновесным выходом и изучены закономерности этого процесса.
Разработаны принципы и методология направленного селективного синтеза непредельных углеводородов - изомеров терпенов - сометатезисом МЦБ с 1-метилциклобутеном и циклопентеном, а также закономерности сометатезиса циклоолефинов с линейными а-олефинами на алюморениевых (АРК) и алю-момолибденовых (АМК) катализаторах.
Впервые установлено протекание в присутствии АРК, промотированного тетраалкилплюмбанами, изомеризации положения двойной связи в молекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ), приводящей к образованию 4-метил-спиро[2,3]гекс-4-ена, и дальнейшего сометатезиса этих олефинов с раскрытием четырехчленного кольца последнего. Осуществлен сометатезис МСГ и дицик-лобутилидена (ДЦБ) с получением ранее неописанного 4-цикло-бутилиденспиро[2,3]гексана(ЦБСГ).
Изучены направления и особенности олигомеризации линейных олефинов на ряде гетерогенных и гомогенных катализаторов, позволившие разработать методологические принципы селективного получения олигомеров с необходимым количеством заместителей при двойной связи, среднечисловой молекулярной массой и требуемым молекулярно-массовым распределением. Анализом констант элементарных стадий процесса установлено, что основной реакцией ограничения роста цепи является передача заряда растущего катиона на мономер.
Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с низшими а-олефинами. Сделаны выводы о характере реакций изомеризации, протекающих после соолигомеризации.
Практическая ценность. Результаты исследования процессов метатезиса и олигомеризации позволили составить научную базу направленного синтеза основ и компонентов высокоэффективных топлив, масел и присадок.
Разработаны простые и технологичные способы направленного синтеза на основе метиленциклоалканов соединений, содержащих напряженные трех- и четырехчленные кольца (ДЦБ, ЦБСГ, и др.). На основе ДЦБ была осуществлена наработка опытных партий дициклобутила ("боктан") и диспи-ро[3,0,3,1] нонана ("соктан-2"), прошедших успешные испытания в качестве компонентов горючих для жидкостных ракетных двигателей. Выдан регламент на проектирование опытной установки.
Разработаны научные основы и методология получения основ низкоза-стывающих масел требуемого уровня вязкости - димеров терминальных оле-финов - двухстадийным синтезом, включающим в себя метатезис исходных линейных а-олефинов и последующую димеризацию полученных продуктов.
В промышленных условиях (Куйбышевский, Новогрозненский НПЗ, Сумгаитское ПО «Оргсинтез») доказана высокая эффективность научного подхода к организации процесса соолигомеризации олефинов Сд в реакционном блоке, состоящем из турбулентного реактора и реактора объемного смешения.
Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов высококачественных компонентов масел и присадок алкили-рованием моно- и бициклических ароматических углеводородов низкомолекулярными соолигомерами бутенов.
Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров заданных свойств, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Структура и свойства полученных олигомерв, выбранные согласно требованиям, предъявляемым для компонента при синтезе ингибитора коррозии алкенилянтарного ангидрида, полупродукта при получении сукцинимидной беззольно-диспергирующей присадки к маслам, основы электроизоляционного масла, а также герметизирующей ленты "Герлен", соответствовали всем этим требованиям, что было подтверждено успешными испытаниями на промышленных предприятиях и организациях.
На защиту выносятся следующие положения:
- научные основы и методология осуществления с помощью метатезиса и сометатезиса низших олефинов направленного синтеза непредельных соединений, как алифатических, так и содержащих напряженные карбоциклы. компонентов топлив и смазочных материалов с заданными свойствами на базе низших олефинов с применением процессов и олигомеризации
-совокупность принципов и подходов к осуществлению направленного синтеза димеров, олигомеров и сооолигомеров олефинов, обладающих заданной структурой, средней молекулярной массой и свойствами, обеспечивающими получение на их основе компонентов высококачественных масел и присадок.
-научные разработки и экспериментальные данные по оптимизации состава гетерогенных и гомогенных каталитических систем метатезиса и олигомеризации с целью максимально эффективного получения продуктов с заданными свойствами
- экспериментальные данные, а также результаты опытных испытаний, демонстрирующие научную состоятельность предложенных принципов направленного синтеза продуктов с требуемыми свойствами и методология получения ранее неизвестных углеводородов.
Публикации. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, отражены в 70 научных трудах, в том числе 1 монографии, 15 изобретениях, 2 обзорах и опубликованных тезисах докладов.
Апробаиия работы. Результаты работы докладывались на:
Республиканской научно-технической конференции "Нормирование и контроль за выбросом вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по обеспечению нормативов ПДВ и ПДС", Казань,1989г., 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии", Самара, 1991., Республиканской межвузовской научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии Экология-92.", Самара, 19,92г, III Конгрессе нефтепереработчиков России, Уфа, 2001 г., на Международном форуме "Топливно-энергетический комплекс России. Региональные аспекты", С-Петербург, 2002г., И-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петербург, 2002г., 5-й Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва, 2003г., Ш-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петербург 2004г., Всероссийской научно-технической конференции "Коршуновские чтения", Тольятти, 2005г., Международной научно-практической конфереуци:: "Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005", Уфа, 2005г.; 6 -м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» С-Петербург, 2006. Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 306 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, общих выводов и списка цитированной литературы.
Особенности метатезиса непредельных соединений различного строения на ренийсодержащих катализаторах
Метатезис пропена представляет значительный практический интерес, поскольку образующийся при этом этилен вследствие высокой чистоты может быть использован без дополнительной очистки, а бутен-2 является ценным сырьем при производстве бутадиена, алкилатного моторного топлива, метилэ-тилкетона и т.д. Метатезис пропена легко проходит на различных ренийсодержащих катализаторах с селективностью 97-99% [75]. Глубина превращения пропилена на таких катализаторах определяется температурой реакции [61,75,113], временем контакта [61,75,112,113] и концентрацией рения [75,112,114]. Следует заметить, однако, что на конверсию пропена накладываются термодинамические ограничения, при температурах 20-696 С равновесная конверсия возрастает от 36 до 48% [166]. Рениевые катализаторы с содержанием Re207 10-18% настолько активны, что позволяют добиться предельных конверсии уже в очень мягких условиях /112/. Это приводит к тому, что параметр степени превращения имеет ограниченное значение. Для оценки катализаторов в ряде случаев могут быть приняты величины минимального времени контакта или минимальной температуры реакции, позволяющие добиться равновесной конверсии пропена [112]. Конверсия пропена в продукты метатезиса увеличивается с ростом температуры в интервале 20-140Т, однако, эта зависимость носит экстремальный характер. Равновесные значения степени превращения достигаются на АРК при температурам 109-110С, при времени контакта 10 сек. [75,112] при более высоких температурах происходит некоторое снижение суммарного выхода бутенов, что обусловлено, по-видимому, их частичной полимеризацией [75].
Повышение времени контакта приводит к росту выхода продуктов, вплоть до достижения равновесной степени превращения [61,112]. Катализаторы с более высокой концентрацией рения позволяют достигнуть равновесия при меньших временах контакта. Одинаковые значения конверсии пропилена и выходов этилена и бутенов достигаются на катализаторе 10% R CVAbCb [112]. АРК обеспечивают практически постоянные выходы целевых продуктов в ходе непрерывного г»пыта лишь в течение 30-50 мин. [75,112]. Правда катализаторы могут быть регенерированы продувкой в течение 3 часов в токе воздуха и 1 часа в токе азота при 400С, в результате чего неизменный уровень активности сохраняется в течение нескольких десятков рабочих циклов [75,112]. Метатезис бутена-1 имеет ряд особенностей, связанных в первую очередь с легкостью протекания а— р изомеризации в процессе реакции. Сометатезис бутена-1 с продуктом его изомеризации - бутеном-2 преобладает над гомометате зисом бутена-1 [115]. В результате в продуктах реакции наряду с гексеном-3 и этиленом имеется значительное количество пропена, бутенов и пентенов. Благодаря применению катализаторов метатезиса с высокой изомеризующей способностью, таких как, например, Re207 на саратовской опоке, можно обеспечить селективное превращение бутена-1 в олефины Сз и С5, то есть в продукты сометатезиса бутена-1 и бутена-2 [26]. Как отмечалось ранее, селективность образования олефинов С5 и выше в процессе метатезиса бутена-1 возрастает с 19-20% до 34-36% при замене части рения в составе АРК на кадмий [68]. Кроме того, применение катализатора ЯегОу/АЬОз в этом случае позволяет увеличить период стабильной работы катализаторов в 4 раза : с 30 минут для АРК до 120 минут [68]. Высшие а-олефины (Cs+) довольно легко вступают в метатезис на различных ренийсодержащих катализаторах [9,47,59,125], также на кталитическ х системах, содержащих молибден, например, MoCb/SiC - SnMe4 [258].
Закономерности протекания реакции на АРК были изучены в [47,125]. В [125] было установлено, что реакционная способность а-олефинов С3-С7 при газофазном метатезисе на АРК возрастает с увеличением молекулярного веса. Напротив, при метатезисе в бензоле а-олефинов С5-С9 реакционная способность с увеличением молекулярной массы уменьшается. Отношение транс- к цис-изомерам возрастает в обоих случаях с увеличением молекулярной массы [125]. Реакция метатезиса высших олефинов может оказаться весьма удобным методом синтеза ряда биологически активных соединений, в частности, феломо-нов. В работе [127] описан синтез феромона домашней мухи "мускалур" - цис-трикозена-9, а также 2-метилоктадецена-7, цис-эпоксид котрого "диспалур" является феромоном непарного шелкопряда. Трикозен-9 был получен сометатези-сом тетрадецена-9 (I) и гексадецена-2 (II), или (I) и пентадецена-1 (III), или же (II) и децена-1 (IV). Аналогично из тетрадецена-1 (VI) и (II) был синтезирован Метатезис разветвленных олефинов протекает труднее, чем линейных. В тоже время, реакции с участием некоторых разветвленных олефинов могут привести к синтезу ряда практически важных продуктов. Например, неогексен (3,3-диметилбутен-1), получаемый уже в опытно-промышленных масг:таб"х этенолизом 2,4,4-триметилпентена-2 (димера изобутена), применяется при производстве духов, а также может представлять интерес как новый мономер или продукт в производстве изопрена. В работе [117] изучались реакции этенолиза и пропенолиза на АРК 4-метилпентена-2 - продукта димеризации пропена. 4-метилпентен-2 подвергался диспропорционированию в изооктен и бутен-2 с конверсией 50%. При избытке этилена 4-метилпентена-2 с высокой конверсией и селективностью превращается в З-метилбутен-1 и пропен: Образовавшийся пропен участвует в реакции пропенолиза 4-метил-пентена-2 с образованием того же 3-метилбутена-1 и бутена-2. Сравнение степеней превращения 4-метил-пентена-2 в смесях с этиленом и пропеном при близких мольных отношениях приводит авторов [117] к выводу, что скорость реакции этенолиза несколько выше, чем пропенолиза. 2-метилпентен-2 и 2,3-диметилбутен-2 также вступают в реакцию этенолиза, но с меньшей конверсией, чем 4-метилпентен-2 [117]. В этой же работе [117] изучен пропенолиз 2-метилпентена-2. Эта реакция может протекать в двух направлениях: Согласно [117], оба эти направления реализуются с одинаковой вероятностью. На катализаторе 10% Яе207/А120з при 20-120С был изучен сометатезис 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-1 (массовое соотношение 70:30) [90, 105, 114, 118]. Возможные направления реакции при этом: Во всех работах было установлено, что основным является направление (2) с образованием З-метилпентена-2 и изобутена. Даже в тех случаях, когда, 2-метилбутен-2 преобладает в исходной смеси, диспропорционирование последнего до бутена-2 и 2,3-диметилбутена-2 происходит в меньшей степени [114]. Продукты превращения по реакциям (3) и (4) вообще не зафиксированы. Метатезис 2-метилбутена-1 (схема 1.7, реакция 4) оказалось невозможно осуществить не только в смеси с 2-метилбутеном-2, но и отдельно от последнего [90,105,118]. Вместо этилена наблюдалось в основном образование пропилена, изобутилена, З-метилпентена-2 и 2-метилбутена-2, а также 2,3-диметилпентена-2 и олигомерных продуктов. По мнению авторов [90,105,118], это обусловлено частичной изомеризацией 2-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2 и дальнейшим содиспропорционированием этих олефинов преимущественно по реакции 2. Интересно, что при реакции 2-метилбутена-2 образуются те же продукты сометатезиса (видимо 2-метилбутена-2 изомеризуется в 2-метилбутена-1), но наряду с ними присутствуют тетраметилэтилен и бутен-2, что говорит о протекании метатезиса самого 2-метилбутена-2.
Методики получения олигомерных с соолигомерных продуктов
В настоящей работе проводились как лабораторные эксперименты, так и / эксперименты в промышленных условиях. Во всех случаях использовались промышленные фракции олефинов С4, очистка которых осуществлялась в соответствии с требованиями действующих технологических регламентов установок получения полибутенов. Промышленные фракции олефинов СУ Углеводородный состав фракций олефинов С4 соответствует требованиям технических условий и ГОСТ. Для удаления сернистых соединений указанные фракции подвергались щелочной обработке с последующей водной отмывкой и осушкой (азеотропной или адсорбционной). Остаточное содержание сернистых соединений и воды .ie превышало 10-15 и 50-100 р.р.м соответственно. Использовался изобутен по ТУ 38.103504-81 концентрацией 99,9%. Перед использованием он подвергался обработке КОН и осушке при комнатной температуре на активированной при 300С у-АІгОз Использовалась бутилбензольная фракция по ТУ 38,10297-78. Перед приготовлением катализаторного комплекса осушалась над активированной при 300С у-А1203. Использовалась этил бензольная фракция по ТУ 38.30225-81. Перед приготовлением катализаторного комплекса она осушалась над активированной при300С у-А1203. Аквакомплексы АІСЬс алкилароматическими углеводородами. В качестве катализаторов олигомеризации олефинов С4 использовались аквакомплексы хлорида алюминия с алкилароматическими углеводородами. Были приготовлены алкилароматические аквакомплексы хлорида алюминия с толуолом, этил-бензолом, кумолом, промышленной фракцией, содержащей одновременно этилбензол и кумол, этилбензольной, метаксилольной фракцией, а также растворителем АР. Приготовление комплексов осуществлялось смешением порошкообразного АІСІз с алкилароматическими углеводородами в мольном соотношении 0,75:1,0 и добавлением 8% мол. воды при температуре 40-60С в течение 0,5-4 час. Концентрация АІСІз в комплексе составляла 35-43% мае. Основные свойства комплексов на основе вышеназванных алкиларомати-ческих углеводородов приведены в таблице 2.8. Методика приготовления каталитических систем на основе хлорида магния с сокатализаторами Данные каталитические системы готовились постадийной сушкой гекса-гидрата хлориде магния в соответствии с методикой [130] до полного удаления воды и насыщения обезвоженного и реактивного хлорида магния соответствующими сокатализаторами (НС1, НгО НдОН).
Сушка гексагидрата хлорида магния осуществлялась в фарфоровом тигле в электрической печи с точностью регулировки температуры 1С. Изменение состава соли контролировалось рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-3. Количественно степень разложения хлорида магния определялась по изменению содержания ионов хлора аргентометрическим титрованием. Обезвоженный хлорид магния насыщался парами сокатализатора из его смеси с азотом следующим образом : в эксикатор помещали колбу с навеской безводного хлорпда магния и колбу с водой (спиртом) с последующим заполнением его азотом через дрексельнуто насадку. Поглощение хлоридом магния хлороводорода происходило при подпитке его в эксикатор через дрексеЛьную насадку. Степень насыщения хлорида магния соинициаторами определялась периодически отбираемым пробам по привесу. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах с точностью до четвертого знака. Методика приготовления каталитической системы ионит в медной форме, активированный НС1 Данная каталитическая система готовилась переводом сульфокатионита в медую форму с последующим насыщением НС1. Для этого через колонку с катеонитом КУ-2-8 в Н-форме пропускали водные растворы солей меди- ацсгат, хлорид, нитрат или сульфат до полного замещения ионов водорода на ионы меди. Контроль ионного обмена осуществлялся измерением концентрации ионов Ґ и меди (Си2+) на входе и на выходе из колонки иономером ЭБ-74. Обмен считался завершенным при выравнивании концентрации ионов меди на входе и выходе колонки. На следующей стадии солевая форма нонита длительно сушилась на воздухе (2-3 суток) при комнатной температуре (22С) и доводилась до постоянной массы при 140С и достаточном давлении 200 Па. Высушенный ионит насыщался НС1, для чего навеску ионита в колбе помещали в эксикатор, в который при помощи дрексельной насадки подавался газообразный НС1. Степень насыщения ионита НС1 контролировалась по приросту массы. Методика приготовления хромсиликатного катализатора Каталитическая система готовилась взаимодействием водного раствора оксида хрома (б+) (5% мае.) с силикагелем промышленной марки КСКГ. Взаимодействие осуществлялось при комнатной температуре (22С) в колбе при постоянном перемешивании. Изменение степени насыщения носителя оксидом хрома контролировалась по рН раствора в течение 2 часов.
После этого раствор сливался с поверхности силикагеля. Катализатор длительно сушился при комнатной температуре, затем 4 часа при 110С и в течение 4 часов в токе воздуха при 400 С. Активация катализатора осуществлялась вакуумированием его 4 ч при 450 С и 200 Па. Методика приготовления хлорированного АЬОч Данная каталитическая система готовилась нагреванием А120з с CCU .Реакция проводилась в автоклаве, предварительно прогретом до 150 С, отвакуумиро-ванном (200 Па) и продутом азотом. Взаимодействие протекало в течение 4 часов в интервале температур от 80 до 400С. По окончании реакции катализатор отделялся на фильтре Шотта от жидкой фазы и прорывался ССЦ и гексаном. Степень взаимодействия СС14 с А120з оценивалась по содержанию ионов хлора в катализаторе. Навеска катализатора обрабатывалась водным раствором КОН и определялось содержание ионов хлора в водной среде аргентномеїриче-ским титрованием.
Основы технологии процесса метатезиса МЦБ
Несмотря на довольно высокую концентрацию (98% мас.) МЦБ-ректификата, выделяемого из кубовых остатков производства изопрена, вовлечь его в метатезис не удавалось из-за присутствия в нем примесей, являющихся каталитическими ядами [157]. Таковыми, как было установлено, являются спирты (например, метанол, трет-бутиловый спирт) и некоторые карбонильные соединения. Попытки привести адсорбционную очистку МЦБ-ректификата от ядов с помощью различных промышленных марок активированного угля (АГ-5, БАУ, АР-3, СКТ) оказались безуспешными [57]. Не удалось нам также провести очистку МЦБ с помощью алюминий органических соединений. Эффективно удалить эти примеси оказалось возможным путем очистки на термоактивированных адсорбентах - у-А120з или цеолите NaX [157]. Очистка на цеолите, однако, вследствие большого объема его пор характеризуется низкой степенью извлечения очищенного МЦБ - около 40% от исходного количества. Поэтому наиболее приемлемым адсорбентом в настоящее время является у-АЬОз. Согласно в газовой фазе в токе аргона при 20 С на у-А120з, подвергнутой предварительной активации (1 час в токе воздуха, 1 час в токе азота) при 580С. Однако, в указанной работе на затрагивались технологические вопросы и не изучались химические превращения МЦБ в процессе очистки. Отсутствие технологической проработки приводило к неудовлетворительной низкой воспроизводимости результатов [157]. Исследования проводились на установке, принципиальная схема которой приведена на рис.2.3 (глава 2). Наработка укрупненных партий очищенного МЦБ и отработка некоторых технологических параметров проводилась на стендовой установке с объемом адсорбера 6 л., а сатуратора 4 л. Было установлено, что основным фактором, определяющим адсорбцион-ную способность у-А Оз по отношению к соединениям, отделяющим катализаторы метатезиса МЦБ, являются температура активации адсорбента. у-А120з, активированная при температуре ниже 400С, практически не удерживает микропримеси ядов и, таким образом, не может быть использована в качестве адсорбента при очистке МЦБ. Важное значение имеет также среда, в которой проводится активация.
Предпринимавшиеся попытки провести активацию адсорбента в токе воздуха без последующей продувки азотом при той же температуре ( 550-600С) не привели к успеху. Таким образом, оказалось необходимым проводить активацию сначала в токе воздуха, а затем азота. Длительность активации как в токе воздуха, так и в токе азота в определенных пределах не оказывает влияния на адсорбционные свойства у-А Оз по отношению к ядам. Однако, экспериментально показано, что минимальная продолжительность активации адсорбента при температуре 550 С составляет не менее 0,5 час в токе воздуха и 0,5 час в токе азота. Скорости газовых потоков при активации и регенерации адсорбента не должны быть ниже 50 час для полного удаления десорбированной воды (при активации) и смол (при регене рации). Увеличение скорости газовых потоков не приводит к улучшению качеств адсорбента. Важным параметром, определяющим степень очистки МЦБ, является выбранное соотношение МЦБ-адсорбент. Увеличение этого соотношения выше 0,5 приводит к заметному "проскоку" примесей. Надежные воспроизводимые результаты были получены на у-АЬОз, активированной в следующих условиях: Активированный в этих условиях адсорбент позволяет обеспечить практически полное удаление нежелательных примесей из МЦБ (см. рис.3.14). Необходимо отметить, что в результате контакта МЦБ с у-А Оз в процессе очистки происходит частичная изомеризация его в 1 -метилциклобутен.
Синтез ДЦБ проводился в жидкой фазе в реакторе с мешалкой с отводом этилена, либо в реакторе, совмещающем процессы ректификации и синтеза. В последнем случае реактор состоит из колонки каталитического синтеза, заполненный катализатором, и насадочной ректификационной колонки, в куб которой заливают исходный олефин. Пары МЦБ, испарившиеся за счет подача теплоносителя в рубашку куба поднимаются через слой насадки и поступают в колонку каталитического синтеза, где происходит реакция. Часть МЦБ, не успевшая прореагировать, поступает в паровой фазе в холодильник-конденсатор и стекает в виде флегмы обратно в колонку синтеза. ДЦБ и другие тяжелые продукты стекают в куб, создавая орошение насадочной колонки.
Газообразный продукт реакции - этилен - в конденсаторе-холодильнике отделяется от паров МЦБ и подается на счетчик. Применение такого реактора имеет ряд преиму ществ перед реактором с мешалкой. В последнем случае скорость реакции постепенно падает за счет снижения концентрации МЦБ и накопления ДЦБ в реакционной массе. Напротив, при удалении обоих продуктов из зоны контакта с катализатором снимаются не только термодинамические ограничения, но и указанное "концентрационное" торможение процесса. Таким образом, удается достигнут практически полного превращения МЦБ, в то время как в реак-оре с мешалкой к моменту достижения конверсии 70-80% скорость процесса оказывается слишком малой. Недостатком реактора, предусматривающего отвод обоих продуктов, является то, что в начальный период реакции, когда МЦБ в паровой фазе начинает контактировать с катализатором, происходит сильный разогрев последнего. Причиной повышения температуры является выделение тепла адсорбции МЦБ с 1-метилциклобутеном, присутствующим в сырье в качестве примеси. Выделяющееся тепло не снимается реакционной массой как в случае проведения реакции в жидкой фазе, и приводит к отложению на катализаторе тяжелы. , продуктов уплотнения, что, в свою очередь, приводит к снижению его активности. С целью предотвращения этих явлений оказалось целесообразным обрабатывать катализатор непосредственно перед реакцией парафиновыми, ароматическими или нафтеновыми углеводородами С5-Сб. Такая обработка приводит к росту эффективности на 20-50%. Условия и результаты типичного эксперимента в реакторе, совмещающем ректификацию и синтез на катализаторе промоти-рованном PBEt4, приведены в табл.3.3.
Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных каталитических системах
Известно [165,200] об олигомеризации изобутена в присутствии сульфата меди, насыщенного НС1. По аналогии нами была синтезирована каталитическая система, в которой кислота Льюиса представлена сульфокислотным катеонитом в медной форме. Солевая форма катеонита готовилась из его Н+ -формы, для чего через кА тионит пропускали раствор соли меди. По данным контроля ионного обмена перехода ионита в медную форму из различных солей меди (ацетат, хлорид, нитрат, сульфат), можно сказать, что моль меди вытесняет один моль Н+. Это говорит о том, что моль меди хемосор-бируется на сульфокислотных группах ионитной подложки, образуя сложные соли типа сульфоацетата, -хлорида, -нитрата и -сульфата. К - поверхность катионита. Ионит в медной форме сушили при 120С и остаточном давлении 1,33 кПА до постоянного веса. Высушенный ионит насыщали НС1. Как было установлено, предел насыщения данных систем НС1 зависит от природы аниона. Эта величина, измеряемая количеством молей поглощенного НС1 в расчете на один моль меди, составляет для катионитного катализатора на основе ацетата 0,05; нитрата 0,09; хлорида 0,15 и сульфата 0,82. Для данных катализаторов в исследуемом интервале температур от 20 до 80С наблюдается различие в количестве прореагировавшего олефина как в расчете на моль меди, так и на моль НС1 (рис.4.6). В сопоставимых условиях в ряду катализаторов на основе ацетата, нитрата, хлорида и сульфата наблюдается как рост эффективности, так и повышение средних молекулярных масс олигомеров. . f
Очевидно, что существует корреляция между количеством НС1, поглощенного катализатором и его активностью в олигомеризации олефинов. Однако, даже в расчете на поглощенный НС1 объем олигомеров существенно зависит от природы аниона. С повышением температуры наблюдается увеличение съема олигомера изо-бутена с единицы массы активного компонента катализатора при одновременном снижении молекулярной массы получаемого продукта. Бутен-1 и гексен-1 в процесс олигомеризации при температурах ниже 80С не вступают. Повышение температуры приводит к образованию смеси димеров и тримеров этим ог.2- / финов. С целью решения поставленной задачи была исследована каталитическая система, полученная нанесением АІСІз из раствора ССЦ на А120з С повышением температуры в исследуемом интервале (20 -80 С) возрастает эффективность катализатора и снижается молекулярная масса олигомеров. Активность мономеров растет в ряду: бутен-1 гексен-1 изобутен (рис.4.7). Известно [225], что А1С13 проявляет различную каталитическую активность в зависимости от того, в каком растворе или виде какого комплекса используется. В связи с этим представляется целесообразным исследование каталитической системы, полученной насыщением А1203 бутилбепзольным аквакомплек-сом А1С13, в олигомеризации олефинов.
Для данной системы с ростом температуры в исследуемом интервале (20 80С) характерен рост ее эффективности и снижение молекулярной массы олигоемра. Активность мономеров в олигомеризации изменяется в ряду: бутен-1 гексен-1 изобутен (рис.4.8). Те/члература{ "С Рис. 4.8. Влияние температуры на молекулярную массу олигомеров гексена-1 (кривая 1), изобутена (кривая 2), бутена-1 (кривая 3) и эфективность катализатора (АЬОз хлорированный четырёххлористым углеродом) в олигомеризации изобутена (кривая 4), гексена-1 (кривая 5), бутена-1 (кривая 6) В литературе [252-254] имеются сведения об олигомерзации изобутена на хлорированной четырёххлористым углеродом А120з, однако в указанных работах не приводятся результаты исследования процесса получения самого катализатора. Хлорирование АЬОз проводилось хлором, выделяющимся при реакции ри постоянных температурах в интервале от 80 до 400С. С целью удапения гексахлорэтана катализатор последовательно промывался ССІ4 и гексаном. Влияние длительности процесса взаимодействия АІ2О3 с ССЦ на количество А1С13, образующегося на поверхности А1203, приведено на рис.4.9. Как видно из представленных на рис.4.9 зависимостей, повышение температуры приводит к возрастанию скорости хлорирования, и соответственно, увеличению количества хлора, непосредственно связанного с атомами а:-юмл-ния. Исследованная каталитическая система повышает свою эффективность с ростом температуры в исследуемом интервале от 20 до 80 С. При этом снижается молекулярная масса олигомеров. а активность мономеров в олигомериза-ции увеличивается в ряду: бутен-1 гексен-1 изобутен (рис.4.10). І Из литературы известно [212] о полимеризации этилена и пропилена на хромсиликатном катализаторе. Использование катализатора, проявляющего высокую активность, в олигомеризации мономеров с низкой реакционной способностью в катионных процессах представляло определенный интерес. Как было установлено, эффективность каталитической системы повышалась с ростом температуры в исследуемом интервале 20-80С. При этом наблюдалось снижение молекулярной массы олигомеров (рис.4.11).
