Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитические превращения углеводородов занимает ведущее место в современной нефтехимии. Среди них большой интерес представляют реакции метатезиса олефинов, как особый тип каталитических превращений, в ходе которых происходит обмен алкилиденовыми фрагментами с образованием новых непредельных соединений.
За рубежом освоен ряд технологических процессов, вкявчащих в себя на одной из стадий реакции метатезиса. В качестве примеров можно привести синтезы высших олефинов из этилена, путем его оли-гомериэации и последующего метатезиса "SHOP", получение метилбу-тенов - сырья для производства изопрена, синтез стирола из толуола н ряд других процессов нефтехимии. Значительный интерес представляют реакции метатезиса олефинов, содержащих гетероатомиые функциональные группы. Это открывает возможности синтеза ряда ценных продуктов, получение которых традиционными методами крайне затруднительно.
Из большого числа известных катализаторов метатезиса, активными для реакций функциональных производных олефинов были, в основном, только два типа каталитических систем: гетерогенные ReoOy/AlpOg-RjE (E=Sn, Pb) и гомогенные WClg-R^Sn. Названные катализаторы использовали, как правило, для метатезиса эфироп ненасыщенных жирных кислот и нитрилов, в которых кратная связь и функциональная группа разделены не менее, чем S-7 метиленовими звеньями. Эти реакции применяли для получения макрокиклических ненасыщенных лактонов и кетонов: циветона и др. - ароматических компонентов для парфюмерной промышленности, мономеров,, биологически активных соединений, фармацевтических препаратов и др.
Однако попытки применения этих катализаторов для субстратов с короткой длиной цепи, например, аллилцианида, не дали положительных результатов. Кроме того, в ряде случаев исходные соотношения субстрат/катализатор были крайне низкими. Использование высоко-токсичных олово- или свинецорганических соединений в составе каталитических систем также ограничивает их применение в технологических процессах. Поэтому вопрос расширения круга каталитических систем для метатезиса функциональнозамещенных олефинов, не уступающих известным по активности, эффективности и доступности, является актуальным.
Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка высокоэффективных кремлийсодержащих металлокомплексных каталитических систем, ке уступающих наиболее распространенным катализаторам, для реакций гомо- и сометатезиса функциональных производных олефинов.
Научная новизна и практическое значение. В результате проведенных исследований были разработаны эффективные металяокомплексные каталитические системы WClgCWOCl^)- 1,1,3,3- тетраметил-1,3- ди-силациклобутан СТМДСЦБ) для метатезиса гетероатомных производных олефинов.
В отличие от большинства известных катализаторов, кремнийсодер-жаздао системы МС1^СШС1^)-ТМДСЦБ активны в метатезисе функциональных производных олефинов, в которых кратная связь и функциональная группа расположены на близком расстоянии. Реакции проходят с высокими выходами при высоком мольном соотношении суб-.страт/катализатор.
Впервые под действием таких каталитических систем осуществлены реакции гомометатезиса аллилцианида с линейными, циклическими и кремнийсодерзащими олефинами.
Показано, что системы УЯЛдСКОСІ^-ТМЯСЦБ являются эффективными катализаторами для реакций гомометатезиса эфиров иепредольных кислот, их сометатезиса с линейными и кремнийсодержащими олефинами.
Представленные в работе системы №С1дСШЛ4)-ТМДСЦБ можно рекомендовать для использования в качестве высокоэффективных, высоко-селективных, стабильных гомогенных каталитических систем для реакций гомо- и сометатезиса функциональных производит? олефшюп различных классов, пассивных к действии других катализаторов ме-татеэиса.
Исследованные п работе реакции гомо- и сомотатезиса могут быть использованы в направленном органическом синтезе, для получения большого числа ценных химических продуктов, и той числе биологически активных соединений, лекарственных препаратов к др. .
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсугс-дались на Всесоюзном координационном совещании по метатеэису оле-финов (г. Новосибирск, 1989 г.), конференции молодых ученых JJHXC РАН (Москва, 1989 г.), IX Международном симпозиуме по метатезису и полимеризации олефшюв (Коллоджвилл, СИЛ, 1991 г.), Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Амстердам, Нидерланды, 1993 г.)
Публикации. Результаты по теме диссертации "представлены в 10 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериыенталыюй части, выводов, списка литературы наименований. Диссертация изложена на /, страницах, в том числе содержит Z8 таблиц.
