Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 10
1. Современные представления о методе межфазного катализа 10
1.1 Типы гетерофазных систем 11
1.2 Межфазные катализаторы и механизм их действия 13
1.3 Растворители ,...22
1.4 Кинетика реакций в условиях МФК 25
1.5 Особенности межфазного катализа реакций, протекающих в присутствии оснований 28
2. Реакции элиминирования галогеноводорода в условиях межфазного катализа 32
2.1 Механизм элиминирования. 32
2.2 Влияние добавок органических кислот, органических оснований и воды 34
2.3 Субстраты для реакций элиминирования 40
Экспериментальная часть 43
Реагенты и подготовка их к синтезу 43
2.1. Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана 44
2.2. Синтез а-бромстирола 45
2.3 Синтез фенилацетилена 46
2.4 Синтез (3-бромстирола 46
Методика каталитического дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 47
3.1. Исследование влияния природы межфазных катализаторов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 48
3.2 Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-ди-бром-1-фенилэтана 48
3.3 Исследование влияния синергизма действия различных по природе межфазных катализаторов на реакцию дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 49
3.4 Исследование влияния соотношения двух межфазных катализаторов в смеси на эффективность дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 50
3.5 Исследование влияния карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора 50
3.6 Исследование влияния фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора 51
3.7 Исследовании влияния спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора 52
3.8 Исследование влияния: аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора 53
3.9 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения композиций, проявляющих синергетический эффект 53
3.10 Исследование влияния совместного действия солей тетра-алкиламмония и карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 54
3.11 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 55
3.12 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 56
3.13 Исследование влияния совместного действия солей тетра-алкиламмония и аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 57
3.14 Исследование влияния концентрации субстрата на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенил-этана 57
3.15 Исследование влияния температуры на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана 58
3.16 Получение кинетических кривых образования а-бром-стирола и фенилацетилена в присутствии каталитических добавок 2-метилбутанола-2 59
II.4. Методы анализа 59
III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 61
1 Эффективность межфазных катализаторов различной при роды и синергизм их действия в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» 61
1.1 Влияние природы межфазных катализаторов и их липофиль-ности на эффективность реакции дегидробромирования 63
1.2 Синергизм действия смесей различных по природе межфазных катализаторов 72
2 Каталитическая активность соединений кислотно-основной природы и синергизм действия их смесей с катализаторами межфазного переноса в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» 80
2.1 Влияние карбоновых кислот, фенолов и спиртов на эффективность дегидробромирования в системах «ж/ж» и «ж/т» в отсутствие межфазного катализатора 81
2.2 Влияние аминов на эффективность дегидробромирования в системах «ж/ж» и «ж/т» в отсутствие межфазного катализатора. 88
2.3 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения синергетических композиций. 90
2.4 Синергизм действия солей тетраалкиламмония и соединений кислотно-основной природы 92
2.5 Дегидробромирование 1,2»дибром-1-фенилэтана по второй стадии с образованием фенилацетилена 110
IV. Выводы 114
Литература
- Особенности межфазного катализа реакций, протекающих в присутствии оснований
- Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-ди-бром-1-фенилэтана
- Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана
- Синергизм действия смесей различных по природе межфазных катализаторов
Введение к работе
Метод межфазного катализа (МФК) широко используется для проведения и регулирования реакций органического и нефтехимического синтеза.
В последнее время значительно возрос интерес к двухфазным системам, содержащим щелочную фазу (водную или твердую), для проведения органических реакций элиминирования, а также других реакций, включающих стадию депротонирования субстрата. Особую привлекательность применение метода МФК (МФК/ОН~-систем) имеет для повышения эффективности и селективности реакций дегидрогалогенирования галогенпроизводных углеводородов — основного способа получения алкенов и алкинов, являющихся ценным сырьем для органического синтеза разнообразных органических соединений. Важным преимуществом метода МФК в таких системах является также использование твердых гидроксидов щелочных металлов и их водных растворов, что позволяет исключить применение высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов для получения их алкоголятов, амидов и гидридов, позволяет избежать тщательной осушки реагентов и использования дорогостоящих апротонных растворителей.
В настоящее время установлено, что в МФК/ОН~-системах дегидрогало-генирование субстратов происходит по механизму МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ), что обусловлено неспособностью большинства известных катализаторов межфазного переноса эффективно экстрагировать высоко гидрофильный гидроксид-анион в объем органической фазы. Специфическое влияние ПРФ на механизм реакции элиминирования ограничивает возможность применения этого метода для субстратов, не имеющих активированного протона.
Для решения проблемы плохой экстракции гидроксид-ионов и обеспечения возможности протекания химической стадии процесса дегидрогалогенирования субстратов в объеме органической фазы представляет интерес использование смесей межфазных катализаторов или добавок сокатализаторов кислотно-основной природы (карбоновых кислот, фенолов, спиртов, аминов), однако, представления о механизме их синергетического действия и способах разработки наиболее оптимальных композиций до настоящего времени не : выходят за рамки предположений и гипотез.
Сравнительное исследование активности катализаторов межфазного переноса различной природы, влияния кислотно-основных добавок на эффективность реакций элиминирования в системах "жидкость/жидкость" и "жидкость/твердая фаза" представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в МФК/ОН--системах и о механизме синергетического действия различных катализаторов. Такие исследования также представляют большой практический интерес, связанный с необходимостью расширения круга субстратов и повышения эффективности и селективности процессов синтеза непредельных соединений.
Целью работы является исследование эффективности катализаторов межфазного переноса и их смесей с соединениями кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана для двух типов двухфазных систем: а) "ж/ж" (органическая фаза + водный раствор щелочи), * б) "ж/т" (органическая фаза + твердый гидроксид щелочного металла).
Научная новизна. В работе впервые для реакций элиминирования, про текающих по механизму МФК с участием ПРФ, предложен принцип подбора наиболее эффективных катализаторов межфазного переноса ОЬГ-ионов — солей тетраалкиламмония, — основанный на увеличении их каталитической активности с повышением липофильности в системах «ж/т» и увеличением поверхностной активности на границе раздела фаз в системах «ж/ж». Показа- $ но, что в системах «ж/т» эфиры бензо-15-краун-5 и полиэтиленгликоль (ПЭГ) могут проявлять свойства оснований в объеме органической фазы.
8 Впервые установлено наличие синергизма действия для двухкомпонент-ных смесей: "липофильная соль тетраалкиламмония - эфир(бензо-15-краун-5, ГТЭГ-400)" и "липофильная соль тетраалкиламмония - соединение кислотно-основной природы (карбоновые кислоты, фенолы, спирты, амины), растворимое в органической фазе" для реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» и предложено обоснование синергизма действия катализатора межфазного переноса и кислотно-основного сокатализатора, включающее возможность протекания реакции дегидробромирования субстрата при взаимодействии с основной формой сокатализатора в объеме органической фазы, а не на ПРФ, а также эффективность нейтрализации кислотной формы сокатализатора щелочью за счет межфазного переноса ионов ОН- катионами Q+ из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ. Впервые установлено, что локализация химической стадии процесса в объеме органической фазы, а не на ПРФ, обеспечивает возможность дегидрогалогеиирования субстратов, не имеющих активированного протона, за счет благоприятных условий для реализации переходного состояния механизма 2 для реакций элиминирования.
Показано, что наиболее активные смеси, содержащие липофильные соли тераалкиламмония (тетрабутиламмоний бромид, тетраоктиламмоний бромид, гексадецилтриметиламмоний бромид) и третичные спирты (2-метилпропанол-2, 2-метилбутанол-2), проявляют активность на второй стадии дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, приводящей к образованию фенилацетилена.
Практическая значимость работы. Продукты реакций элиминирования являются ценным сырьем для получения различных органических соединений. В работе предложены эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана — а-бромстирола и фенилацетилена — с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Использование
9 смесей катализаторов межфазного переноса и сокатализаторов кислотно-основной природы, обладающих синергизмом действия, позволяет расширить круг субстратов для получения алкенов и алкинов в МФК/ОИГ-системах, преимущества которых заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций.
Гранты. Работа поддержана: а) грантом федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (3 4348, 2004 г.), б) грантами программы «Поддержка научно-исследовательской работы молодых ученых и аспирантов ТюмГУ» (2005 г., 2006 г.).
Особенности межфазного катализа реакций, протекающих в присутствии оснований
Скорость химического превращения, протекающего в гетерофазной системе, должна зависеть от скорости перемешивания [13]. Перемешивание в таких системах изменяет величину поверхности раздела фаз и уменьшает диффузионное сопротивление со стороны сплошной фазы.
Если возможно неограниченное увеличение интенсивности перемешивания двухфазной системы, то поверхность раздела фаз при этом будет изменяться следующим образом. Вначале площадь поверхности S будет увеличиваться за счет уменьшения размера капель диспергированной фазы, так как отношение площади поверхности капли к ее объему обратно пропорционально радиусу (S/V& 1/г). Если мы будем продолжать дробить капли, то наступит момент, когда они станут соизмеримыми с размерами молекул или их ас-социатов и перестанут быть каплями [6].
Интенсивность перемешивания зависит от ряда факторов, таких как конструкция мешалки и геометрия реакционного сосуда [6, 13]. Исследования процессов перемешивания двух жидкостей привели к установлению эмпирического правила, связывающего величину поверхности раздела фаз с числом оборотов мешалки следующим образом: щер = 0,5-0,6 и зависит, главным образом, от конструкции мешалки [13].
Для проведения большинства лабораторных синтезов в условиях МФК можно использовать магнитную мешалку. Однако следует иметь в виду, что результаты не всегда являются хорошими, особенно в тех случаях, когда для реакции используют концентрированные растворы гидроксида натрия или калия, которые из-за их высокой вязкости перемешиваются недостаточно эффективно. Рекомендуются следующие скорости перемешивания: в нейтральных условиях в системе «вода-органическая фаза» — более 200 об/мнн, для реакций в присутствии гидроксида натрия и в системах «твердая фаза-жидкость» — 750-800 об/мин. Для получения воспроизводимых кинетиче ских данных необходимо проводить реакцию в условиях, когда скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания [36].
Для реакций с экстракционным механизмом МФК проявление плато на кривых зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания свидетельствует о том, что скорость диффузии переносимого реагента к ПРФ и вглубь диспергированной фазы заметно превосходит скорость химической реакции, что обеспечивает достижение экстракционного равновесия [13].
Появление плато на кривых зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания может быть объяснено двояким образом: либо достижением максимально возможной величины поверхности раздела фаз, либо тем, что скорость диффузии к поверхности раздела и вглубь диспергированной фазы обеспечивает достижение экстракционного равновесия [13]. При выполнении этого условия реакция практически полностью протекает в объеме фазы, и поэтому ее кинетика сходна с кинетикой обычных гомогенных реакций. В большинстве случаев стадия обмена анионами между органической и водной фазами характеризуется высокой скоростью (т 1 с) и не проявляется в результатах кинетических измерений.
Для реакций с участием ПРФ, где одна из стадий реакции или сама реакция протекает на ПРФ, появление плато на кривых зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания обусловлено достижением максимально возможной величины ПРФ [36].
При изучении дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах в присутствии бромида гексадецилтриметиламмония [41] установлено, что на активность системы «ж/т» существенное влияние оказывает увеличение степени дисперсности щелочи, что эквивалентно увеличению поверхности взаимодействия реагентов. Уменьшение размера частиц КОН в системе «ж/т» ведет к увеличению выхода основного продукта дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана- «-бромстирола (рис. 1.1).
В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, О-, N- алкилирование, изомеризация, H/D-обмен, присоединение, а-, -элиминирование, гидролиз и многие другие. Важным преимуществом МФК в таких системах является возможность использования твердых гидроксидов щелочных металлов и их водных растворов, что исключает применение чувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алкоголятов, амидов и гидридов [2, 10, 50].
Механизм реакций с участием оснований. Херриотом и Пиккером [32] были опубликованы коэффициенты распределения аммониевых солей между раствором NaOH и бензолом, которые были получены ацидометрией аликвотных количеств фазы, содержащих QTX в равновесии с NaOH. Эти данные поставили под сомнение возможность экстракции ионов ОН" в органическую фазу. Определение констант экстракции аммониевых гидроксидов (Едон) довольно затруднительно вследствие наличия загрязнений в таких межфазных средах. Они могут быть внесены в процессе синтеза аммониевых солей, либо образованы в результате разложения катализатора под действием агрессивных сред. Так, для гидроксида тетрагептиламмония величина EQ0H в бензоле равна 1,2. Гидроксид тетрабутиламмония, который часто используется в МФК/ОН -реакциях, вообще не способен экстрагироваться в бензол. Тем не менее, сотни МФК-реакций существенно ускоряются в присутствии такого гидрофильного катализатора как хлорид бензилтриэтиламмония, в то время как нуклеофильное замещение с этим катализатором по экстракционному механизму протекает медленно [11].
С тех пор как Макошей [12] была предложена гипотеза каталитического механизма для систем МФК/ОН , а затем было показано, что константы экстракции для Q+OH в органических растворителях очень малы [2, 32], возможность реализации экстракционного механизма для обсуждаемых систем в научной литературе оценивается скептически. Но, несмотря на документированный факт плохой экстракции гидроксид-иона посредством Q+, все лее появляются публикации, в которых успешность синтезов приписывается ионам ОН-, экстрагированным в органическую фазу [11].
Доказательством экстракционного механизма считается также независимость скорости реакции от скорости перемешивания при оз 300 об/мин. При незначительной скорости перемешивания (ю « 300 об/мин) для данной реакции характерен период индукции, величина которого зависит от скорости диспергирования фаз и объясняется необходимостью установления стационарной концентрации Q+OH . Кроме того, скорость рассматриваемой реакции зависит от природы катализатора и противоиона [11].
Особенности, характерные для экстракционного механизма, отмечены в ряде работ, посвященных исследованию кинетики щелочного элиминирования, алкилирования и дейтерообмена. В частности, для реакций элиминирования механизм, включающий экстракцию Q+OH в органическую фазу приведен в работах [11, 85-87]. Доказательством механизма с участием ПРФ считаются:
Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-ди-бром-1-фенилэтана
а) Система «ж/ж»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (С8иь)о.ф. = 0,8 М и межфазный катализатор с концентрацией (СКат)о.ф, = МО"3 М. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКон)в.ф. - 13,45 М (50 масс, %), Условия: VB$. : К0.ф= 1 : 1; 1500 об/мин, 80 С. Проводили серию опытов по одной методике с использованием различных межфазных катализаторов.
б) Система «ж/т»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (С3иь)0.ф. = 0,8 М и межфазный катализатор с концентрацией (Скат)0.ф. = МО 3 М, Затем добавляли 1,4256 г твердого мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве ИКОН = 2,5-Ю 2 моль. Условия: 1500 об,/мин; 70 С. Проводили серию опытов по одной методике с использованием различных межфазных катализаторов.
а) Система «э с/ж»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СиЬ)0.ф, = 0,8 М и межфазный катализатор (ПЭГ или ТОАБ или ГДТМАБ). Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (Скон)в.ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: VbAy : К0.ф, = 1:1; 1500 об/мин, С. Проводили серию опытов по одной методике, изменяя концентрацию межфазного катализатора в органической фазе в пределах от 0 до 3-10 3 М.
б) Система «ж/т»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (Сдиь)0.ф. = 0,8 М и межфазный катализатор (ПЭГ или ТОАБ или ГДТМАБ). Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве «кон = 2,5Т0 2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 С. Проводили серию опытов по одной методике, изменяя концентрацию межфазного катализатора в органиче-ской фазе в пределах от 0 до 3 10 " М.
а) Система «ж/ж»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (С5иЬ)0.ф. = 0,8 М и межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ или ДДТМАБ), (Скеті)о.ф. = Ы(Г3 М. К полученной смеси добавляли межфазный катализатор 2 (ПЭГ или бензо-15-краун-5), (Сшт2)0.ф. = 1-Ю М. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (Скон)в.ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: FM,: К0.ф. = 1 :1; 1500 об/мин, 80 С.
б) Система «ж/т»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1 фенилэтана в толуоле с концентрацией (С8иЬ)0.ф, = 0,8 М и межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ или ДДТМАБ), (Скаті)о.ф. = МО"3 М. К полученной смеси добавляли межфазный катализатор 2 (ПЭГ или бензо-15-краун-5), (Скет2)0.ф, = 1 Ю М. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве яШн = 2,5-10 2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 С.
а) Система «ж/ж»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (CSub)0 . = 0,8 М, межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ) и межфазный катализатор 2 (ПЭГ). Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (Скон)о.ф. = 13,45 моль/л (50 масс. %). Условия: Кв,ф. : Г0.ф, = 1:1; 1500 об/мин; 80 С. Концентрацию каждого из катализаторов в смеси изменяли в пределах от 0 до 2-Ю"3 М, при условии постоянства суммарной концентрации катализаторов в органической фазе: (Скаті + Скат2) = 2-10"3 М.
б) Система «ж/т»
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (С8иь)0.ф. = 0,8 М, межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ), межфазный катализатор 2 (ПЭГ). Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве «кон = 2,5-10 2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 С. Концентра-цию каждого из катализаторов в смеси изменяли в пределах от 0 до 2Т0 М, при условии постоянства суммарной концентрации катализаторов в органи-ческой фазе: (Скат! + Скат2) = 2Т0 М.
Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скаг)0,ф, = 1 10 3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора о-крезола или 2 метилбутанола-2 в толуоле с кон-центрацией 4-10 М (в 4 мя о.ф. (Сд0бавКи)о.ф = МО М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКоы)в.ф. = 13,45 М (50 масс. %), Условия: Рв.ф. : Ро.ф. = 1:1; 1500 об/мин; 80 С, Проводили серию опытов по одной методике, варьируя концентрацию 1,2-дибром-1-фенилэтана в органической фазе в пределах от 0,1 до 0,4 М.
В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)ол = 1-Ю"3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора о-крезола или 2-метилбутанола-2 в толуоле с кон-центрациеЙ 4-Ю М (в 4 мл о.ф. (Сдо6авки)0.ф= 1-10 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве %он = 2,5-Ю"2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 С. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя концентрацию 1,2-дибром-1-фенилэтана в органической фазе в пределах от ОД до 0,4 М.
В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о.ф. (CsUb)o.i] . = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)0,ф, = 1-Ю"3 М, К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4-10 3 М (в 4 мл о.ф. (Сдобмжи)о.ф= И0 3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (Скон)в.ф. - 13,45 М (50 масс. %). Условия: Кв,ф, : Г0.ф. = 1:1; 1500 об/мин. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя температуру реакционной среды в пределах от 30 до 80 С.
В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о.ф, (CS[jb)„.tjj. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Ска7)0.ф, = 1 10"3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл рас-твора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4-Ю М (в 4 мл о.ф. (Сд0бааКи)о.ф= НО"3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве «Кои = 2,5 10 моль. Условия: 1500 об/мин.. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя температуру в пределах от 30 до 80 С.
В реактор помещали 2,5 мл раствора 152-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о.ф. (Сйиь)о.ф. = 0,8 М), и межфазный катализатор (ТБАБ или ТОАБ) (Скат)0.ф. = 1-Ю"3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4-Ю"3 М (в 4 мл о.ф. (ССпирта)о.ф. = 1" Ю М) и 0,5 мл толуола, доводя, таким образом, объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКон)а.ф. = 13,45 М (50 масс, %). Условия: Уъл : К0.ф. = 1:1; 1500 об/мин; 80 С. Проводили серию независимых опытов по одной методике, варьируя время проведения реакции.
В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о.ф. (С3иь)0,ф. = 0,8 М), и межфазный катали-затор (ТБАБ или ТОАБ) (Скат)0.ф. = 1-10 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4-10 М (в 4 мл о.ф. (Ссшрта)0.ф. = 1 10 3 М) и 0,5 мл толуола, доводя, таким образом, объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d 0,4 мм) гидроксида калия в количестве «кон = 2,5Т0"2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 С. Проводили серию независимых опытов по одной методике, варьируя время проведения реакции.
Синергизм действия смесей различных по природе межфазных катализаторов
Согласно литературным данным для реакций элиминирования и алкили-рования явление сокатализа, а в некоторых случаях и синергетический эффект, были обнаружено для смесей "краун-эфир - четвертичная ониевая соль" [66-72] и "ПЭГ - четвертичная ониевая соль" [73-75]. Было установлено, что предпочтительным является использование каталитических пар типа "четвертичная аммониевая соль (аликват) - краун-эфир (бензо-15-краун-5)" и "аликват-полиэтиленгликоль (ПЭГ-300)". [117]. Авторами показано, что при использовании смеси "аликват - краун-эфир" наблюдается увеличение скорости реакции алкилирования на 20 % относительно аддитивной величины. Однако однозначное представление о природе синергетического эффекта в литературе отсутствует. В работе [117] предполагается, что в системах «ж/т» роль краун-эфира сводится к разрыхлению кристаллической решетки твердого NaOH за счет образования комплекса [краун-эфир Na+ ОН ], а роль катиона аммониевой соли состоит в образовании ассоциата с гидроксид-ионом и координации его с субстратом.
К количественной характеристике синергетического эффекта также нужно относиться с осторожностью. Большинство авторов для оценки эффекта синергизма используют предложенную в работе [67] величину к, числено равную отношению выхода продукта реакции в присутствии смеси катализаторов (й3) к сумме выходов продукта в присутствии индивидуальных катализаторов {h\ + h2):
Следует, однако, обратить внимание на то, что авторы работы [67] оперируют фактом повышения выхода продукта при катализе смесью катализаторов, не соблюдая требования постоянства суммы их концентраций, что важно для корректного выявления синергетического эффекта.
В связи с этим для выявления эффектов положительного отклонения от аддитивности каталитического действия смеси мы использовали подход, при котором соотношение индивидуальных компонентов варьируется при условии сохранения постоянной суммарной концентрации межфазных катализаторов (Скаті + СШТ2 = 2-Ю""3 моль/л). Данные по активности смесей ГДТМАБ и ПЭГ представлены на рис. 3.4, по активности смесей ТОАБ и ПЭГ — на рис. 3.5. Как видно из рис. 3.4 и 3.5, для смесей ГДТМАБ и ПЭГ и ТОАБ и ПЭГ как в системах «ж/ж» (кр. 1), так и в системах «ж/т» (кр. 2) для всех соотношений компонентов наблюдается положительное отклонение от аддитивности действия.
Согласно данным рис. 3.4, в системе «ж/ж» (кр. 1) ГДТМАБ в виде индивидуального компонента является более активным, чем ПЭГ, что, по-видимому, обусловлено его более выраженной эмульгирующей способностью. Смесь ГДТМАБ и ПЭГ является более активной, чем наиболее активный компонент —- ГДТМАБ, если его концентрация составляет не менее 0,5-10-3 моль/л, т.е. содержание в смеси не менее 25 %. Максимальная активность соответствует концентрации (1,00 1,25)-10-3 моль/л при его процентном содержании в смеси 50 -г 63 %.
По-видимому, в условиях конкурентной адсорбции на ПРФ синергизм действия ГДТМАБ и ПЭГ обусловлен тем, что более поверхностно-активный компонент (ГДТМАБ) адсорбируется на ПРФ в форме ионной пары Q+OH и обеспечивает максимальную эффективность эмульгирования (максимальная площадь ПРФ) и концентрирование ОН , тогда как компонент с меньшей поверхностной активностью (ПЭГ) распределяется между водной-щелочной и органической фазами. ПЭГ, растворенный в органической фазе, выполняет функцию межфазного переносчика галогеноводорода от молекулы субстрата кПРФ.
Из рис. 3.4 видно, что при дальнейшем увеличении содержания ГДТМАБ в смеси ( 63 %) уменьшается содержание ПЭГ и его концентрация как органического основания в углеводородной фазе, что приводит к относительному снижению величины синергетического эффекта.
С другой стороны, если содержание ГДТМАБ в смеси будет менее 25 %, то ПЭГ будет частично вытеснять его с ПРФ, что приведет к снижению эмульгирующей способности смеси и, соответственно, уменьшению эффекта синергизма действия двух межфазных катализаторов.
Согласно данным рис. 3.5, в системе «ж/ж» (кр. 1) для смеси ТОАБ и ПЭГ эффект синергизма действия выражен в меньшей степени, чем для смеси ГДТМАБ и ПЭГ (рис. 3.4, кр. 1). Это обусловлено тем, что ТОАБ является плохим эмульгатором, и его активность несущественно превышает активность ПЭГ. В остальном здесь сохраняются те же закономерности, что и для смеси ГДТМАБ и ПЭГ. Максимальная активность смеси наблюдается при содержании ТОАБ в смеси 50 + 63 %.
Согласно данным рис. 3.4 и 3.5, в системах «ж/т» (кр. 2) ПЭГ является более активным компонентом, чем ГДТМАБ и ТОАБ. В системах «ж/т» активность смеси ГДТМАБ и ПЭГ (рис. 3.4, кр. 2) выше активности ПЭГ, если содержание ГДТМАБ не превышает 75 % и, соответственно, содержание ПЭГ составляет не менее 25 %. Активность смеси ТОАБ и ПЭГ в системах «ж/т» (рис. 3.5, кр. 2) выше активности ПЭГ, если содержание ТОАБ не превышает 87,5 % и, соответственно, содержание ПЭГ составляет не менее 12,5 %. Максимальная активность смеси в обоих случаях наблюдается при равном содержании компонентов: 50 % ПЭГ и 50 % соли тетраалкиламмония.
Похожие диссертации на Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах
![Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина](/i/i/5409/537479.png "Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина Леденева, Ирина Владимировна")
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")
