Введение к работе
Актуальность проблемы.
Сера относится к весьма распространённым химическим элементам, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%, и участвует в кругообороте в природе, проходя последовательные превращения неорганических соединений в органические.
1,2-Дитиолы являются ценными синтонами для получения широкого ряда других серосодержащих гетероциклических систем. Сложная химия этих соединений, выступающих в качестве электрофилов и 1,3-диполей, позволяет получать производные, как с сохранением 1,2-дитиольного цикла, так и с трансформацией его в другие гетероциклические системы и ациклические производные. Известно, что 1,2-дитиол-З-тионы способны вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения в качестве диполярофилов. На основе этого был получен ряд новых серосодержащих гетероциклических систем. В то же время для изонитрилов и пирролопиразинов, имеющих в своем составе C=N кратную связь, характерно циклоприсоединение к 1,3-диполям и соединениям, содержащим кратные связи. При этом изонитрилы вступают в реакции циклоприсоединения как по кратной C=N связи, так и в качестве карбена с вовлечением в образование цикла только атома углерода. Пирролопиразины, содержащие C=N кратную связь, можно рассматривать как циклические имины, а для иминов также свойственны реакции циклоприсоединения.
Однако до наших работ реакции 1,2-дитиолов с изонитрилами и пирролопиразинами оставались практически не изученными. В случае взаимодействия 1,2-дитиол-З-тионов, -3-онов и -3-иминов с изонитрилами мы предполагали получить соединения, содержащие четырёхчленные гетероциклы: 1,3-дитиетаны, 1,3-оксатиетаны и 1,3-тиазетидины, соответственно, а с пирролопиразинами - соединения, содержащие пятичленные гетероциклы: 1,4,2-дитиазолы, 1,3,4-оксатиазолы и 1,2,4-тиадиазолы, соответственно. В связи с этим, исследование реакций 1,2-дитиолов с изонитрилами и пирролопиразинами для синтеза новых серосодержащих гетероциклических соединений, обладающих полезными физическими и биологическими свойствами, безусловно, является важной и актуальной задачей.
Цель работы.
Основная цель диссертационной работы состояла в исследовании реакций 1,2-дитиолов с изонитрилами и пирролопиразинами и создании на их основе новых гетероциклических систем, полезных в синтетическом и прикладном плане.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Систематически исследованы превращения 1,2-дитиолов, содержащих в третьем положении тионную, кетонную или иминную группу, с изонитрилами и пирролопиразинами, и показано, что эти реакции приводят к неизвестным ранее гетероциклическим систем.
В результате изучения взаимодействия 1,2-дитиол-З-тионов и 1,2-дитиол-З-иминов с изонитрилами разработан метод синтеза труднодоступных 1,3-дитиетанов и 1,3-тиазетидинов. Изучена термическая стабильность данных соединений и показано, что 1,3-дитиетаны являются устойчивыми в твердом виде, а в растворе склонны к диссоциации на исходные соединения при нагревании, в то время как 1,3-тиазетидины термически устойчивы.
Впервые показано, что 1,2-дитиол-З-оны вступают во взаимодействие с изонитрилами и при этом происходит внедрение атома углерода изонитрильной группы вместо атома серы S(2) в дитиольном кольце с образованием 2-иминотиофен-3-(2//)-онов.
Исходя из результатов исследований, предложены механизмы взаимодействия 1,2-дитиол-З-тионов, -3-онов и -3-иминов с изонитрилами.
Открыто неизвестное ранее превращение 1,2-дитиол-З-тионов и 1,2-дитиол-З-онов под действием 3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразина в соответствующие 1,3-тиазин-4-тионы и 1,3-тиазин-4-оны. Показано, что в этих реакциях 1,2-дитиол-З-оны более реакционноспособны, чем 1,2-дитиол-З-тионы.
Установлено, что при взаимодействии конденсированных 1,2-дитиол-З-тионов с 1-метил-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразином или 2-метилпиридинами образуются 1,2-дитиол-3-илидены.
Реакцией неконденсированных 1,2-дитиол-З-тионов с 1-метил-3,4-
дигидропирроло[1,2-а]пиразином получена новая гетероциклическая система - 5,6-дигидро-8Я-пиридо[1,2-а]пирроло[2,1-с]пиразин.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), 23 Международном симпозиуме по химии серы (ISOCS-23) (Москва, 2008), III Молодежной конференции ИОХ РАН, (Москва, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н. Д. Зелинского, (Москва, 2009), IV Молодежной конференции ИОХ РАН, (Москва, 2010), 24 Международном симпозиуме по химии серы (ISOCS-24) (Флоренция, 2010), Второй Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Железноводск, 2011), 23 Международном конгрессе по гетероциклической химии (ICHC-23) (Глазго, 2011).
Публикации
