Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитические системы метатезиса олефинов и их использование в синтезе. {Литературный обзор) 10-98
1.1. Гетерогенные и иммобилизованные на неорганическом или полимерном носителе каталитические системы 16-36
1.2. Фотоактивированные каталитические системы 36-40
1.3. Гомогенные каталитические системы 40-93
1.3.1. Классические каталитические системы 40-74
1.3.2. Карбеновые комплексы переходных металлов-катализаторы реакции метатезиса олефинов 74-93
1.3.2.1. Карбеновые комплексы молибдена (вольфрама) -катализаторы реакции метатезиса олефинов 76-80
1.3.2.2. Карбеновые комплексы рутения - катализаторы реакции метатезиса олефинов 80-93
1.4. Нетрадиционные катализаторы:
1.4.1. Метатезисв ионных жидкостях 93-94
1.4.2. Метатезис в суперкритическом СОг 94-95
1.5. Заключение 95-98
Глава 2. Кремнийсодержащие каталитические системы и их использование в органическом синтезе. {Результаты и их обсуждение) 99-172
2.1. Сравнение каталитических свойств систем, содержащих органические соединения IVA группы (Si, Ge, Sn). Выбор кремнийорганических сокатализаторов в металлокомплексных каталитических системах на основе соединений вольфрама 99-110
2.1.1. Оловосодержащие каталитические системы 99-104
2.1.2. Германийсодержащие каталитические системы 104-108
2.1.3. Кремнийсодержащие каталитические системы 108-110
4 2.2. Исследование реакций метатезиса олефинов под действием кремнийсодержащих каталитических систем 110-170
2.2.1. Гомометатезис линейных олефинов 110-139
2.2.1.1. Гомогенные и иммобилизованные каталитические системы на основе WCle или WOCI4 111-128
2.2.1.2. Фотоактивированные каталитические системы на основе W(CO)6 128-139
2.2.2. Гомометатезис функциональных производных олефинов 139-146
2.2.3. Сометатезис линейных субстратов 146-151
2.2.4. Сометатезис линейных и циклических алкенов 151-156
2.2.5. Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фторсодержащих производных норборнена 156-160
2.2.6. Реакции внутримолекулярного метатезиса несопряженных диенов с замыканием кольца 160-170
Заключение .171-172
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические методы анализа 173-174
3.2. Аппаратура 174-175
3.3. Приготовление растворителей и реагентов 175-181
3.4. Методики проведения реакций метатезиса 181-183
3.5. Сравнение каталитических свойств систем, содержащих органические соединения IVA группы (Si, Ge, Sn). Выбор кремнийорганических сокатализаторов в металлокомплексных каталитических системах на основе соединений вольфрама 183-204
3.6. Изучение реакций 1,1,3,3-тетраметил-1,3- дисилациклобутана с WC16 205-20$
3.7. Синтез металлоорганических соединений 208-213
3.8. Синтез W2R6 и TiR4 (R= CH2SiMe3). Каталитические свойства 213-216
3.9. Полимеризация этилена 216-218
3.10. Фотоактивированные каталитические системы 218-222
3.11. Метатезис функциональных производных олефинов 223-237
3.12. Сометатезис норборнена и его азапроизводных с линейными субстратами 238-240
3.13. Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фторсодержащих производных норборнена 240-243
3.14. Реакции внутримолекулярного метатезиса несопряженных диенов с замыканием кольца 244-249
Выводы 250-252
Литература 253-285
- Карбеновые комплексы переходных металлов-катализаторы реакции метатезиса олефинов
- Оловосодержащие каталитические системы
- Сометатезис линейных и циклических алкенов
- Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фторсодержащих производных норборнена
Карбеновые комплексы переходных металлов-катализаторы реакции метатезиса олефинов
Механизм этой необычной, "одной из наиболее загадочных реакций" [2] долгое время оставался не выясненным. Потребовалось несколько лет только для того, чтобы понять, что такие не похожие процессы, как метатезис линейных олефинов и метатезисная полимеризация с раскрытием кольца в циклических олефинах, являются одной реакцией. Было известно, что метатезис линейных олефинов происходил под действием гетерогенных оксидных катализаторов таких, как Мо03/А12Оз, при температурах выше 160С; полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца проходила под действием катализаторов типа Циглера-Натта, например, МоСМЕізАІ при комнатной или более низких температурах. Исследования, проведенные Калдероном и сотр.[5-7], в которых было показано, что система WCls/EtAlCVEtOH оказалась эффективным катализатором метатезиса 2-пентена и полимеризации циклооктена и циклооктадиена при комнатной температуре (схема 4), показали, что полимеризация циклических и метатезис линейных олефинов являются одной и той же химической реакцией:
Схема 4 Экспериментальные и теоретические исследования в этой области привели к появлению различных гипотез о механизме реакции и природе активных центров катализаторов метатезиса, основные из них: 1) обмен алкилиденовыми фрагментами в молекулах олефинов происходит через переходное «квазициклобутановое» состояние, когда две молекулы олефина координируются у атома переходного металла и обмен алкилиденовыми фрагментами происходит в координационной сфере металла [8]; 2) Граббс и сотр. предлагали схему перераспределения алкилиденовых фрагментов в молекулах олефинов с участием пятичленных металлациклов [9]. Но эти предположения не согласовывались с рядом экспериментальных данных, накопленных к тому времени. Впервые механизм с участием карбеновых комплексов переходных металлов был предложен Эрисоном и Шовеном для реакций метатезиса линейных олефинов [10,11] и Долгоплоском и сотр. для полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла [12-14]. В то время не существовало прямых доказательств катализа реакции метатезиса карбеновыми комплексами переходных металлов, и многие исследователи считали, что результаты, на которых основывалась гипотеза о карбеновой природе активных центров метатезиса, не исключали других механизмов [15]. Наиболее убедительные результаты, подтверждающие гипотезу карбеновой природы активных центров метатезиса, получили Кэйси и Бухард, которые впервые показали возможность обмена алкидиденовыми фрагментами между олефином и карбеновым комплексом вольфрама [16]"
Схема 5 Лишь в 80-х годах «карбеновый» механизм реакции метатезиса получил однозначное подтверждение после того, как Шроком и сотр. были синтезированы относительно стабильные карбеновые комплексы переходных металлов ( Та, Mo, W, R), содержащие связь М=С, и было показано, что они катализируют реакции метатезиса цис-2-пентена без дополнительной активации (облучением, нагреванием, сокатализатором) [17]. В настоящее время этот механизм является общепризнанным и подтвержденным многими примерами использования стабильных карбеновых комплексов рутения (катализаторы Граббса) и молибдена (катализаторы Шрока) в качестве катализаторов метатезиса.
До появления этих работ было практически невозможно зафиксировать низкостабильные металл-карбеновые интрмедиаты, образующиеся in situ в гомогенных и гетерогенных каталитических системах метатезиса олефинов, как это показано на схеме 6:
В схеме 6 рассмотрены основные пути формирования металл-карбеновых интермедиатов в гомогенных (1и 2 строки) и гетерогенных (3 и 4 строки) каталитических системах метатезиса. В гомогенных системах, содержащих соединение переходного металла и алкилирующий агент (строка 1), происходит образование металло-органического соединения - предшественника активного центра, дальнейшая перегруппировка которого приводит к образованию карбенового комплекса переходного металла - катализатора метатезиса. Вторая строка схемы демонстрирует образование карбенового комплекса переходного металла в к- аллильной системе через стадию образования и перегруппировки в металлациклобутане. Гомогенные и гетерогенные системы, содержащие оксиды переходных металлов, формируют катализаторы также через стадии образования металлоксициклобутана и последующей деструкцией до металл-карбенового активного центра катализатора (строка 4). Довольно часто, особенно в гетерогенных системах, формирование карбеновых комплексов металла реализуется с участием олефинового субстрата (строка 3).
К настоящему времени механизм реакции метатезиса надежно установлен для большинства реакций - это цепной процесс, включающий перераспределение алкилиденовых фрагментов в молекулах непредельных соединений с участием металл-карбеновых и металл-циклобутановых интермедиатов. Ключевой стадией этого процесса является реакция между олефином и алкилиденовым (карбеновым) комплексом переходного металла, протекающая как [2+2] циклоприсоединение с образованием низко стабильного металло-циклобутанового интермедиата (схема 7). Распад этого интермедиата может привести к исходным соединениям (непродуктивный метатезис) или открывает путь к переходу к новому олефину и карбеновому комплексу металла (продуктивный метатезис), что приводит к равновесной смеси олефинов:
Оловосодержащие каталитические системы
Бинарные каталитические системы (ArO WOCk/R Sn [150],одержащие трифторметильные заместители в арилоксидном лиганде, проявляли активность в полимеризации 1,9-декадиена. Эта каталитическая система также, как и другие системы, содержащие атомы фтора или брома в п-пололожении в арилоксидном лиганде, были использованы для внутримолекулярного метатезиса диаллилмалоноата с образованием циклического продукта. К предварительно выдержанной 5 мин. при 90С каталитической системе, представляющей собой комплекс вольфрама и BIMSII (или ВщРЬ), добавляли субстрат. Выход циклического диэфира составлял 80-90% в зависимости от природы лиганда у атома вольфрама. Авторы указывают на эффективность, удобство и низкую стоимость катализатора и призывают использовать разработанные ими катализаторы для других реакций метатезиса. Из рассмотренных выше публикаций следует, что наиболее эффективными классическими гомогенными каталитическими системами являются бинарные системы, основанные на соединениях вольфрама в сочетании с тетраалкильными производными олова или свинца. Известно, что органические соединения олова и свинца являются высокотоксичными продуктами и поэтому замена их другими, менее токсичными кремнииорганическими аналогами казалась актуальной задачей.
В ИНХС РАН около 30 лет проводятся исследования бинарных каталитических систем классического типа, которые основаны на соединениях вольфрама (WCle и WOCU) в сочетании с кремнииорганическими сокатализаторами. Протестировано большое число разнообразных кремнийорганических соединений в качестве сокатализаторов в системах метатезиса. Качармин и сотр.[151] предложили использовать каталитическую систему WCk - ШіЕіз для метатезиса линейных олефинов с концевым или внутренним положением кратной связи. В работе [152А] впервые предложено использовать каталитическую систему WCk - Me2Si SiMe2 для метатезиса линейных олефинов. Фотоактивированные кремнийсодержащие каталитические системы были использованы в метатезисе терминальных олефинов [153]. Реакции метатезиса функциональных производных олефинов и использованием кремнийсодержащих систем на основе хлорида или оксохлорида вольфрама представлены в диссертации Бовиной [154]. Нам известны лишь несколько публикаций, в которых в гомогенных каталитических системах использовали кремнийорганические сокатализаторы [155,156].
Первые стабильные карбеновые комплексы переходных металлов были получены Фишером в 1964 году; к настоящему времени синтезировано более 100 подобных карбеновых комплексов. Исследование химических свойств показало, что карбеновый лиганд в них электрофилен. Для того чтобы эти комплексы проявляли каталитические свойства в метатезисе линейных олефинов и полимеризации циклоолефинов необходима их активация (сокатализатором, нагреванием, облучением). Первый карбеновый комплекс с нуклеофильным карбеновым центром - метиленовый комплекс татанала, который проявлял каталитические свойства в реакции метатезиса 2-пентена без дополнительной активации, был синтезирован Шроком в 1980 году.
Схема 48 Карбеновые комплексы Фишера представляли теоретический интерес для понимания механизма реакции метатезиса и не являлись эффективными катализаторами метатезиса. Оказалось, что только карбеновые комплексы, в которых атом металла находится в высшем возможном окислительном состоянии, являются эффективными катализаторами метатезиса олефинов [157,158]. Было синтезировано большое число стабильных карбеновых комплексов переходных металлов, но интерес для катализа реакций метатезиса олефинов представляли только два типа комплексов: молибденовые и вольфрамовые карбеновые комплексы Шрока и рутениевые карбеновые комплексы Граббса. Именно эти соединения в последние годы широко используются в синтезе органических и полимерных соединений и поэтому будут рассмотрены более детально.
Сометатезис линейных и циклических алкенов
Полученные фторсодержащие полициклопентиленвинилены -продукты, имеющие циклолинейную основную цепь и перфторалкильные или - алкоксильные заместители в определенных точках макроцепи, были охарактеризованы инструментальными методами (см. гл. «Экспериментальная часть»). Физические характеристики фторсодержащих полициклопентиленвиниленов представлены в таблице 34.
Полифторнорборнены получали высаживанием из растворов в метилэтилкетоне и формировали тонкие пленки. Эти пленки могли храниться на воздухе без видимых изменений цвета, растворимости. Синтезированные нами полимеры представляли прикладной интерес. Совместно с В.В. Тепляковым [280А] и Ю.П. Ямпольским [282А] было установлено, что пленки, полученные из фторсодержащих поливиниленциклопентиленов, проявляли хорошие газоразделительные свойства для пар газов: H2/N2, Н2/СН4 и др. Полимерные пленки сохраняли эти свойства длительное время (годами) и были устойчивы к действию кислорода и влаги воздуха, кислот и щелочей, что открывало перспективы для их использования при разделении газовых смесей, в том числе и промыпшенных( см. приложение).
Реакции метатезиса несопряженных диенов могут проходить по двум направлениям: внутримолекулярная реакция с образованием циклического продукта (RCM - ring closing metathesis) (схема 88,1) и межмолекулярная реакция - конденсация с образованием линейных димеров ( или олиго- и полимерных продуктов ADMET - acyclic diene meathesis ) (схема 88,2):
Схема 88 Полимеризация несопряженных диенов (ADEMT) представляет самостоятельный интерес для получения новых высокомолекулярных продуктов. В настоящей работе представлены только реакции внутримолекуярного метатезиса диеновых соединений (RCM, схема 88,1), а ADMET-процесс рассматривается как побочная реакция.
Наиболее предпочтительными для внутримолекулярных реакций являются процессы, в результате которых образуются шестичленные циклические соединения. Тем не менее, эти реакции могут осуществляться и для синтеза 5-, 7- и 8-членных циклических соединений. Успех зависит от природы, числа и положения заместителей в молекуле и, конечно, от природы используемого катализатора. Возможно образование более сложных циклов при условии отсутствия конформационных ограничений на связи, расположенные между двумя кратными связями. Возможность образования циклического соединения из данного диена обычно определяется термодинамическими факторами легче, чем кинетическими [2].
В настоящее время реакции внутримолекулярного метатезиса несопряженных диенов, содержащих функциональные группы, являются одним из перспективных и распространенных методов конструирования циклических структур не только в простых [19] , но даже в сложных молекулах, включая олиго- и полипептиды, макроциклы, при использовании катализаторов - карбеновых комплексов Ru или Мо [283]. Обычно концентрация катализатора составляет 2-5 мольных процента, но в некоторых случаях достигает 20 и даже 50 мольных процентов (см. Гл.1). Поэтому применение достаточно простых, дешевых и экологически безопасных катализаторов для вовлечения в реакции внутримолекулярного метатезиса несопряженных диенов, содержащих гетероатомы, представляет перспективный интерес для синтетической химии.
Гомогенные кремнийсодержащие каталитические системы WC16 -Me2SioSiMe2 и WCk ( или WOCU) - H2SiPli2 показывают высокую эффективность в метатезисе с замыканием кольца в эфирах диаллилуксусной кислоты (схема 89), что приводит к соответствующим эфирам 3-циклопентенкарбоновой кислоты - продуктам, которые входят в состав ряда лекарственных препаратов:
Реакции проводили при низкой концентрации субстрата для того, чтобы избежать межмолекулярных реакций (ADMET).
Из данных, представленных в таблице 35, следует, что во всех случаях реакции проходят с достаточно высокими выходами, а селективность приближается к 100%. В выбранных нами условиях не наблюдали образование продуктов межмолекулярных реакций олиго- и полимеризации (конденсации) диенов также, как изомризации, алкилирования ароматического растворителя. Поэтому эти реакции можно использовать в препаративных синтезах. Эффективность систем, основанных на WOCLj, немного выше, это проявляется в более высоких выходах целевых продуктов. Максимальный выход продуктов наблюдали при мольном соотношении субстрат/катализатор = 50, а максимальная селективность реакции достигалась при мольном соотношении субстрат/катализатор = 100. Следует отметить, что характер кремнийорганического сокатализатора практически не оказывает влияния на свойства соответствующих каталитических систем: Me2Si SiMe2 и FbSiPhi в сочетании с гексахлоидом вольфрама образуют эффективные каталитические системы, близкие по активности и селективности.
Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фторсодержащих производных норборнена
Полимеризацию циклоолефинов при 20-50 осуществляли в отвакуумированных и запаянных ампулах. Загрузка мономера и катализатора проводилась в условиях, исключающих попадание влаги и кислорода воздуха. Использовались бензольные растворы катализаторов. Выход полимеров определяли гравиметрически после осаждения полимеров метанолом и их вакуумирования до постоянного веса. Ненасыщенность в полимерах определяли методом бромных чисел и ИК-спектроскопии по полосам поглощения 967, 1400 см"1.
В ампулу помещали 0,2685 г (0,332 ммол) W2R6 в 5 мл бензола. Систему замораживали жидким азотом, вакуумировали до 1х10"3 тор, затем в вакууме переконденсировали 2,5 мл (28,4 ммол) циклопентена, ампулу отпаивали и нагревали при 50 10 часов. Наблюдали увеличение вязкости раствора. Ампулу вскрывали и ее содержимое выливали в метанол. Выход растворимого в бензоле полимера после повторного переосаждения из метанола составлял 0,40 г (21%). Методом ИК-спектроскопии показано, что полиментенамер состоит из 45 % цис и 55% транс-звеньев.
Опыт проводили по приведенной выше методике. В реакцию было взято 1,5 мл (17 ммол) циклопентена и 1,02 мл (0,017ммол) раствора W2R6 в бензоле. Полимеризацию вели 10 часов. Выход полимера составил 0,8 г (70%). Характеристическая вязкость [ц] = 1,03 дл/г (толуол, 25С).
В заполненную аргоном двурогую ампулу помещали 1,5 мл (17 ммол) циклопентена, 1,02 мл (0,017 ммол) раствора W2R6 в бензоле и 0,65 мл (0,017 ммол) раствора WCle в бензоле. После отпаивания и выдерживания при 20 в течение 15 минут ампулу вскрывали. Выход полимера 0,91 г (79%). Полипентенамер имел структуру: 25% цис и 75% транс-звеньев.
Температура 65С. В предварительно прогретую в вакууме 1х10"3 мм.рт. ст. стеклянную ампулу, снабженную отводом с мембраной, поместили 0,16 г (0,9 ммол) Me2SioSiMe (4 мл раствора Me2SioSiMe в гексане [С] = 0,902 мол/л), 10 мл н-гексана и 4 мл раствора ТЇСІ4 в гексане ([С]Тюі4 = 0,045 мол/л), содержащего 0,034г (0,18 ммол) JiCU Вакуумировали при замораживании жидким азотом до 1x10"3 мм. рт. ст., ампулу отпаивали. Помещали ампулу с катализатором в предварительно прогретый в вакууме при 250С стальной автоклав с рабочим объемом 450 мл. Вакуумировали автоклав с ампулой до 1х10 3 мм.рт.ст. Продували систему этиленом и проверяли на герметичность, разбивали мембрану в ампуле и подавали в автоклав 2,53 г (90,6 ммол) этилена, Ро=5 ат.
Полимеризацию проводили при 65С 6 часов при перемешивании. За ходом реакции следили по падению давления этилена на манометре, присоединенном к автоклаву. Полиэтилен (ПЭ), находящийся в стеклянной ампуле, извлекали и обрабатывали 200 мл этилового спирта с 50 мл 2% НС1, экстрагировали в приборе Сокслета кипящим ацетоном,
Опыт прорводили по методике (а). В реакцию брали 1 мл раствора Me2Si SiMe в н-гексане ([С] = 0,902 мол/л), содержащего 0,13 г (0,9 ммол) Me2SioSiMe, 4 мл раствора ТіСЦ в н-гексане ([С]ТІШ=0,045 ммоля), содержащего 0,034 г (0,18 ммол) TiCLt и 10 мл н-гексана. В автоклав подавали 2,53г (90,6 ммол) этилена при Ро=5 ат. Полимеризацию проводили при 150С 6 часов. Выход ПЭ после экстракции и вакуумирования составил 0,7 г (28%). ПЭ имел следующие характеристики: [т] = 2,5 дл/г, Тпл 136С. Вычислено % (для звена -[СНГСН2]-: С 85,71; Н 14,29. Найдено % С 85,63; Н 14,56.
В реакцию брали: 0,34 мл раствора Me2SioSiMe в н-гексане ([С] = 0,902 мол/л), содержащего 0,043 г (0,302 ммол) Me2SioSiMe, 1,34 мл раствора TiCU в н-гексане ([С]ткя4=0,045 мол/л), содержащего 0,011 г (0,06 ммол) ТІСІ4 ,13,3 мл н-гексана. В автоклав подавали 2,53 г (90,6 ммол) этилена при Ро=5 ат. Реакцию проводили при 25С 24 часа. Выход ПЭ 0,05 г. (2%).
Полимеризация этилена на каталитической системе ZrCLj -Me2SioSiMe, 25С В стеклянную ампулу в токе аргона загружали 0,014 г (0,06 ммол) ZrCL», вакуумировали его до 1x10"3 мм. рт. ст. и переконденсировали с натрия 0,34 мл раствора Me2Si SiMe в н-гексане ([С]=0,902мол/л), содержащего 0,043 г (0,30 ммол) Me2SioSiMe и 14,7 мл н-гексана. В автоклав подавали 2,53 г (90,6 ммоля) этилена при Р0=5 ат. Реакцию проводили при 25С 18 часов. Выход ПЭ составил 1,8 г. (71%). [л] = 2,8 дл/г, Тш 136С. Найдено % (для звена -[СН2-СН2] : С 85,31; Н 14,40.
Полимеризация этилена на каталитической системе HfCL» ТМДСЦБпри25С В стеклянную ампулу в токе аргона загружали 0,019 г (0,06 ммол) HfCLt, переконденсировали с натрия 0,34 мл раствора Me2SioSiMe в н-гексане ([С] = 0,902 мол/л), содержащего 0,042 г (0,30 ммол) Me2Si SiMe и 14,7 мл н-гексана. Ампулу отпаивали, помещали в автоклав, вакуумировали до 1х10"2 мм.рт.ст. и подавали этилен 2,53 г (90,6 ммоля) при Ро=5 ат. Реакцию проводили при 25С 18 часов. Выход ПЭ составил 1,59 г. (63%). [ц] = 2,2 дл/г. Тпд 133С.
Реакции метатезиса проводили по методике, описанной в разделе 3.4.в. Данные о загрузках и составах реакционных смесей представлены в таблице 53. Облучение вели 10 час. при 45С. Анализ продуктов проводили методами ГЖХ и ХМС. Параллельно проводили темновые эксперименты при 45 и 150С с аналогичными загрузками ( время выдержки равно времени облучения). Темновые эксперименты дали отрицательные результаты: во всех ампулах ГЭХ- анализом обнаружен только исходный 1-гексен. В реактор помещали : 1,6x10"2 моль (2 мл) 1-гексена, мольное соотношение [гекс-1-ен]:[М(СО)6] :[органосилан]) = 100:1:1
