Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Основные этапы развития метатезиса олефинов 5
1.2 Применение реакции метатезиса олефинов 11
1.3 Катализаторы метатезиса олефинов 15
1.3.1 Гетерогенные каталитические системы 15
1.3.2 Гомогенные каталитические системы 17
1.4 Селективность реакции метатезиса 19
1.5 Кинетика метатезиса а-олефинов 20
1.5.1 Кинетика метатезиса на гомогенных каталитических системах 23
1.5.2 Кинетика метатезиса на гетерогенных катализаторах без учета дезактивации катализатора 23
1.5.3 Кинетика метатезиса на-гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора 27
2. Экспериментальная часть 30
2.1 Методика проведения метатезиса 30
2.1.1 Опытные данные по метатезису 32
2.2 Методика приготовления катализаторов 39
2.3 Синтез сокатализатора — тетраметилолова 39
2.4 Очистка реагентов 40
2.5 Оценка числа активных центров катализатора 40
2.6 Физико-химические методы и идентификация продуктов 42
2.6.1 Масс-спектрометрическое определение продуктов, образующихся в процессе формирования активных центров катализатора и при его реактивации 42
2.6.2 Идентификация продуктов гомометатезиса гексена-1, октена-1 и децена-1 48
3. Результаты и обсуждение 56
3.1 Термодинамика метатезиса ос-олефинов 57
3.1.1 Расчет стандартных энтальпий образования симметричных олефинов по аддитивности инкрементов связей 58
3.1.2 Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван КревеленаиХ. Чермина 59
3.1.3 Расчет термодинамических характеристик реакций гомометатезиса а -олефинов 61
3.1.4 Термодинамический расчет соотношения цис-/транс-изомеров
симметричных олефинов 61
3.2 Механизм формирования/активных центров катализатора 63
3.3 Метатезис децен а-1, октена-1 и гексена-1 в присутствии каталитической системы MoCI5/Si02— Me4Sn 65
3.3.1 Изучение кинетики метатезиса линейных ос-олефинов 65
3.3.2 Методика обработки экспериментальных данных 75
3.3.3 Интерпретация параметров кинетического уравнения для скорости метатезиса с учетом дезактивации катализатора и количества активных центров 78
3.4 Метатезис а-олефинов в присутствии трехкомпонентных
каталитических систем M0CI5/SIO2 — Me4Sn — ЭС14, где Э = Ge, Si 82
3.4.1 Метатезис октена-1 HaMoCl5/Si02 — Me4Sn — GeCl4 83
3.4.2 Метатезис октена-1 на MoCl5/Si02 — Me4Sn—SiCl4 85
3.4.3 Механизмы дезактивации и реактивации катализатора 87
Выводы 90
Список литературы 91
- Применение реакции метатезиса олефинов
- Кинетика метатезиса на-гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора
- Физико-химические методы и идентификация продуктов
- Механизм формирования/активных центров катализатора
Введение к работе
Актуальность работы. Реакция метатезиса (диспропорционирования) ілефинов известна уже без малого сорок лет и представляет собой никальный процесс, при котором происходит обратимый обмен ткилиденовыми группами между молекулами олефинов в присутствии :атализаторов. В частности, при метатезисе линейных а-олефинов )бразуются симметричные олефины и этилен, которые могут снова іревращаться в исходный а-олефин при протекании реакции в обратном оправлении:
2 CH2 = CHR <-» RCH = CHR + СН2=СН2, R = Alk (1)
Наиболее широко в качестве катализаторов метатезиса используются омогенные и гетерогенные системы на основе соединений молибдена, юльфрама и рения. С помощью реакции метатезиса возможно получение различных материалов — от биологически активных соединений, таких как реромоны насекомых и регуляторы роста растений, до разнообразных юлимеров (полициклопентен, полициклооктен, полидициклопентадиен, юлинорборнен и многие другие), обладающих уникальными физико-симическими свойствами и находящих широкое практическое применение.
Несмотря на огромные синтетические возможности, которые открывает эеакция метатезиса, кинетические закономерности этого процесса изучены ^достаточно. Знание же кинетики данной реакции позволило бы более эффективно использовать ее синтетический потенциал для получения практически важных продуктов.
Цель работы: Изучение кинетики и механизма метатезиса линейных и-элефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) на двух- и трехкомпонентных "етерогенных каталитических системах на основе молибдена, обладающих высокой активностью, селективностью и универсальностью действия по этношению к различным субстратам, таким как линейные и циклические элефины и их функциональные производные (эфиры, алкенилгалогениды), эценка числа активных центров катализатора и установление закономерностей их формирования.
Научная новизна работы. Разработана методика проведения
кинетического эксперимента и обработки данных, позволяющая описывать
скорость метатезиса а-олефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) во всем
диапазоне степеней превращения и учитывающая протекание прямой и
обратной реакций и дезактивацию катализатора. Проведена оценка числа
активных центров двухкомпонентных каталитических систем. Предложены
механизмы формирования активных центров, дезактивации и реактивации
катализатора метатезиса. Разработаны высокоэффективные
трехкомпонентные каталитические системы метатезиса.
Практическая значимость. Полученные кинетические закономерности метатезиса а-олефинов, учитывающие дезактивацию катализатора, адекватно описывают нестационарный каталитический процесс. Найденные кинетические и активационные параметры позволяют выбрать оптимальный режим работы реактора периодического действия для получения практически важных целевых продуктов, в частности, симметричных олефинов — полупродуктов для синтеза длинноцепных насыщенных спиртов, проявляющих биологическую активность.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Москва, 1999 г.) и международной конференции .,Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре работы, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, трех гпав, выводов и библиографического списка, содержащего
наименований. Диссертация изложена на страницах, включает таблиц
и рисунков.
Применение реакции метатезиса олефинов
В последнее время метатезис с замыканием цикла (RCM) находит широкое применение в органическом синтезе: а) в качестве ключевой стадии в синтезе природных продуктов: (11)-(+)-лазиодиплодина, дактилола, (-)-стемоамида и эпотилона А; б) для синтеза субъединиц природных продуктов: морских токсинов бреветоксина А, бреветоксина Б и майтотоксина; в) для получения соединений известной биологической активности, например, флувируцина В], эффективного средства против вируса гриппа А. Катализаторами в этих синтезах служат карбеновые комплексы металлов: катализаторы Шрока, в частности, Мо(=СНСМе2Рп)(=ЫСбНз-2,6-мзо Pr2)[OCMe(CF3)2]2, катализаторы Граббса Ru(=CHCH-CPh2)Cl2(PCy3)2 и Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2, где Су - циклогексил; а также реагент Теббе который действует как Ті(=СН2)Ср2, где Ср - циклопентадиенил [59]. Реакция метатезиса используется также для получения соединений потенциального синтетического значения: краун-эфиров, азауглеводов (гидроксилированных пирролидинов), (3-лактамов, хроменов, аминокислот [59]. Среди гетерогенных систем, изученных к настоящему времени, наибольшей каталитической активностью в реакции метатезиса обладают соединения молибдена, вольфрама и рения. В первой статье, посвященной каталитическому метатезису пропилена, Бэнкс и Бейли сообщили об использовании катализатора, содержащего гексакарбонилмолибден на оксиде алюминия [6]. Впоследствии получили распространение оксиды и карбонилы металлов, перечисленных выше. В качестве носителей наиболее эффективными оказались оксид кремния и оксид алюминия. Гетерогенные катализаторы могут работать в широком диапазоне температур, причем оптимальная температура зависит как от природы носителя, так и от используемого катализатора. Можно выделить два типа гетерогенных катализаторов метатезиса: низкотемпературные (25-100 С) — галогениды рения, молибдена, вольфрама, Re207/Al203 и высокотемпературные (до 430 С) - оксиды молибдена и вольфрама [60]. Катализаторы, содержащие оксид молибдена или оксид вольфрама, обычно требуют температур примерно на 100 градусов выше, чем соответствующие катализаторы на основе гексакарбонилмолибдена или гексакарбонилвольфрама. Гетерогенные катализаторы можно классифицировать по способу приготовления.
Так, например, многие катализаторы получают путем пропитки носителя раствором соответствующего предшественника катализатора с последующей термической обработкой в атмосфере воздуха, а затем инертного газа или в вакууме. Таким путем готовят катализатор Яе207/А12Оз, пропитывая оксид алюминия раствором перрената аммония. Помимо оксидных применяют полимерные носители [27]. Кроме того, используются катализаторы, в которых галогенсодержащие комплексы молибдена связаны с носителем (силикагелем) ковалентными связями, образующимися при взаимодействии галогенида молибдена с поверхностными гидроксильными группами силикагеля [61]. Обычно гетерогенные каталитические системы перед использованием необходимо активировать, для чего их выдерживают при 550-580 С в течение нескольких часов сначала в токе воздуха, а затем инертного газа. Полагают, что при высоких температурах проявляются определенные химические взаимодействия между катализатором и носителем, а также десорбируются полярные вещества, которые могут отравлять поверхность катализатора. Активность ряда катализаторов на основе оксидов металлов можно повысить, изменяя способ их приготовления. Например, оксид алюминия, используемый в качестве носителя в некоторых системах, предварительно обрабатывают хлороводородной кислотой перед нанесением оксида металла-катализатора. Оксид рения(УП) возгоняют непосредственно на носитель - оксид алюминия. Катализаторы на основе карбонилов металлов обычно требуют гораздо более низких температур активации (120-140 С) и дезактивируются на воздухе. Поэтому их необходимо активировать в высоком вакууме или в инертной атмосфере. В то же время тс-аллильные комплексы молибдена, вольфрама и рения активны и без термообработки. Активность катализаторов метатезиса может быть значительно повышена в результате обработки их сокатализаторами — элементоорганическими соединениями кремния, олова, германия. Так, каталитическая система MoCl5/Si02 — Me4Sn проявляет высокую активность в метатезисе олефинов и их функциональных производных. Магний-, литий- и алюминийорганические соединения, ранее широко применявшиеся в качестве сокатализаторов, в настоящее время менее распространены, поскольку в их присутствии протекают побочные реакции миграции двойной связи и олигомеризации. Гомогенные каталитические системы метатезиса можно разделить на два больших класса: классические каталитические системы и хорошо определенные индивидуальные комплексы металлов. Классические каталитические системы Первой гомогенной системой, предложенной для метатезиса линейных олефинов, была система гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид -этанол [9].
При этом равновесие достигалось за минуты при отношениях вольфрам:алюминий = 1:4 и вольфрам:олефин = 1:10000. Последующие исследования показали, что целый ряд металлоорганических соединений и гидридов элементов IA, ПА, ША и IVA групп периодической системы можно использовать в качестве сокатализаторов вместе с хлоридом вольфрама(УІ): LiR (R= п-Ви или t-Bu), RMgX (X=C1, R= n-Bu или и-С5Нц; X=Br, R= и-Рг, w-Bu или и-С5Н,ь X=Y, R= n-Bu), R2A1C1, R3A1 (R=Et или z-Bu), EtAlCl2, SnR4 (R=Me или л-Bu), LiAlH4 и NaBH4 [62]. Наиболее активными и самыми многочисленными каталитическими системами являются производные металлов VIE группы - молибдена и вольфрама. В качестве основного компонента катализаторов используются как галогениды (хлориды и бромиды) и оксигалогениды, так и комплексные соединения вольфрама и молибдена, содержащие в качестве лигандов N0, СО, Ph3P и другие, например, WCl2(NO)2(Ph3P)2, W(CO)5(Ph3P), MoX2(NO)2L2, где Х=С1, Br, I; L=py, Ph3P, Ph3PO и др.[63]. Хорошо определенные индивидуальные комплексы металлов Первый устойчивый алкилиденовый комплекс металла, активный в реакции метатезиса, состава Та(СН2СМе3)(=СНСМе3) получен Шроком в 1974 году [20]. Комплексы подобного рода для молибдена, вольфрама, рения, ниобия, тантала и других металлов, получившие впоследствии название "шроковских", были синтезированы, выделены и охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного и ЯМР методов [64 - 70]. Получены алкилиденовые комплексы молибдена(УІ) типа Mo(NR)(CHRI)(OR2)2, где R=2,6-z-Pr2C6H3, 2,6-Ме2С6Н3, 2-z-PrC6H4, 2-?-BuC6H4, 2-CF3C6H4, 1-адамантил; R=CMe2Ph, СМе3; R2=CMe3, CMe2(CF3), CMe(CF3)2, OC(CF3)2, CF2CF2CF3, C(CF3)3 [71]. Было показано, что метатезисная активность комплексов металлов пропорциональна усилению электроноакцепторных свойств лигандов [71]. Следует отметить, что молибденсодержащие алкилиденовые комплексы более активны в реакции метатезиса, чем вольфрамсодержащие. Ряд исследований посвящен синтезу и установлению структуры алкилиден-алкилидиновых комплексов рения(УП), ведущих метатезис концевых и внутренних олефинов [72 - 79].
Кинетика метатезиса на-гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора
Дезактивация катализатора — важная проблема в гетерогенном катализе. Снижение активности катализатора в ходе реакции приводит к изменению технологических режимов. Поскольку большинство технологических процессов основано на использовании гетерогенных катализаторов, кинетическое описание каталитических процессов важно как с практической, так и с теоретической точек зрения. В этом отношении метатезис олефинов не является исключением. В предыдущем разделе обсуждалась работа, посвященная кинетике метатезиса гексена-1, октена-1 и децена-1 без учета дезактивации катализатора. Однако характеристическое время дезактивации катализатора метатезиса сопоставимо с характерным временем самой реакции метатезиса. Поэтому исключать из рассмотрения процесс дезактивации нельзя. Исследованию кинетики метатезиса высших а-олефинов (на примере октена-1) в жидкой фазе в проточном реакторе на гетерогенном катализаторе с учетом дезактивации катализатора посвящена единственная публикация [93]. Авторы этой статьи, Спронк, Деккер и Мол, смоделировали кинетику метатезиса октена-1 на дезактивирующемся катализаторе Re207/y-Al203 с неподвижным слоем катализатора и поршневым потоком ос-олефина.
При рассмотрении кинетики реакции метатезиса Спронк, Деккер и Мол использовали приближение квазистационарности, допущение об однородности поверхности катализатора, а также предположение о том, что суммарное количество активных центров не зависит от концентрации реагентов. Уменьшение количества активных металлакарбенов авторы описали как функцию времени кинетическим уравнением первого порядка (1.19): которое при интегрировании для изотермических условий реакции дает (1.20): где Nt - число активных центров в момент времени t, моль/кг катализатора; No - число активных центров при t = 0, моль/кг катализатора; kd - константа скорости дезактивации, с"1. Для выяснения того, обусловлена ли дезактивация катализатора отравлением примесями в исходной реакционной смеси (например, водой, кислородом и т.п.), авторы статьи провели эксперимент, в котором остановили поток октена-1 через полчаса после начала его пропускания и затем выдерживали катализатор в статическом контакте с октеном-1 при комнатной температуре (20 С). Возобновляя поток октена-1 в течение последующих двух часов, авторы измерили конверсию, которая, как утверждается в статье, оказалась в точности равной конверсии на катализаторе, который находился под потоком все 2,5 часа. Отсюда авторы заключают, что отравление катализатора примесями в октене-1 не является существенным механизмом дезактивации. Этот вывод представляется вполне обоснованным. Относительно самого механизма дезактивации Спронк, Деккер и Мол не высказывают никаких предположений. Зависимость конверсии октена-1 (X) от времени контакта (W/F) авторы статьи выражают уравнением (1.21): где L - безразмерная длина слоя катализатора (0 1); гт - скорость реакции метатезиса, моль/(кг катализатора-с), зависящая от начальной концентрации октена-1, числа активных центров катализатора, времени и ряда эмпирических параметров. Вид выражения для гт зависит от выбора лимитирующей стадии реакции. Как утверждают авторы статьи, лимитирующей стадией данной реакции является либо взаимопревращение алкен-карбенового комплекса, либо десорбция продукта.
Причем каждое из этих допущений приводит к одному и тому же уравнению для гт. Экспериментальные данные авторов не дают оснований для однозначного установления лимитирующей стадии. При этом высказанное в статье утверждение о том, что в условиях экспериментов скорость метатезиса, возможно, ограничивается скоростью десорбции продукта реакции, заставляет усомниться в том, что авторы изучали кинетику метатезиса в кинетической области, а не во внутридиффузионной. Спронк, Деккер и Мол определили кажущиеся энергии активации для метатезиса октена-1 и реакции дезактивации, которые составили 22,5 и 12 кДж/моль соответственно, причем погрешность в определении последней величины особенно велика и составляет 33 % [93]. Снижение каталитической активности вследствие дезактивации авторы предлагают компенсировать проведением реакции в режиме программирования температуры. К сожалению, Спронк, Деккер и Мол не приводят кинетических параметров для обратной реакции, не рассматривают вероятные механизмы дезактивации, не обсуждают пути формирования активных центров катализатора, не проводят оценку доли активных центров от общего количества атомов рения в навеске катализатора, не предлагают способов восстановления каталитической активности, кроме повышения температуры. Опыты проводили следующим образом. В стеклянный реактор 1 с рубашкой, снабженный капельной воронкой 2 с рубашкой, обратным холодильником 3, газовой бюреткой 4 для измерения объема выделяющегося в процессе реакции этилена и магнитной мешалкой 6, загружали навеску
Физико-химические методы и идентификация продуктов
Все масс-спектры регистрировали на приборе "Kratos MS-80" в режиме электронного удара при энергии электронного пучка 70 эВ. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено выделение метана и этана (рис. 2.2, табл. 2.13 и рис. 2.3, табл. 2.14 соответственно) в ходе взаимодействия катализатора MoCl5/Si02 с сокатализатором Me4Sn. При этом обнаружен единственный продукт превращения тетраметилстаннана, а именно, триметилхлорстаннан (рис. 2.5, табл. 2.16). В процессе реактивации катализатора с помощью тетрахлорсилана в присутствии Me4Sn образуется исключительно трихлорсилан, анализ масс-спектра которого приведен в табл. 2.18. На рис. 2.6 - 2.8 представлены масс-спектры соответственно децена-5, тетрадецена-7 и октадецена-9, образующихся в ходе гомометатезиса соответствующих а-олефинов: гексена-1, октена-1 и децена-1. Анализ указанных масс-спектров приведен в табл. 2.19 - 2.21. Поскольку масс-спектрометрия не позволяет различить цис- и транс-изомеры, данный метод был дополнен ИК-спектральным анализом. ИК-спектр децена-5, показанный на рис. 2.9, свидетельствует о присутствии в продуктах метатезиса гексена-1 как трснс-изомера (v = 960 см"1), так и г г/с-изомера (у = 720 см"1). Инфракрасные спектры поглощения тетрадецена-7 и октадецена-9 аналогичны ИК-спектру децена-5. С целью определения относительного содержания -тг-диастереомеров, образующихся при гомометатезисе а-олефинов, наряду с газохроматографическим методом применен метод двойного протонного резонанса. По интегральной кривой на рис. 2.10 установлено, что в равновесной смеси ио/шраяс-изомеров децена-5 содержится 83,5 % транс-децена-5 и 16,5 % г с-децена-5. Этот результат согласуется с данными газохроматографического анализа. В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны четные а-олефины: децен-1, октен-1 и гексен-1.
Это обусловлено их доступностью и возможностью получения этих соединений высокой степени чистоты в процессе олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия. В отличие от четных сс-олефинов, алкены-1 с нечетным числом атомов углерода в цепи синтезируют путем термокаталитических превращений функциональных производных углеводородов (в частности, спиртов). Образующиеся таким путем а-олефины содержат заметные количества изомеров положения двойной связи, отделение которых представляет сложную задачу. Поэтому использование нечетных а-олефинов для изучения кинетики метатезиса менее предпочтительно из-за большого разнообразия продуктов сометатезиса различных изомеров положения двойной связи. В качестве каталитической системы метатезиса использована система M0CI5/S1O2 — SnMe4, обладающая высокой активностью и 100 % селективностью в реакции метатезиса а-олефинов. олефинов по аддитивности инкрементов связей Для цис- или транс-изомеров симметричных 1,2-диалкилэтиленов в состоянии идеального газа расчет стандартной энтальпии образования можно провести по формулам (3.1) и (3.2) [104, с.240]: U где Р,;у - инкременты, относящиеся к различным видам связи Cj—С,; nitj - число связей С;—Cj в молекуле; Di2 - инкремент, относящийся к алкильному радикалу; Dmc и DmpclHC - инкременты, постоянные для данной группы. 3.1.2 Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван Кревелена и X. Чермина Д. Ван Кревелен и X. Чермин рекомендовали групповые составляющие коэффициентов уравнения температурной зависимости стандартной энергии Гиббса (3.3), в частности, для алкенов [105, с.402-406]. А = Da;, В = 2bj, где а; и bj - коэффициенты групповых составляющих. Для z/иоизомеров симметричных олефинов коэффициенты А и В рассчитываются по формулам: где ПІ - число метиленовых групп в молекуле алкена. Аналогичные формулы справедливы для транс-изомеров: Согласно данным Д. Ван Кревелена и X. Чермина, значения коэффициентов групповых составляющих (в ккал/моль) таковы: а(-СН2-) = -5.283, а(-СНз) = -10.833, afawc-CH=CH-) = 18.407, а(ш анс--СН-СН-) = 17.019; Ь(-СН2-) = 2.443, Ь(-СНз) = 2.176, Щж СЯ=Я-) = 1.834, Ъ(транс-СЯ=СЯ-) = 2.007. Результаты расчета AfG298 для симметричных олефинов по уравнению (3.3) с учетом формул (3.4) - (3.7) представлены в таблице 3.3. Термодинамические функции для жидких углеводородов находили по формулам (3.8) и (3.9):
Механизм формирования/активных центров катализатора
Предшественником активных центров катализатора метатезиса олефинов является хлорид молибдена(У), который взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами силикагеля при 80 С с выделением двух молекул хлороводорода на каждую молекулу МоС15 (3.14). Можно считать, что доля атомов молибдена, связанных с тремя атомами кислорода силикагеля, весьма незначительна, поскольку для этого требуется температура выше 150С. При взаимодействии Me4Sn с Mods, закрепленным на поверхности силикагеля, образуется преимущественно триметилхлорстаннан МезБпСІ, не обладающий алкилирующими свойствами, и лишь следовое количество диметилдихлорстаннана Me2SnCl2, как установлено методом масс-спектрометрии. Количество триметилхлорстаннана Me3SnCl, определенное с помощью газохроматограф ического метода, в (1.8 + 0.2) раза больше исходного количества МоС15. Таким образом, стадию алкилирования можно представить в виде (3.15): В дальнейшем диметильное производное претерпевает обратимую миграцию а-атома водорода от метильного заместителя к атому молибдена с последующим а-Н- элиминированием образованием первичного карбенового активного центра (3.16). Было установлено (см. раздел 3.4), что доля первичных карбеновых активных центров составляет около 5 % от исходного количества МоС15, закрепленного на Si02. Это значение наводит на мысль о том, что сс-Н-элиминирование (3.16) — не единственный путь превращения диметильного производного, которое может, в принципе, дать неактивные в метатезисе частицы, например, в результате а-элиминирования, приводящего к образованию этана (3.17) [106]. Экспериментальное подтверждение протекания реакций (3.16) и (3.17) затруднено вследствие образования весьма малых количеств метана и этана соответственно, что препятствует их определению, например, методом газовой хроматографии, поскольку введение газового репера в столь небольших концентрациях сложно осуществимо. Вторичные карбеновые активные центры формируются в процессе самой реакции метатезиса при взаимодействии первичных карбеновых центров с молекулами а-олефинов (3.18).
Опытные данные представлены на рис. 3.1 - 3.6 в виде точек. Цифры около кривых на рис. 3.1 - 3.6 означают номер порции а-олефина, добавляемой к одному и тому же образцу катализатора. В пределах каждой серии опытов объемы вводимых порций а-олефинов одинаковы. По осям ординат отложены молярная концентрация соответствующего симметричного олефина, образующегося при гомометатезисе а-олефина, и конверсия а-олефина, выраженная в молярных процентах. Опытные точки получены путем измерения времени, в течение которого выделяется определенный объем (25 мл) этилена. Объем последнего затем переводили в молярную конверсию а-олефина и молярную концентрацию полученного симметричного олефина. В каждой серии опытов сокатализатор (Me4Sn) добавляли только с первой порцией ос-олефина, поскольку было установлено, что введение тетраметилстаннана с последующими порциями алкена-1 не влияет на скорость метатезиса. Отсутствие индукционного периода на кинетических кривых свидетельствует о том, что скорость формирования активных центров выше скорости метатезиса. Экспериментально установлено, что при прочих равных условиях скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора. Следовательно, порядок по катализатору равен единице. В полулогарифмических координатах InfcJ - t (где са — концентрация а-олефина, t - время) до конверсии --40 % наблюдаются линейные зависимости. Таким образом, реакция метатезиса имеет первый порядок по а-олефину.
Определение порядка по симметричному олефину затруднено, поскольку проведение реакции в обратном направлении требует использования этилена в качестве исходного реагента, концентрацию которого в жидкой фазе сложно экспериментально оценить. Однако, исходя из металлакарбенового механизма, можно допустить первый порядок по симметричному олефину. Этилен в условиях эксперимента отводится из зоны реакции, и метатезис протекает при практически постоянной концентрации этилена в жидкой фазе, которая определяется его растворимостью в олефинах при данных температурах и атмосферном давлении. Несмотря на то, что в условиях экспериментов выделяющийся этен отводится из зоны реакции, равновесная конверсия а-олефинов не достигает 100 %. Это связано с установлением равновесия (3.19), в котором R = н-октил, н-гексил и н-бутил. Экспериментально определенные кинетические порядки по а-олефину и катализатору, равные единице, соответствуют термодинамическим порядкам (стехиометрическим коэффициентам) по данным реагентам в уравнении (3.19). С учетом вышеизложенного для реакции метатезиса можно предложить следующее дифференциальное кинетическое уравнение: В этом уравнении г - скорость реакции, моль/(л-с); cs - концентрация симметричного олефина, моль/л; са - концентрация а-олефина, моль/л; па.цЛ и па.ц.2 - количество первичных и вторичных активных центров соответственно, моль; к] и k_i - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, с"1-моль"1. Как видно из рис. 3.1 - 3.6, в каждой серии опытов последующая порция а-олефина, прибавляемая к одному и тому же образцу катализатора, реагирует медленнее. Это, очевидно, связано с дезактивацией катализатора. Поэтому в данном случае применение классического подхода к изучению кинетики реакции, основанного на допущении постоянной активности катализатора, невозможно. Экспериментально установлено, что по завершении реакции метатезиса прекращается и дезактивация катализатора. Так, были проведены две серии опытов. В первой серии каждую порцию катализата отделяли от катализатора сразу при практическом достижении равновесия. В другой серии экспериментов порции катализата выдерживали над катализатором в течение четырех часов после достижения равновесия. И в том, и в другом случаях были получены идентичные кинетические данные. Также было установлено, что блокировка активных центров катализатора примесями в а-олефинах не является основным механизмом дезактивации, что подтверждается возможностью реактивации катализатора (см. раздел 3.4.3). Попытки провести дополнительную очистку а-олефинов не привели к
