Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние вопроса 10
1.1. Термодинамические свойства висмутсодержащих систем 10
1.1.1. Расчет свойств методами термодинамического моделирования 10
1.1.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств 23
1.2. Кинетика окисления металлов и сплавов 26
1.2.1. Окисление твердых металлов и сплавов 26
1.2.2. Окисление жидких металлов 30
1.2.3. Некоторые экспериментальные данные по окислению висмутовых систем 33
1.3. Вязкость и электропроводность расплавов 37
1.4. Плотность и поверхностное натяжение 48
2. Термодинамические свойства систем на основе висмута 56
2.1. Расчет свойств и изучение поведения висмутсодержащих оксидов в равновесных условиях 56
2.1.1. Термохимические свойства Bi2Os и ВЮ2 56
2.1.2. Термическое разложение ВіО, Ві20з, ВЮ2 и Ві205 в среде кислорода и аргона 61
2.1.3. Моделирование синтеза оксидов висмута 69
2.1.4. Система Cu0-Bi203 80
2.1.5. Система Bi203-V205 95
2.1.6. Система Bi203-Ge02 97
2.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств 9.9
2.2.1. Система висмут-серебро-сурьма 99
2.2.2. Система висмут-золото 110
Выводы по главе 2 114
3. Кинетика окисления расплавов на основе висмута 116
3.1. Методика эксперимента 116
3.2. Окисление чистого висмута 117
3.3. Окисление бинарных сплавов 121
3.3.1. Окисление сплавов висмута со щелочными металлами 121
3.3.2. Окисление сплавов висмута с медью, серебром, золотом 127
3.3.3. Окисление сплавов висмута с кальцием и цинком 134
3.3.4. Окисление сплавов висмута с элементами третьей группы
(А1, In, La, Sm) 140
3.3.5. Окисление сплавов висмута с элементами четвертой группы
(Ge, Sn, Pb, Zr) 144
3.3.6. Окисление расплавов висмут-хром 158
3.3.7. Окисление расплавов висмут-марганец 160
3.3.8. Окисление сплавов висмута с элементами восьмой группы
(Fe, Со, Ni, Pt, Pd) 161
Выводы по главе 3 171
4. Вязкость и электропроводность расплавов на основе оксида висмута 173
4.1. Методики экспериментов 173
4.2. Система Bi203-CuO 176
4.3. Расплавы Bi203-MO (М - Mg, Са, Ва, Zn, Cd) 182
4.4. Расплавы оксид висмута - оксид элемента третьей группы Периодической таблицы (В, Ga, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy) 192
4.5. Расплавы оксид висмута - оксид элемента четвертой группы Периодической таблицы (Si, Ge, Sn, Ті) 209
4.6. Система Ві20з-У205 218
4.7. Система Bi203-Fe203 224
4.8. Некоторые закономерности вязкости и электропроводности жидких оксидов 229
Выводы по главе 4 237
5. Плотность и поверхностное натяжение висмутсодержащих расплавов 239
5.1. Методики экспериментов 239
5.2. Свойства расплавов Bi-Cu 243
5.3. Плотность и поверхностное натяжение расплавов на основе оксида висмута 246
5.3.1. Система Bi203-CuO 246
5.3.2. Системы Bi203-BaO и Ві203-СаО 248
5.3.3. Системы Ві20з-М20з (М - В, Ga, Рг и Dy) 251
5.3.4. Система Ві203-Ті02 256
5.3.5. Система Bi203-V205 258
5.3.6. Системы Bi203-Fe203 и Bi203-Ni0 261
5.3.7. Некоторые закономерности изменения поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе оксида висмута 263
Выводы по главе 5 266
Заключение 268
Литература
- Расчет свойств методами термодинамического моделирования
- Термическое разложение ВіО, Ві20з, ВЮ2 и Ві205 в среде кислорода и аргона
- Окисление сплавов висмута со щелочными металлами
- Расплавы оксид висмута - оксид элемента третьей группы Периодической таблицы (В, Ga, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy)
Введение к работе
Интенсивное развитие техники обусловливает постоянную потребность в новых материалах, имеющих необходимое сочетание физических и химических свойств и пригодных для работы в определенных условиях.
Особое место в этом ряду занимают соединения и сплавы на основе висмута, уникальный набор характеристик которых позволяет использовать их в самых различных областях человеческой деятельности: в химической, электрохимической и электронной промышленности, в металлургии, в ядерной технике, в медицине и т.д.
При создании новых материалов, предназначенных для работы в особо жестких условиях, встает задача придания им коррозионной стойкости, практическое решение которой в значительной степени связано с уровнем наших знаний в области высокотемпературного окисления металлов. При этом анализ имеющейся информации обнаруживает крайне немногочисленные данные по термодинамике и кинетике этого процесса в системах на основе висмута. В этом плане показательным является факт того, что до сих пор не построена диаграмма состояния Bi-O.
В целом, при всем том интересе, который вызывают у исследователей висмутсодержащие материалы, невыясненными остаются многие вопросы, связанные с совершенствованием технологии получения известных соединений и синтезом новых.
Соединения на основе ВІ2О3 считаются одними из наиболее перспективных материалов, однако на сегодняшний день именно оксидные системы с полным правом можно отнести к менее изученным, что в первую очередь объясняется спецификой их природы, в том числе склонностью к образованию мета-стабильных состояний и агрессивным поведением жидкого оксида висмута. Последний фактор является сдерживающим при изучении свойств расплавов, содержащих Ві20з, и в то же время значение подобных исследований трудно переоценить, поскольку служебные характеристики готовых изделий во многом определяются особенностями системы в жидком состоянии.
Один из путей преодоления экспериментальных трудностей - применение расчетных методов, что стало возможным в связи с появлением современных компьютерных средств. При таком подходе результат может быть получен быстрее и с меньшими материальными затратами, но его корректность определяется, прежде всего, качеством и полнотой исходной термодинамической информации. Недостаток последней и в ряде случаев несогласованность имеющихся данных обусловливают необходимость проведения дополнительных исследований или выполнения расчетов численными методами для пополнения баз данных и коррекции известных свойств.
Помимо прикладного значения, изучение висмутсодержащих материалов и реакций, идущих с их участием, способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и поведения неорганических систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов металлургических процессов, расширению и углублению представлений о расплавленном состоянии вещества.
Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения физико-химических свойств висмутсодержащих материалов и кинетики окисления расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава систем.
Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:
рассчитать неизвестные термодинамические свойства оксидов ВІ2О5 и ВіОг и ряда соединений, образующихся в системах ВІ2О3-С11О, ВігОз-УгС^ и Bi203-Ge02;
выполнить термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы;
рассчитать равновесные свойства расплавов ВІ2О3-С11О;
определить изменение энтальпии жидкого висмута при температурах до 1600 К;
определить термодинамические свойства систем Bi-Au, Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb;
- исследовать кинетику взаимодействия с кислородом воздуха расплавов
висмута с рядом металлов I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы;
- установить закономерности изменения структурно-чувствительных
свойств расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава
систем.
Работа выполнена в соответствии с научными направлениями Государственного университета цветных металлов и золота и Института металлургии УрО РАН и отражена в Координационных планах АН РФ по направлению 2.26 - "Физико-химические основы металлургических процессов".
Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведен термодинамический анализ синтеза и термического разложения оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы и показана возможность образования и существования оксидов с различными степенями окисления висмута при одной и той же температуре, что может быть интерпретировано как наличие в системе Ві-O фаз переменного состава. Впервые определены составы конденсированных фаз, последовательность и характеристики фазовых превращений при допущении, что каждое конденсированное вещество является индивидуальной фазой.
Рассчитаны равновесные свойства расплавов ВІ2О3-С11О и показано, что расплавы этой системы представляют собой сложные микронеоднородные среды, содержащие оксидные группировки, в которых металлы находятся в различных степенях окисления.
Рассчитаны неизвестные термодинамические свойства оксидов ВІ2О5 и ВЮг и ряда соединений, образующихся в системах ВІ2О3-С1Ю, B12O3-V2O5 и Bi203-Ge02.
Впервые определено изменение энтальпии жидкого висмута при высоких температурах (до 1600 К).
Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с металлами I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы (Na, К, Rb, Си, Ag, Аи, Са, Zn, Al, In, La, Sm, Ge, Sn, Pb, Zr, Cr,
8 Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd). Показано, что решающее влияние на процесс оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.
Впервые изучены закономерности изменения вязкости и электропроводности расплавов Ві2Оз-МхОу (М - Си, Mg, Са, Ва, В, La, Рг, Nd, Sm, Tb, Dy, Sn, V, Fe) в зависимости от температуры и состава. Для систем ВІ20з-МхОу (М - Zn, Cd, Ga, Si, Ge, Ті) такие данные уточнены и дополнены. Обнаружено наличие критических точек на концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и предэкспоненциалыюго множителя расплавов Ві20з-В20з и Ві20з-У205 в области 40 и 12,5 мол. % оксида висмута соответственно, появление которых связано с разрушением крупных фрагментов боратной и ва-надатной сеток.
Впервые изучены закономерности изменения поверхностного натяжения расплавов Ві-Cu, Ві2Оз-МхОу (М - Си, Ва, Са, В, Pr, Dy, V, Fe, Ni) и плотности (М - Си, Ва, Са, Ті, V, Fe, Ni) в зависимости от температуры и состава систем.
Практическая значимость работы. Результаты определения термохимических свойств оксидов ВІ2О5 и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах Ві203-СиО, Bi203-V205 и Bi203-Ge02, введены в банк данных ACTPA.OWN и могут быть использованы как справочные.
Экспериментальные данные по взаимодействию висмутсодержащих расплавов с кислородом воздуха использованы при апробации технологии синтеза оксидных соединений на основе германия и висмута на ФГУП "Германий".
Закономерности, установленные при изучении кинетики окисления бинарных сплавов, обеспечивают физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования в соответствующих системах. Кроме того, эти данные представляют интерес при создании материалов, предназначенных для работы в высокотемпературных окислительных атмосферах.
Результаты, полученные при исследовании физико-химических свойств висмутсодержащих расплавов, используются в учебных курсах Государственного университета цветных металлов и золота.
На защиту выносятся:
Результаты термодинамического моделирования термического разложения и синтеза оксидов висмута.
Результаты расчета равновесных свойств расплавов ВІ2О3-С11О, термодинамических свойств оксидов Ві205 и Ві02 и соединений, образующихся в системах Ві2Оз-СиО, Bi203-V20s и Bi203-Ge02, а также экспериментального определения термодинамических свойств расплавов Bi-Au, Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb.
Закономерности, установленные при исследовании кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов на основе висмута с металлами I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы (Na, К, Rb, Си, Ag, Аи, Са, Zn, Al, In, La, Sm, Ge, Sn, Pb, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd).
Закономерности изменения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе оксида висмута, содержащих оксиды элементов I-V и VIII групп Периодической таблицы (CuO, MgO, СаО, BaO, ZnO, CdO, В203, Ga203, La203, Рг203, Nd203, Sm203, Tb203, Dy203, Si02, Ge02, Sn02, Ti02, V2O5, Ре20з) в зависимости от температуры и состава систем.
Расчет свойств методами термодинамического моделирования
На сегодняшний день быстрый прогресс в различных областях науки и техники немыслим без использования методов моделирования, позволяющих рассчитать свойства многокомпонентных систем и спрогнозировать их поведение при изменении условий. С одной стороны, имеется необходимость такого подхода, обусловленная целым рядом причин: сложностью объектов, которые трудно, а порой и невозможно изучить экспериментальным путем, возрастающим уровнем требований к используемым материалам и технологиям, желанием получить конечный результат как можно быстрее и с наименьшими материальными затратами и т.д. [1, 2]. С другой стороны, есть условия, достаточные для использования и развития методов численного моделирования реальных систем. К ним относятся: современный уровень информационных технологий, в частности, создание интегрированных компьютерных систем (ИКС), включающих пакеты программ для расчета равновесных состояний и банки данных (БД) с большим объемом известных термодинамических свойств веществ; развитие методов полного термодинамического анализа (ПТА) и методов термодинамического моделирования (ТМ).
В работе [3] даны общие характеристики некоторых зарубежных и отечественных программ ПТА и ИКС. Наиболее подробно проанализированы ИКС GTT-ChemSage (Германия), автоматизированная система моделирования (АСМ), программный комплекс "Селектор" и, по-видимому, наиболее распространенная из отечественных ИКС система АСТРА. Для их сравнения были выбраны следующие критерии: основа алгоритма, возможное количество модельных растворов, максимальное число компонентов в системе, преимущественное ориентирование на какие-либо задачи, удобство использования, полнота термодинамических свойств в БД. Сравнительный анализ перечисленных ИКС показал, что для физико-химических исследований наиболее перспективными являются ИКС GTT-ChemSage, СЕЛЕКТОР-3 и АСТРА.4 (АСМ разработана для моделирования энергетики двигателей летательных аппаратов и сложна в эксплуатации).
В связи с тем, что в данной работе была использована ИКС АСТРА.4, имеет смысл отметить ее преимущества. К ним можно отнести легкость подготовки исходных данных к расчету (происходит автоматический вызов термодинамических функций веществ из БД); отсутствие необходимости переналадки после решения каждой задачи; в отличие от ИКС СЕЛЕКТОР-3, большая полнота БД и предусмотренные удобства для пользователя (управление идет в режиме диалога с помощью подпрограммы HELP).
Применение ИКС АСТРА.4 ограничено некоторыми допущениями. В частности, рассматриваются закрытые системы в состоянии термодинамического равновесия; обязательно присутствие газовой фазы, состояние которой описывают уравнением Менделеева-Клапейрона; не учитываются поверхностные явления и растворимость газов в конденсированных фазах; считается, что конденсированные вещества либо образуют однокомпонентную фазу, либо входят в состав идеального раствора.
Разные пакеты программ могут отличаться методом, положенным в основу алгоритма. В настоящее время существуют следующие основные подходы для описания равновесных состояний многокомпонентных систем [3]:
Использование констант равновесия независимых реакций в закрытой системе, для чего необходимо "жесткое" задание состава системы, знание реакций между независимыми компонентами системы.
Минимизация энергии Гиббса. Этот метод лежит в основе программного комплекса СЕЛЕКТОР и большей части зарубежных компьютерных программ. Модули, оптимизирующие функции энергии Гиббса, доступны, например, с ChemSage, Thermo-Calc и так называемыми программами Lu-kas [4]. Hillert М. показал, как в этом случае может быть сконструирована программа, предназначенная для вычисления фазовых равновесий при разных условиях и на базе всевозможных моделей [5].
Максимизация энтропии изолированной системы. Метод, предложенный Г.Б. Синяревым, Б.Г. Трусовым и Л.Е. Слынько [6], основан на законе Горстманна-Гиббса, согласно которому установление внутреннего фазового и химического равновесия в любой закрытой термодинамической системе возможно только после того, как прекратится обмен теплом и работой между системой и окружающей средой. Максимум энтропии изолированной системы в качестве критерия равновесного состояния использован в ИКС АСТРА.
Сущность последнего метода изложена в монографиях [7, 8]. Задача определения параметров состояния исследуемых систем сводится к нахождению экстремума энтропии, которую для изолированной системы, содержащей идеальную газовую смесь, чистые конденсированные фазы и идеальные твердые растворы, представляют как сумму энтропии подсистем: где k и q относятся соответственно к газовой и конденсированным фазам; nk, nq - числа молей компонентов газовой фазы и твердого раствора в единице массы системы; К, Q - число газообразных и конденсированных веществ.
Внутренняя энергия системы также является аддитивной функцией составляющих ее частей. Для расчета равновесных состояний сложных термодинамических систем с химическими и фазовыми превращениями Синярев Г.Б. расширил понятия внутренней энергии и энтальпии, использовав полные термодинамические функции [9].
Термическое разложение ВіО, Ві20з, ВЮ2 и Ві205 в среде кислорода и аргона
После того, как были определены термодинамические функции Ві205 и Ві02, появилась возможность изучить термическое разложение этих оксидов, а также ВіО и Ві203 при постоянном давлении в зависимости от температуры и состава исходной газовой фазы.
В ходе работы была использована методология термодинамического моделирования термического разложения веществ, подробно описанная в [3, 7, 8]. В системе оксид - 02(Аг) учтены термодинамические функции конденсированных Ві, ВіО, Ві203, газообразных Ві, Ві2, Ві3, Ві4, ВіО, Ві406, 02, О и Аг — по данным ИВТАНТЕРМО из БД ACTPA.BAS [8]; конденсированных Ві205 и ВЮ2 — по результатам вышеприведенных расчетов. Каждое конденсированное вещество считали индивидуальной фазой. Исследования выполнены при общем давлении 105 Па (1 атм) в исходной среде 02 и Аг при 300-1500 К с шагом по температуре от 10 до 100 с использованием программного комплекса АСТ-РА.4 [8]. Введение инертного газа в систему позволяет определять малые значения парциальных давлений летучих компонентов при низких температурах и уменьшает число итераций при проведении компьютерного эксперимента [140] (ограниченное число последних не всегда позволяет достичь экстремума функции).
Результаты изучения термического разложения конденсированных оксидов в системах BixOy + 02(Аг) для наиболее характерных температурных областей, в которых, в частности, наблюдаются фазовые превращения, представлены на рис. 2.2-2.5 и в табл. 2.4-2.5 [141].
Равновесное нагревание ВіхОу в исходной среде 02 (рис. 2.2). При начальном содержании кислорода, равном 14 мас. %, ВіО, Ві203 и Ві02 уже при 300 К окисляются до Bi2Os, и состав системы не изменяется до 480 К. В интервале 480-930 К существует фаза Ві02 (кр), а при более высоких температурах -Ві20з (кр). Последовательность изменения фазового состава можно связать со следующими превращениями: при 480 К Ві205 {кр) - 2Ві02 (кр) + 0,5 02, (2.13) при 930 К 2ВІ02 (кр) - Ві203 (кр) + 0,5 02, (2.14) Равновесное нагревание ВіхОу в среде Аг (рис. 2.3- 2.5). В отличие от одинакового поведения оксидов в избытке кислорода, в среде Аг (начальное содержание во всех системах — 14 мае. %) при равновесном нагревании каждый из оксидов висмута проявляет себя индивидуально.
В системе Ві205 + Аг (рис. 2.3) в интервале 300-460 К сосуществуют фазы Ві2С 5 и Ві02, причем, мольная доля Ві02 в смеси (Х(ВЮ2)) с температурой увеличивается:
При 460-880 К единственной конденсированной фазой в системе является ВЮ2, а при Т 880 К — Ві20з. Следовательно, в среде Аг исходный Bi2Os существует только в смеси с ВЮ2, область индивидуального существования фазы ВЮ2 сдвигается в область более низких температур. Эти различия связаны с уменьшением парциального давления кислорода в системе по сравнению с системой ВІ2О5 + 02.
При нагревании ВЮ2 в среде аргона (рис. 2.4 и табл. 2.4, А) от 300 до 880 К в системе присутствуют одновременно Ві02 и Ві20з, причем увеличение температуры сопровождается ростом Х(Ві20з). При Т 880 К единственной конденсированной фазой в системе является Ві20з В системе ВіО + Аг (рис. 2.5 и табл. 2.4, В, С) при 300- 1230 К происходит образование Ві20з с последующим увеличением мольной доли этого оксида от 1-Ю"18 (300 К) до 3,35-10"3. Можно предположить схему процесса в виде реакции диспропорционирования: ЗВЮ (кр) - Ві203 (кр) + Ві(г) (2.15) При 1240-1500 К в системе сосуществуют Ві203(кр) и В\(кр): ЗВЮ (кр) - Ві203 (кр) + Ві(кр), (2.16) причем, в связи с испарением и переходом висмута в газовую фазу его содержание в смеси конденсированных фаз с ростом температуры уменьшается (табл. 2.4, С). Ві20з в атмосфере аргона в изученном интервале температур является практически единственной конденсированной фазой. Только при 300-500 К в составе материнской фазы содержатся следы ВЮ2(Х(ВЮ2) 3,3406).
В табл. 2.5 приведены составы и интервалы существования конденсированных фаз, образующихся при равновесном нагревании оксидов висмута, а также оценочные величины температур и теплот некоторых превращений, полученные по методике [3, 8], основанной на скачкообразном изменении полной энтальпии системы (І) в температурной области превращения вещества (рис. 2.2-2.5). Изменение энтальпии в результате превращения можно оценить по уравнению АН и AI/mT, (2.17) где тТ — число молей j-ro вещества при температуре, предшествующей превращению, или число молей продукта превращения при температуре его завершения.
При выбранных условиях компьютерных экспериментов установлено, что в системах Ві-О(Аг) при 300-1500 К могут существовать как индивидуальные оксиды Ві205, Ві02, Ві203, ВіО, так и смеси Ві205 + Ві02, Ві203 + Ві02, ВіО + Ві203 и Ві203 + Ві.
В избытке кислорода все оксиды окисляются уже при 300 К до высшего оксида ВІ2О5, и с ростом температуры степень окисления висмута в оксидах изменяется в последовательности +5 — +4 — +3. В инертной атмосфере общая тенденция снижения степени окисления с ростом температуры сохраняется, но сопровождается образованием оксидных и оксидно-металлических смесей в определенных температурных интервалах.
Окисление сплавов висмута со щелочными металлами
Кинетические кривые окисления расплавов Bi + 0,72 ат. % Na в коор-динатах (Am/s) - т приведены на рис. 3.3. Видно, что в целом для всех температур экспериментальные точки ложатся на прямые с изломами. Согласно уравнению (1.18), это свидетельствует о параболическом законе окисления. Наличие изломов на кинетических кривых окисления связывают либо с насыщением расплава кислородом [72], либо с протеканием во времени последовательных процессов, описывающихся параболическими законами [61]. Причем, в последнем случае период перехода от одного закона к другому с увеличением температуры уменьшается. Из рис. 3.3 видно, что это соблюдается и в данном случае, т.е. с увеличением температуры излом на прямых 1-3 происходит при меньших!.
Выбор температур для исследования окисления расплавов Bi-Na обусловлен следующими причинами. При температурах выше 873 К идет интенсивное выгорание натрия (над расплавом видны характерные желтые искор ки), что, по-видимому, связано с достаточно высоким давлением его паров при этих температурах [40, 202], а при Т 723 К сильно падает скорость окисления.
Небольшие добавки натрия уменьшают поверхностное натяжение висмута, т.е. натрий по отношению к висмуту является поверхностно-активным веществом [203]. Поэтому можно полагать, что при окислении жидких сплавов Bi-Na преимущественно должен окисляться натрий.
Кроме того, у натрия сродство к кислороду выше, чем у висмута: изменения энергии Гиббса при Т = 873 К для реакций 4/ЗВІ + 02 = 2/ЗВі203 и 4Na + 02 = 2Na20 соответственно равны -220,7 и -595,7 кДж/моль 02 (здесь и далее расчет по данным [59], если не указано другое). В то же время, поскольку речь идет не о чистых металлах, а о сплаве, следует учитывать, что сродство металла к кислороду, помимо природы самого металла и температуры, зависит от давления кислорода в окружающей среде и активностей металла и его оксида в соответствующих фазах. Как известно из теории окислительного рафинирования, при контакте жидкого сплава с кислородом сначала окисляется рафинируемый металл, затем образовавшийся оксид отдает свой кислород тем примесям, которые обладают большим сродством к кислороду. По мере развития процесса концентрация примеси в металлической фазе падает, давление диссоциации оксида примеси повышается, а сродство к кислороду уменьшается. Равновесие достигается при определенной остаточной концентрации примеси в металле. В отношении рассматриваемой системы Bi-Na, с учетом содержания компонентов в сплаве можно предположить, что на начальном этапе в оксидный слой преимущественно переходит натрий, а затем окисляется висмут, о чем, возможно, говорят перегибы на кинетических зависимостях. Расчет по стехиометрическим соотношениям показал, что увеличение массы, вызванное ростом оксидной пленки на первом этапе окисления (до перегиба), не превышает теоретическое значение, полученное из предположения полного окисления натрия.
Окисление натрия в атмосфере сухого кислорода описано в [61]. Отмечено, что не наблюдается линейный закон окисления, как это следует из теории Пиллинга и Бедворса. Скорость окисления Na в интервале температур 194-321 К свидетельствует о том, что пленка образующегося оксида обладает защитными свойствами.
Особенности кинетики окисления при параболическом характере процесса определяются транспортными свойствами растущего оксидного слоя, которые, в свою очередь, связаны с его дефектной структурой. В случае многокомпонентных систем для анализа экспериментальных данных по окислению необходима информация о химическом составе окалины и типе доминирующих дефектов.
Диаграмма состояния системы ВігОз-ИагО в доступном информационном пространстве не найдена. Имеется работа, в которой представлены результаты исследования структуры Na3Bi04 и упоминается соединение NaBi02 [204]. Полученные нами данные не позволяют говорить о том, образуется или нет при окислении висмутат натрия. В соответствии с изложенным выше можно пока только предположить, что окалина состоит, как минимум, из двух слоев. В таком случае второй этап окисления характеризуется наличием прослойки, содержащей в основном оксид натрия и разделяющей висмут и кислород газовой фазы. Слой, состоящий из Ві20з, очевидно, должен содержать примесь натрия.
Если исходить из того, что а-фаза Ві20з является дырочным полупроводником [197], то в таком случае реакцию разупорядочения под воздействием кислорода газовой фазы можно записать в виде 3/202 » 2Ve i + бе +ЗОо (3.5)
Известно [205, 206], что электронное разупорядочение под влиянием внедренных примесей энергетически невыгодно. В ионных кристаллах наиболее вероятным механизмом компенсации избыточного заряда примесных ионов является изменение концентрации доминирующих атомных дефектов в кристалле. В соответствии с принципом электронейтральности внедрение катионов натрия в решетку Ві20з приводит к снижению концентрации вакансий висмута и появлению дополнительных дырок (ионизированных кислородных вакансий): 02 + Na20 о 2NaBi" + 2V0" + Bi203, (3.6) где NaBi" - натрий в узлах висмута, Vo" - дважды ионизированная кислородная вакансия. Результатом этого является снижение скорости диффузии висмута и, как следствие, уменьшение скорости окисления висмута при введении в него натрия.
Расплавы оксид висмута - оксид элемента третьей группы Периодической таблицы (В, Ga, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy)
Обнаруженное очень резкое возрастание rj при понижении температуры ниже линии ликвидуса для системы Ві20з - CdO отмечено и авторами работы [287], изучавшими эту систему в интервале концентраций второго компонента от 10 до 40 мол. %. Сопоставить значения г, полученные нами и [287], не представляется возможным в силу ряда причин : приведенные изотермы г при температурах 1033 и 1073 К [287] при низких концентрациях CdO соответствуют гетерогенной области (по данным этих же авторов, исследовавших диаграмму состояния Ві20з - CdO [290]; к тому же, в более позднем исследовании [289] получена более точная диаграмма состояния этой системы, подтверждающая сказанное выше); измерения г) выполнены в экспериментальных ячейках из Zr02 (шпиндель ротационного вискозиметра также выполнен из Zr02). В этом случае из-за высокой агрессивности расплавов на основе ВІ2О3 могло происходить растворение в них ZrC 2, что, в свою очередь, могло сказаться и на результатах измерений вязкости.
Влияние температуры на электропроводность расплавов Ві20з - CdO показано на рис.4.126. Как следует из полученных результатов, увеличение концентрации CdO сопровождается ростом значений ае (кривые 1 -3).
Изучение электропроводности оксида кадмия показало [291], что ае в зависимости от температуры меняется сложным образом: до 920-970 К CdO является вырожденным полупроводником с отрицательной температурной зависимостью проводимости; при температурах выше 970 К вследствие потери стехиометрического кислорода происходит резкое увеличение зэ, а при температурах выше 1190 К наблюдается разложение и возгонка оксида кадмия.
Соединения, образующиеся в системе ВІ2О3 - CdO, характеризуются высокой долей ионной проводимости, что связано со значительным разупоря-дочением кислородной подрешетки [292]. К их числу относится соединение Bi2Cd04, особенность структуры которого заключается в наличии каналов, способствующих переносу ионов кислорода. По данным авторов работы [292], диаметр большого канала около 0,401 нм, число переноса кислорода в диапазоне температур 780-840 К изменяется от 0,6 до 0,8. Введение в решетку катионов меньшей валентности (Li+) приводит к увеличению ионной проводимости, подтверждая вакансионный механизм миграции ионов.
Поскольку переход в жидкое состояние связан с еще большим разупоря-дочением, следует ожидать рост ае, что и наблюдается на практике.
Для расплавов Bi203 - CdO, содержащих 14,3 (1075-1263 К) и 20 мол. % CdO (1073-1260 К), экспериментальные значения зэ хорошо описываются
Поскольку значения Еп и Еж для исследованных расплавов, содержащих CdO, довольно близки между собой, можно полагать, что в этих расплавах значительная доля тока переносится теми же частицами, которые определяют вязкость [108].
На рис. 4.13 и 4.14 приведена часть данных по электропроводности расплавов Ві20з-В203. Установлено, что зависимости аэ = f(T) в исследованном интервале температур и составов описываются уравнением (1.45). С увеличением содержания в расплаве оксида бора до 50 мол. % значения удельной электропроводности наиболее резко уменьшаются при введении первых 20 мол. % второго компонента.
Появление широких по составу областей стеклообразования связывают с высокой поляризуемостью катиона Bi3+[294]. Кроме того, как и бор, висмут может иметь более одной стабильной координации: в случае бора образуются треугольники и тетраэдры, а для висмута типичны пирамидальные и окта-эдрические единицы.
Считается [294], что структура чистого В2О3 представляет собой треугольники, связанные в трехчленные (бороксольные) кольца. В то же время на основании данных ЯМР и модельных расчетов корреляционных функций показано, что стекло В20з может содержать более протяженные элементы ближнего порядка, чем группы ВОз и бороксольные кольца, в частности, В307, В308, В409, В5О10, В5Оп и В5012 [295].
Добавление оксидов-модификаторов переводит часть атомов бора из тройной координации в четверную, в результате чего появляются комплексы [ВО4]. Образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму четвертая связь с кислородом слабее трех исходных (ковалентных), и поэтому этот ион кислорода может быть относительно легко поляризован катионом-модификатором [296].
Авторы работы [294], исследовавшие стекла 99,5%[хВ20з(1-х)Ві2Оз]0,5%СиО (0,07 х 0,625), установили, что атомы бора находятся в тройной и четверной координации даже при очень высоком содержании оксида висмута. При этом они отметили сильное разупорядочивающее влияние последнего на сетку В20з Изменение состава системы ВІ2О3-В2О3 отражается и на структуре висмутсодержащих единиц. При х = 0,07 катионы Ві + входят в сетку в виде групп [ВіОз] и [ВіОб]. Увеличение концентрации оксида бора (0,20 х 0,625) приводит к тому, что остаются только искаженные полиэдры
