Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 10
1.1 Сложные оксиды в системе Bi2O3–TiO2 10
1.2 Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита 21
1.3 Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора 27
1.4 Электрические свойства сложных оксидов 31
ГЛАВА 2 Методика проведения эксперимента 44
2.1 Синтез хром- и железосодержащих титанатов висмута 44
2.2 Определение термической устойчивости хром- и железосодержащих титанатов висмута в восстановительной среде 49
2.3 Методика анализа состава образцов 50
2.4 Рентгенофазовый анализ 53
2.5 Электронно-микроскопическое исследование 54
2.6 Методика определения пикнометрической плотности 55
2.7 Термогравиметрический анализ 59
2.8 Методика исследования магнитных свойств соединений 60
2.9 Методика измерения электропроводности и термо-ЭДС 62
ГЛАВА 3 Состав и структура твердых растворов хром- и железосодержащих титанатов висмута 67
3.1 Структурные особенности Bi1,6MxTi2O7-, Bi4MхTi3-хO12- (M – Cr, Fe) 67
3.1.1 Состав и структура Bi1,6MxTi2O7-, Bi4MхTi3-хO12- (M – Cr, Fe) 67
3.1.2 Параметры элементарной ячейки 76
3.1.3 Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа 79
3.2 Термическая стабильность соединений 81
3.2.1 Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) на воздухе 81
3.2.2 Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) в восстановительной среде 85
3.2.3 Фазовые превращения 89
3.3 Морфология поверхности порошков и керамики 92
3.3.1 Морфология поверхности порошков 92
3.3.2 Морфология скола керамики 95
3.4 Определение пикнометрической плотности хром- и железосодержащих образцов со структурой типа пирохлора 96
ГЛАВА 4 Магнитные свойства хром- и железосодержащих титанатов висмута 106
4.1 Магнитные свойства Bi1,6CrxTi2O7-, Bi4Ti3-xCrxO12- 110
4.2 Магнитные свойства Bi1,6FexTi2O7-, Bi4Ti3-xFexO12- 114
ГЛАВА 5 Электрические свойства хром- и железосодержащих титанатов висмута 119
5.1 Электрические свойства Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) 119
5.2 Электрические свойства Bi1,6MxTi2O7- (М – Cr, Fe) 131
Выводы 142
Список сокращений 145
Список литературы 146
- Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора
- Методика исследования магнитных свойств соединений
- Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) в восстановительной среде
- Магнитные свойства Bi1,6FexTi2O7-, Bi4Ti3-xFexO12-
Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора
Из большого количества соединений на основе оксида висмута со структурой пирохлора наиболее близкими к Bi2Ti2O7 по свойствам можно считать пирохлоры на основе ниобатов висмута. В последние десятилетия сложные оксиды со структурой пирохлора на основе ниобатов висмута активно исследовались. Было показано, что при введении небольших по размеру катионов металлов, таких как Zn2+ [101], Mn3+ [102], Ni2+ [103], Cr3+ [104] и Fe3+ [105] к оксидам висмута и ниобия по соотношению молей вещества металлов образуется довольно обширная область составов, кристаллизующихся в структуре типа пирохлора. Одна из первых работ, в которых были получены и исследованы многокомпонентные ниобаты висмута со структурой пирохлора Bi1,34M1M2O7 (M1 – Cr, Fe; M2 – Nb, Ta, Sb) [104]. По стехиометрии полученных соединений авторы считают, что для них соблюдается дефицит по висмуту, треть позиций висмута свободна, атомы Cr и Fe занимают позиции ниобия (тантала, сурьмы). Образцы получали керамическим методом. Для составов Bi2CrNbO7 и Bi1,5CrNbO6,25 были обнаружены дополнительные фазы. В случае обогащенных висмутом ниобатов, продукты были частично расплавлены, даже при температуре прокаливания 900 С. Однофазный образец был получен для состава Bi1,34CrNbO6.
В структуре Bi1,34CrNbO6 атомы хрома в соответствии со стехиометрией пирохлора распределяются в позиции катионов ниобия. Катионы висмута в основном координируются 8 атомами кислорода, но в этом соединении они имеют координационное число равное 6, поскольку 8b позиции (позиции O`) являются вакантными (вакансии внутри тетраэдров, образованных из ионов висмута). На основании структурных исследований определены углы и межатомные расстояния, которые указывают на искажение решетки. Для образца Bi1,34CrNbO6 были рассчитаны R-факторы, по которым получены следующие результаты u = 0,330 и B = 4,18 . По ним были рассчитаны R-факторы для составов Bi2-хCr2-3х/2Nb3х/2O6 и Bi2-хCrNbO7-3х/2 и построена их зависимость от х. В работе минимальное значение R-фактора возникает при самой устойчивой конфигурации Bi1,34CrNbO6 [104].
Среди железосодержащих ниобатов висмута были получены однофазные составы Bi2FeNbO7 [106-108], Bi2Fe2Nb2O11 [109] и Bi2Fe2NbO8,5 [109]. Однако получение однофазных железосодержащих ниобатов висмута сильно зависит от метода синтеза. Так, в работе [105] при исследовании системы Bi2O3–Fe2O3– Nb2O5, проведенного на 68 образцах, полученных твердофазным методом, перечисленные выше составы не были получены однофазными. На фазовой диаграмме (рис. 1.8) замкнутой линией представлена область формирования структуры пирохлора («поле пирохлора»). Буквами А и В обозначены относительно структурные фазы составов Bi17Fe2Nb31O106 и Bi17Fe3Nb30O105, буквой С – фаза типа Ауривиллиуса Bi3Fe0,5Nb1,5O9.
. Фазовая диаграмма Гиббса-Розебома системы Bi203-Fe203-Nb205 при 800-1075 С [105]. Исследование EELS-спектров соединений выявило наличие в соединениях атомов железа в степени окисления +3. Кроме того, на данный факт указывают величины магнитных моментов, которые близки чистоспиновому значению 5,92 Б для высокоспинового состояния атомов железа (3d5, S = 5/2) при исследовании в области температур 0-300 К. Однако, с увеличением содержания в соединениях парамагнитного металла на основе отрицательных значений констант Вейсса и значительного уменьшения величин магнитного момента сделан вывод о присутствии в соединениях заметных антиферромагнитных кооперативных обменных взаимодействий.
Таким образом, в работах по ниобатам висмута на основе нейтронографического исследования было показано, что металлы распределяются в позициях висмута и в случае железосодержащих ниобатов замещение позиций А атомами Fe составляет примерно на 4-15 % [105]. Хром- и железосодержащие титанаты висмута (пирохлоры) В исследованной литературе сведения о металлсодержащих титанатах висмута со структурой пирохлора крайне малочисленны. Отдельные соединения получены как фотокатализаторы [110, 111]. Так, группа исследователей во главе с В. Яо [111] провела синтез пирохлора состава (Fe0,2Bi0,8)2Ti2O7 и исследовала его фотокаталитические свойства. Б. Аллуред [112] синтезировал Bi2Ti2O7 с различным содержанием железа 0-3 моль%. Однофазными были получены составы Bi2Ti2O7 и с содержанием железа 1 %, в образцах с содержанием железа 2-3 % присутствует примесь Bi4Ti3O12. По спектрам диффузного отражения в = 300-600 нм была рассчитана ширина запрещенной зоны (Еg). Допирование железом приводит к уменьшению Еg от 2,83 эВ (Bi2Ti2O7) до 2,43 эВ (Bi2Ti2O7+1%Fe). Уменьшение энергии запрещенной зоны и уменьшение фотокаталитической активности автор объясняет тем, что атомы железа могут распределяться в кристаллографических позициях как титана, так и висмута и за счет их локализации уменьшается мобильность электронов и дырок. В работе [112] было проведено теоретическое исследование для определения ширины запрещенной зоны ряда соединений с общей формулой Bi2Ti2-xMxO7 в присутствии d-металлов, где М – Cr, Fe, Ni, Mn, V. Авторами был осуществлен расчет ширины запрещенной зоны, плотности состояний и парциальных плотностей состояний. Для х = 0,5 установлено, что в случае распределения атомов металлов в позициях титана происходит появление примесного уровня в запрещенной зоне. В случае допирования железом наблюдается появление дополнительного уровня ближе к потолку валентной зоны, в случае хрома – к дну зоны проводимости. Экспериментально для Bi2Ti2-xMxO7, допированных хромом и железом получены не были. Среди замещенных титанатов висмута со структурой пирохлора ранее были получены марганец и медьсодержащие соединения [113-114]. Электропроводность титанатов висмута с высоким содержанием марганца Bi1,45Mn1,1Ti1,45O6,18 достигает 1,110-6 Ом-1см-1 (400 С) [113] и в случае медьсодержащих титанатов висмута (пирохлоров) Bi1,55Cu0,61Ti2O7- получено значение 310-2 Ом-1см-1 (900 C) [114].
Методика исследования магнитных свойств соединений
Исследование магнитных свойств хром- и железосодержащих титанатов висмута проведен методом Фарадея на приборе химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.2 [159].
Сначала провели калибровку ампулы по полю, определили массу исследуемого вещества и силу, действующую на образец в неоднородном магнитном поле в диапазоне температур 77 Т (К) 400 с шагом 20 К. По полученным данным рассчитали молярные магнитные восприимчивости х, обратные величины магнитной восприимчивости ///, эффективный магнитный момент 1лэфф. Погрешность измерений не превышает 1 %.Для ряда замещенных титанатов висмута Bih6MxTi207. и ВІ4ТІ3xMxО12- (M - Cr, Fe) проведены исследования электрофизических характеристик (электропроводность а, диэлектрическая константа є) на переменном и (о) на постоянном токе.
Измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь таблетки проводили на переменном токе (мост переменного тока - измеритель LCR цифрового МТ-4090) (рис. 2.3) в температурном интервале 20 t, С 760 {At = 20 С).
Торцы таблетки покрывали серебряной пастой. Для удаления органических соединений из пасты таблетки прокаливали при 500 С (30 мин) в муфельной печи СНОЛ 8,2/1100. Образец, с нанесенным на него слоем серебра, помещали в кварцевую трубку, затем в трубчатую печь. В режиме нагревания и охлаждения с прибора снимали показания емкости (Ср, Ф) и тангенса угла диэлектрических потерь (D) в частотном интервале со = 1-200 кГц. Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру ВТ-23. Показания прибора оставались неизменными при термостатировании в течение 10-15 мин. Для некоторых образцов измерения при 1 кГц не удавалось довести до равновесного состояния, поэтому измерения Ср и D этих соединений проводились при 100 Гц. Удельные величины є и о-рассчитывали по формулам (2.14-2.15): Измерения на постоянном токе в разных газовых средах (в аргоне, на воздухе, в кислороде) проводили двухзондовым и четырехзондовым методами. Для измерений четырехзондовым методом измерительные электроды в виде двух тонких платиновых проволок впрессовывали в брусок, затем прокаливали при температуре их спекания (tcn -1100 С). Для токопроводящих электродов на противоположные торцы бруска наносили серебряную пасту и прокаливали при 500 С для удаления органических соединений с пасты. Экспериментально измеряли потенциал на мультиметре В7-34А (2.31) и силу тока (источник тока -ТЕС41 (НТР 30.5)) миллиамперметром и рассчитывали электропроводность (формула 2.16): где а- электропроводность образца, Ом_1см-1; Е - разность потенциалов, В; / - сила тока, А; R - сопротивление таблетки образца, Ом; h – толщина таблетки, см; S – площадь таблетки, см2. Для некоторых образцов также экспериментально измерялось сопротивление таблеток (измеритель LCR цифрового МТ-4090) и пересчитывались на проводимость по формуле (2.17). Установка для измерения электропроводности соединений на постоянном токе проводились на той же установке, что и на переменном токе (рис. 2.3). Аргон и кислород в измерительную ячейку поступали из баллона (содержание основного компонента 99,999 %). Все измерения проводились до полной стабилизации показаний приборов, необходимое время составляло около 10-15 мин. Для определения доли ионной и электронной составляющей проводимости были проведены эксперименты с использованием ионблокирующего электрода (углерода) в атмосфере аргона. Для этого одна сторона таблетки покрывается серебром, другая сторона – углеродом с помощью грифеля. С целью оценки типа проводимости проводили дополнительное исследование ряда образцов методом импеданс-спектроскопии. Исследования выполнены с помощью импедансметра Z-1000P фирмы «Elins» в частотном диапазоне от 0,1 Гц до 1 МГц в температурном интервале 20-620 С (t = 20 С). Время, необходимое для достижения равновесия, при разной температуре составляет 20 мин. Термостатирование проводилось с помощью терморегулятора измерителя ТП703 фирмы «ВАРТА». Для определения ионной (кислородной) составляющей общей проводимости проведено исследование электропроводности железосодержащего соединения Bi1,6Fe0,3Ti2O7- со структурой пирохлора от парциального давления кислорода p(O2) при 750 С в разных газовых средах (аргон, кислород), а также в диапазоне 10-18-0,21 атм на специальной экспериментальной установке с автоматическим изменением и регулированием давления кислорода p(O2) Zirconia-318, связанного электрохимическим насосом и датчиком на базе YSZ. Измерения проводились в лаборатории Института высокотемпературной электрохимии (г. Екатеринбург).
Определение чисел переноса
Числа переноса - это доля ионной составляющей проводимости керамического материала. Установка для определения чисел переноса состоит из корундовой трубки, на которую плотно притирается таблетка (покрытая серебром). Для полного уплотнения таблетки к трубке со стороны таблетки накладывается крышка, которая прикрепляется к трубке. Полученная конструкция устанавливается в кварцевую трубку, которая помещается в трубчатую муфельную печь (рис. 2.3). С внутренней и внешней стороны таблетки прикрепляются электроды, во внутреннюю часть корундовой трубки поступает чистый кислород (баллон). Далее по мере нагревания с прибора снимается разность потенциалов, возникающая в результате разности концентраций (давлений) кислорода с противоположных сторон таблетки. Числа переноса рассчитываются по формуле (2.18), которая при пересчете на Р возд= 0,21 и Р чист = 1, переходит в формулу (2.19) [175]: где Р в О о 2 зд= 0,21 - парциальное давление кислорода в воздухе, атм; РО чист =\– парциальное давление кислорода в баллоне, атм; Yj - среднее значение суммы ионных чисел переноса.
Измерение чисел переноса проводились на газонепроницаемых таблетках, полученных при температуре близкой к плавлению. Газонепроницаемость определяли по проницаемости раствора родамина Б. Методика измерения термо-ЭДС
Коэффициент Зеебека определяли методом термо-ЭДС.
Термоэлектродвижущая сила – это разность потенциалов, возникающая на противоположных торцах таблетки, при создании градиента температур. Для примесных полупроводников по знаку термо-ЭДС можно определить тип примесной проводимости исследуемого образца. В случае n-типа проводимости (электронная проводимость) избыток свободных электронов на горячем конце полупроводника будет диффундировать в область с низкой концентрацией – в холодную область. В случае р-типа проводимости (дырочная проводимость) на горячем конце полупроводника возникает избыток положительных зарядов, перемещающийся в холодную область. Таким образом, направление внутреннего электрического поля и знак термо-ЭДС определяются знаком носителей заряда.
Установка для определения термо-ЭДС представляет из себя нагреватель, прикрепленный к штативу. К концам таблетки подводятся две хромель-алюмелевые термопары и два электрода. Разность температур на концах электродов составляла 25-30 К. По разности потенциалов и градиенту температур были рассчитаны коэффициенты Зеебека. В главе 5 представлены средние величины констант Зеебека, полученные в разных температурных диапазонах.
Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) в восстановительной среде
Устойчивость структуры пирохлора в восстановительной среде изучалась на железосодержащем соединении Вії 6Feo дз СЬ-, по рентгенограммам которого установили температуру разложения в токе водорода. На рис. 3.16 представлены рентгенограммы образца, полученные после прокаливания его в токе очищенного водорода при соответствующих температурах.Увеличение температуры выше 350 С приводит к разрушению соединения в результате восстановления до металлического висмута. На рентгенограммах присутствуют рефлексы от TiO2, доля которого при увеличении температуры нагревания увеличивается.
На микрофотографиях после нагревания при 350 С дополнительных фаз не обнаружено, при 700 С четко фиксируются агломераты металлического висмута (светлого оттенка) и диоксида титана (темного оттенка) (рис. 3.17в).
Увеличение температуры выше 350 С приводит к разрушению соединения в результате восстановления до металлического висмута. На рентгенограммах присутствуют рефлексы от TiO2, доля которого при увеличении температуры нагревания увеличивается.
На микрофотографиях после нагревания при 350 С дополнительных фаз не обнаружено, при 700 С четко фиксируются агломераты металлического висмута (светлого оттенка) и диоксида титана (темного оттенка) (рис. 3.17в).
Термическая устойчивость соединений со структурой слоистого перовскита в восстановительной среде водорода ограничена температурой 200 С, что установлено в результате сравнения рентгенограмм образца состава Bi4Ti2,63Fe0,4O11,86, полученного после прокаливания при разных температурах (рис. 3.18).Морфология соединения Bi4Ti2,63Fe0,4O11,86 после прокаливания в токе водорода при 200 С не изменилась, а после термообработки 350 С на микрофотографиях видны крупные агломераты металлического висмута в виде шаров размером около 10 мкм и в виде балок и нитей (рис. 3.19в). Разная форма агломератов металлического висмута, возможно, связана с тем, что в структуре слоистого перовскита перовскитовые блоки разделяются висмут-кислородными слоями Bi2O22+, при восстановлении появляются области с разными концентрациями висмута.
При нагревании образца Bi1,6Fe0,56Ti2O7- в вакууме при 600 С (1 ч) при остаточном давлении 10 Па структура пирохлора сохраняется, что видно по рентгенограммам (рис. 3.20).
Таким образом, хром- и железозамещенные титанаты висмута устойчивы на воздухе до плавления. Плавление замещенных титанатов висмута с обоими типами структур происходит инконгруэнтно. Температура плавления и температура перитектики соединений со структурами пирохлора и слоистого перовскита уменьшаются с ростом содержания хрома и железа в обасти температур до 1210-1235 С для соединений со структурой пирохлора и до 1100-1180 С для соединений со структурой слоистого перовскита. Продуктами разложения являются Bi2O3, TiO2 (+ Cr2O3) и Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe). В восстановительной среде водорода замещенные титанаты висмута со структурой пирохлора устойчивы до 350 С, со структурой слоистого перовскита – до 200 С. Соединения со структурой пирохлора в вакууме устойчивы до 600 С. 3.2.3 Фазовые превращения Для хром- и железосодержащих соединений со слоистой структурой методом ДСК исследованы термоффекты в диапазоне температур 25-1000 С. На кривых ДСК для хромсодержащих соединений Bi4Ti3-xCrxO12- (m = 3) зарегистрированы эндотермические эффекты в диапазоне температур 650-670 С (рис. 3.21а), которые аналогичны фазовому переходу первого рода «сегнетоэлектрик-параэлектрик» [2]. В этом же диапазоне температур на зависимостях (T) зарегистрированы максимумы диэлектрической проницаемости (рис. 3.22). При нагревании недопированного Bi4Ti3O12 на кривой (Т) фазовый переход «сегнетоэлектрик-параэлектрик» регистрируется в виде острого пика (рис. 3.23б). Изменение пиков рентгенограмм (переход от удвоенного пика в одиночный) в процессе нагревания образца (рис. 3.10), также указывают на наличие структурного перехода в замещенных титанатах висмута.
Магнитные свойства Bi1,6FexTi2O7-, Bi4Ti3-xFexO12-
Значения эффективного магнитного момента /лэфф для железосодержащих титнатов висмута со структурой слоистого перовскита Bi4Ti3.xFexOi2- при х 0,08 близки к чистоспиновому значению магнитного момента для Fe3+(d5, 6Aig), равному 5,92 Б, (табл. 4.2).
Для более концентрированных по железу твердых растворов эффективный магнитный момент заметно уменьшается с увеличением содержания железа, что типично для соединений с антиферромагнитным взаимодействием между парамагнитными атомами (рис. 4.6). При Т зависимость Xі (Г) описывается законом Кюри-Вейсса. Для этих составов характерны довольно большие отрицательные значения константы Вейсса (табл. 4.2).
Понижение /лэфф железа для концентрированных по железу составов можно объяснить с позиции образования кластеров (как минимум димеров). В предположении существования обменно-связанных димерных кластеров Fe(III)-0-Fe(III) определили обменный параметр спин-спинового взаимодействия J в соответствии с методикой расчета для пары SX= S2 = 5/2, с g\ = gi= 2 и х = Jduju/kT и при подстановке соответствующих величин в формулу (4.6).
Оптимальное значение обменного параметра равно J = -30 см"1. Соответствие экспериментальных и расчетных величин магнитной восприимчивости при оптимальном J представлены на рис. 4.7. Доли димеров а дим от концентрации железа постепенно линейно возрастают (табл. 4.2).
Таким образом, если в разбавленных твердых растворах Bi4Ti3.xFexOi2- с х 0,2 атомы железа распределены по одному, то при х 0,5 в значительных количествах, доля которых Fe(III)-0-Fe(III) увеличивается с ростом концентрации железа. Только в твердых растворах с х 0,5, т.е. при замещении более 15 % атомов титана атомами железа, антиферромагнитные взаимодействия, можно считать, становятся значимыми (J = -30 см"1, адим 0,5). В концентрированных по железу слоистых титанатах висмута с х 0,5 наряду с димерами, вероятно, образуются и более крупные кластеры, обуславливающие кооперативные взаимодействия в железосодержащих титанатах висмута со структурой слоистого перовскита.
Для железосодержащих соединений Bi Fe Oy- со структурой пирохлора температурные зависимости /лэфф(Т) и х(х) представлены на рис. 4.8, 4.9.
Значения 1лэфф для образца с наименьшим содержанием железа х = 0,095 при нагревании в области температур 77 Т (К) 400 увеличиваются от 5,49 Б (77 К) до 5,84 Б (400 К) и приближаются к чистоспиновому значению магнитного момента для высокоспинового состояния Fe3+ [164]. Для образцов с большим содержанием железа х = 0,35; 0,42 значения цэфф несколько ниже, возрастают по мере увеличения температуры от 4,5 Б до 5,4 Б, что, вместе с отрицательными значениями константы Вейсса, указывают на антиферромагнитный тип взаимодействия между атомами железа.
Оценка величины параметра обмена и доли обменносвязанных димеров из атомов железа выполнена в рамках рассмотренной ранее модели разбавленных растворов по вышеуказанной методике. В случае минимального расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями магнитной восприимчивости, представленной на рис. 4.8, значение обменного параметра составило J = -17 см"1. Доля димеров увеличивается с ростом содержания железа (табл. 4.3).
Значение обменного параметра для концентрированных по железу пирохлорах Вії 6FexTi207- меньше оценочных величин параметра обмена в слоистых перовскитах Bi4Ti3_xFexOi2- и меньше величин параметров обмена в Bi4Ti3.xCrxOi2-.
Таким образом, для Bi Fe Oy- со структурой пирохлора обменные взаимодействия антиферромагнитного характера реализуются только в системах с достаточно высокой долей замещения (более 15 %) позиций титана.
Суммируя результаты магнетохимического исследования хром- и железосодержащих соединений титанатов висмута можно выделить следующее. Для соединений ВцТі3_хМхОп- (М - Cr, Fe) со структурой слоистого перовскита проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными атомами металла, которые распределяются в позициях титана в перовскитоподобных слоях, образованных связанными вершинами октаэдров ТіОб. В перовскитовых слоях между соседними атомами парамагнетика возможен косвенный обмен под углом 180 по каналам dxz-px-dxz и dyz-py-dyz (dn–рк взаимодействие). Обменные взаимодействия в хром- и железосодержащих титанатах висмута характеризуются близкими значениями обменного параметра, коррелирующего с энергией спин-спинового взаимодействия и равны -25 см"1 и -30 см"1 для Bi4Ti3.xCrxOi2- и Bi4Ti3.xFexOi2- соответственно. Однако, для хромсодержащих соединений обменно-связанные димеры сохраняются даже в очень разбавленных твердых растворах (адим 0,3), тогда как в случае железосодержащих соединений, заметные антиферромагнитные взаимодействия и агрегация атомов начинается только при х 0,1. Такое различие в магнитном поведении разбавленных твердых растворов, по-видимому, свидетельствует о различных тенденциях в распределении атомов хрома и железа в подрешетке титана: склонность к агрегации для атомов хрома и предпочтительное состояние в виде одиночных атомов для железа может влиять на подвижность кислородных вакансий, образующихся при гетеровалентном замещении. При образовании димеров Cr(III)-O-Cr(III), образующаяся в ближайшем кислородном узле нейтральная кислородная вакансия V`O, может быть связана с этим димером с образованием комплекса [димер – V`O]. С ростом содержания хрома в твердом растворе увеличивается доля димеров и связанных с ними кислородных вакансий. Таким образом, может возникать устойчивое и, возможно, упорядоченное распределение вакансий в обьеме, влияющее на кислородный транспорт.
В соединениях со структурой пирохлора атомы хрома и железа преимущественно распределяются в позициях висмута, их пространственное расположение геометрически не способствует перекрыванию орбиталей, благоприятному для косвенного обменного взаимодействия (под углом 180 или 90). Это приводит к тому, что в Bi1,6CrxTi2O7- между атомами хрома обменное взаимодействие отсутствует. В Bi1,6FexTi2O7- начинает проявляться антиферромагнитное обменное взаимодействие только в соединениях с х 0,3, когда начинается распределение атомов железа в позиции титана и становится возможным косвенное обменное взаимодействие под углом 180. Доля димеров в Bi1,6FexTi2O7- увеличивается с ростом концентрации железа, как и в случае Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe), то есть наблюдается прямая зависимость проявления антиферромагнитных взаимодействий от содержания парамагнитного металла в подрешетке TiO6, что обеспечивает необходимые условия спин-спинового взаимодействия.
