Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса 8
1.1. Свойства и применение висмута и его соединений 8
1.2. Механизмы окисления металлов 10
1.2.1. Логарифмические уравнения скорости 12
1.2.2. Параболические уравнения скорости окисления 13
1.2.3. Линейное уравнение скорости окисления 14
1.2.4. Сочетание уравнений скорости окисления 15
1.3. Теории окисления металлов 18
1.3.1. Теория Вагнера 18
1.3.2. Теория Мотта и Кабрера 23
1.3.3. Теория Фромхолда 25
1.4. Методы изучения роста оксидных слоев 27
1.5. Окисление жидких металлов и сплавов 32
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 38
ГЛАВА 3. Окисление жидкого висмута и его сплавов с элементами первой группы 41
3.1. Окисление жидкого висмута 41
3.2. Окисление лшдких сплавов висмута со щелочными металлами 47
3.2.1. Окисление жидких сплавов висмута с натрием 48
3.2.2. Окисление жидких сплавов висмута с калием 50
3.2.3. Окисление жидких сплавов висмута с рубидием 52
3.3. Окисление жидких сплавов висмута с элементами первой группы
побочной подгруппы 54
3.3.1. Окисление жидких сплавов висмута с медью 54
3.3.2. Окисление жидких сплавов висмута с серебром и золотом 61
ГЛАВА 4. Окисление сплавов висмута с элементами второй группы 68
4.1- Влияние кальция на окисление жидкого висмута 68
4.2. Окисление жидких сплавов висмут - цинк 71
ГЛАВА 5. Окисление сплавов висмута с элементами третьей группы 77
ГЛАВА 6. Окисление тройных жидких систем на основе висмута 84
6.1. Окисление сплавов висмут- медь -серебро 84
6.2. Окисление сплавов висмут- свинец- серебро 93
6.3 Окисление сплавов висмут - серебро - олово 96
6.4. Окисление сплавов висмут- свинец- индий 101
Выводы 106
Список литературы
- Логарифмические уравнения скорости
- Теория Вагнера
- Окисление жидких сплавов висмута с натрием
- Окисление жидких сплавов висмут - цинк
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы интерес к проблемам окисления металлов значительно возрос. Реакции окисления имеют очень большое практическое значение. К традиционным проблемам изыскания жаростойких металлических материалов, предназначенных для изготовления нагревателей, печей, теплообменников, в настоящее время добавился ряд задач, появившихся в связи с развитием новых отраслей техники, таких как ракетостроение, производство полупроводниковых материалов, изготовление магнитных материалов, спекание металлических порошков и др. [1]. Ни одна задача получения чистых металлов не может быть решена в настоящее время без учета атмосферы, в которой обрабатывались эти материалы.
Развитие современной техники предъявляет все новые и более жесткие требования к конструкционным материалам. От них требуется длительная и надежная работа в условиях высоких температур и давлений, агрессивных сред и высоких нагрузок. Наиболее широко используемыми в различных сочетаниях таких экстремальных условий материалами были и остаются металлы.
Так как чистые металлы редко используются в качестве конструкционных материалов, вопросы окисления сплавов, особенно, методы повышения их сопротивления окислению, являются с прикладной точки зрения наиболее важными аспектами высокотемпературного окисления металлов, сплавов и соединений.
Большинство металлов получают восстановлением оксидов, но в то же время металлы, постепенно окисляясь, снова превращаются в оксиды. Вследствие этого в задачу большей части исследований по окислению металлов и сплавов входит повышение их сопротивление окислению. Хотя о сопротивлении сплавов окислению накоплены значительные сведения как теоретического, так и инженерного характера, механизмы реакций окисления изучены слабо.
Широкое применение в промышленности нашли также оксиды металлов. Это обусловлено их доступностью, стабильностью и многими полезными, а подчас и уникальными свойствами. Они применяются как конструкционные материалы, электрические изоляторы, полупроводники, магнитные материалы, пигменты красок и т.д. Кристаллы сложных оксидов металлов обычно синтезируют по твердофазной технологии, включающей многоступенчатый отжиг в течение 200-300 ч. Альтернативным методом получения таких соединений может послужить окисление сплавов определенного состава, что позволило бы сократить время синтеза во много раз.
Кроме того, металлические и полупроводниковые материалы в технологии их производства в той или иной мере проходят через жидкую фазу. В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования взаимодействия металлов и сплавов с кислородом, причем, они должны быть непосредственно связаны с изучением различных характеристик продуктов окисления, образующихся на расплавах.
Исследованию процессов окисления твердых металлов посвящено много работ [1-3], в то время как для жидких металлов, и тем более сплавов, такой информации недостаточно. Имеющиеся данные получены, в основном, для жидких алюминия, меди, железа и сплавов на их основе [4-9]. Несмотря на широкое применение сплавов на основе висмута, работ по изучению их окисления практически нет.
Цель работы является установление закономерностей окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов на основе висмута с металлами 1-ІЙ групп Периодической системы Д. И. Менделеева.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать закономерности окисления жидкого висмута в широком интервале температур и установить состав образующейся окалины..
Установить влияние металлов I-III групп Периодической системы на окисление жидкого висмута.
Определить возможности окислительного рафинирования сплавов на основе висмута с целью извлечения благородных металлов и очистки висмута от примесей.
4. Установить влияние третьего компонента на окисление жидких сплавов на
основе висмута и определить состав образующейся при этом оксидной фазы.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование окисления кислородом воздуха жидких бинарных и тройных сплавов на основе висмута:
-установлена кинетика окисления жидких висмута, цинка и индия при различных температурах;
впервые получены кинетические данные по окислению бинарных сплавов Bi - К (Na, Rb, Ag, Си, Аи, Zn, Са, Al, In, La, Sm);
выявлены основные закономерности окисления тройных сплавов Bi - Ag -Sn, Bi - Ag - Pb, Bi - Ag -Cu, Bi - Pb - In;
определены условия окислительного рафинирования жидкого висмута с целью удаления микропримесей и извлечения благородных металлов;
- впервые для жидких сплавов обнаружено явление "катастрофического
окисления".
Практическая значимость. Описаны механизмы и рассчитаны скорости окисления жидких сплавов на основе висмута, что представляет особый интерес при изучении поведения жидких сплавов в окислительных атмосферах при высоких температурах.
Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных сплавов.
Разработан метод окислительного рафинирования жидких сплавов на основе висмута, что позволит получать как чистый металл, так и сплав, обогащенный благородным металлом.
Получены новые данные по влиянию третьего компонента на окисление бинарных сплавов. Такая информация может найти применение в процессах переработки вторичного сырья, пайке, получения сплавов, композитов металл -оксид и т.д.
Апробация работы: Основное содержание работы доложено на V Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 1999); Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика." (г. Красноярск, 1999); VI Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2000); 5-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (г. Курган, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 2000); VII Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2001); X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 2001); VIII Всероссийской научно- технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (г. Красноярск, 2002), конкурсе индивидуальных научно - исследовательских работ ККФН 2001, 2002.
Логарифмические уравнения скорости
Изучению механизмов окисления металлов посвящено множество работ [1-4, 23, 24]. В гетерогенных процессах реагирующие компоненты системы находятся в разных фазах и, естественно, реакции протекают на границе раздела. В общем случае начало окисления жидких металлов до образования защитной пленки можно разделить на несколько стадий. К ним относятся перенос молекул из объема газовой фазы к поверхности расплава, адсорбция газа и химическая реакция на границе раздела фаз, перенос с поверхности металла в объем, определяющий перераспределение кислорода
После формирования оксидной пленки на поверхности жидкого металла механизм окисления существенно усложняется. В него включаются этапы перехода границы раздела металл - оксид ионами кислорода, металла и электронами; диффузия этих компонентов через оксидную пленку и адсорбция кислорода на ее поверхности. Скорость реакции определяется либо массопередачей, и процесс протекает в диффузионном режиме, либо взаимодействием на границе раздела фаз, тогда процесс протекает в кинетическом режиме.
Понимание поведения металла при окислении требует знания кинетики и скоростей реакции, их зависимости от температуры и давления кислорода, а также состава, структуры продуктов реакции.
Хотя для объяснения механизмов окисления одних уравнений скорости недостаточно, тем не менее, ими можно пользоваться для понимания поведения металлов при окислении. Путем увязывания с другими исследованиями число возможных механизмов окисления можно сократить или выявить наиболее вероятный из них [1 - 3].
Наиболее распространенные уравнения скорости окисления подразделяются на логарифмические, параболические и линейные. Однако они выражают лишь предельные и идеальные случаи окисления. На практике часто встречаются отклонения от этих уравнений скорости.
Важное предположение, на котором базируются почти все теории, заключается в том, что толщина пленки считается пропорциональной привесу. 1.2.1. Логарифмические уравнения скорости
Характер окисления многих металлов при низких температурах (при температурах ниже 573-673 К) можно описать логарифмическими уравнениями, содержащими прямые и обратные логарифмические функции, например логарифмическим уравнением
Здесь х может выражать количество кислорода, расходуемого на единичную площадь поверхности окисляемого металла, количество металла, перешедшего в оксид, или толщину оксидной пленки при условии, что пленка однородна и плоскопараллельна поверхности металла; т продолжительность взаимодействия; клог и к0б.ЛОг - константы логарифмической и обратно логарифмической скоростей; А и В постоянные. На рис. 1.1 графически представлены примеры двух таких уравнений.
Для объяснения логарифмических законов скорости окисления был выдвинут ряд теорий, основу которых составляют разные механизмы, определяющие скорость реакции (например, перенос электронов или ионов под действием электрических полей в самой оксидной пленке или в перпендикулярном ей направлении, хемосорбция, образование в пленках полостей) [1,2].
Одно логарифмическое уравнение скорости часто бывает трудно отличить от другого. Уравнения скорости содержат также параметры, которые нелегко оценить посредством других независимых измерений, а это часто затрудняет проверку пригодности и правильности предположительных механизмов окисления.
Теория Вагнера
Окисление металлов при высоких температурах приводит в большинстве случаев к образованию на поверхности металла оксидной пленки, или окалины. Механизм окисления зависит от природы окалины, т.е. от того, в твердом или жидком состоянии образуется оксид, и не испаряется ли он частично при этом. Если образуется твердая окалина, то характер окисления зависит еще и от ее плотности или пористости.
Плотная окалина служит преградой, разделяющей металл и газообразный кислород. Если на поверхности оксида находится достаточное количество кислорода, то скорость окисления при высоких температурах определяется диффузией в твердом состоянии через плотную окалину, например, объемной диффузией, диффузией по границам зерен или «короткозамкнутой» диффузией. Поскольку диффузионное расстояние увеличивается, скорость реакции убывает со временем. Плотная окалина обладает наилучшими защитными свойствами и с практической точки зрения представляет собой самую важную особенность окисления металлов. Во всех попытках повысить сопротивление металлов и сплавов окислению задача сводится к улучшению защитной способности окалины [1 - 3].
Наиболее важный вклад в понимание высокотемпературного окисления металлов был сделан Вагнером. Его теория позволила объяснить важные особенности высокотемпературного параболического закона роста окалины, что, в свою очередь, дало теоретическую основу для изменения и повышения сопротивления металлов окислению.
Теория Вагнера применима к плотной окалине, образованной продуктами реакции. Предполагается, что объемная диффузия реагирующих ионов (или соответствующих точечных дефектов) или перенос электронов через растущую окалину определяют скорость всей реакции. Считается, что электроны и ионы мигрируют независимо друг от друга. Поскольку диффузия через окалину определяет скорость окисления, предполагается, что реакции на границах фаз протекают быстро, и что термодинамическое равновесие между оксидом и газообразным кислородом устанавливается на поверхности раздела оксид - кислород, а между металлом и оксидом - на фазовой границе между ними [3]. Движущей силой реакции служит изменение свободной энергии, связанное с образованием оксида МО из металла М и газообразного кислорода, в результате чего в оксиде возникают градиенты концентрации компонентов. На рис. 1.6 и рис. 1.7 схематически показаны концентрационные градиенты для окалины, содержащей, главным образом, вакансии ионов металла и вакансии кислорода. Парциальное давление кислорода на поверхности раздела металл-оксид равно равновесному давлению диссоциации оксида в контакте с металлом р0(д), в то время как на поверхности раздела оксид - кислород оно равно давлению кислорода в газовой фазе р0(г).
В окалине с вакансиями ионов металла эти ионы диффундируют наружу с поверхности раздела М / МО к поверхности раздела МО/О2. Вакансии мигрируют в противоположном направлении, а их равновесные концентрации на поверхности раздела устанавливаются равновесием дефектов (если пренебречь равновесием собственно электронов), т.е. условием 1/2 = МО + VpM + pe+ Поскольку ро Ро , на поверхности раздела МО/02 непрерывно образуются вакансии ионов металла, исчезающие на поверхности раздела М / МО . Вакансии ионов кислорода мигрируют в направлении, противоположном вакансиям ионов металла, а их равновесная концентрация на поверхности раздела определяется требованием 00 Vq+o+qe"+l/202. Соответственно на поверхности раздела М/ МО непрерывно образуются вакансии ионов кислорода, исчезающие на фазовой границе МО / 02.
Скорость роста при подобной трактовке определяется градиентами и скоростями диффузии компонентов. Эти механизмы приводят к параболическому закону роста оксидного слоя.
Подвижности или коэффициенты диффузии катионов, анионов и электронов неодинаковы, а эта разница ведет к разделению зарядов в растущей окалине. Но результирующий пространственный заряд тоже создает электрическое поле, которое противодействует дальнейшему разделению зарядов, благодаря чему достигается стационарное состояние, при котором через окалину никакого результирующего электрического тока не течет [1 - 3]. При описании переноса ионов и электронов через окалину должна учитываться диффузия, обусловленная электрическим потенциалом ср.
Подвижности или коэффициенты диффузии катионов, анионов и электронов неодинаковы, а эта разница ведет к разделению зарядов в растущей окалине. Но результирующий пространственный заряд тоже создает электрическое поле, которое противодействует дальнейшему разделению зарядов, благодаря чему достигается стационарное состояние, при котором через окалину никакого результирующего электрического тока не течет [1 - 3]. При описании переноса ионов и электронов через окалину должна учитываться диффузия, обусловленная электрическим потенциалом ср.
Окисление жидких сплавов висмута с натрием
Известно [24], что введение в окислительную атмосферу паров ЬігО приводит к значительному снижению скорости окисления никеля, в то время как добавка 0,4 ат. % Li к цинку увеличивает скорость окисления последнего в 100 раз [70]. Данное явление связывают с влиянием примесей на дефектную структуру твердой окалины. В первом случае ионы лития, занимающие узлы в никелевой подрешетке окалины NiO, представляют собой центры Li Ni с отрицательным эффективным зарядом, поэтому их добавка приводит к уменьшению концентрации отрицательно заряженных катионных вакансий. Монооксид никеля NiO в кислородсодержащих атмосферах является преимущественно электронным проводником /7-типа, ионная проводимость которого обусловлена в большей степени катионами, движущимися по вакансионному механизму. Поэтому добавление катионов меньшей валентности, уменьшающих концентрацию катионных вакансии приводит к уменьшению скорости окисления [1, 24, 68]. Во втором случае, когда к ZnO (полупроводник /7-типа) добавляют ЬігО, в структуре оксида цинка увеличивается концентрация дырок в валентной зоне и концентрация междоузельных ионов цинка Zn\ [24, 70]. В свою очередь, скорость роста слоя ZnO при окислении цинка определяется скоростью самодиффузии междоузельных ионов Zn] через окалину [69].
В связи с этим представляет интерес исследование влияния добавок щелочных металлов (К, Na, Rb) на окисление жидкого висмута. Окисление жидких сплавов висмута с натрием
Исследовали окисление расплавов Bi + 0,72 ат. % Na в интервале температур 723 - 873 К. Выбор температур для исследования данной системы обусловлен тем, что при температурах выше 873 К идет интенсивное выгорание натрия (над расплавом видны характерные желтые искорки), которое, возможно, связано с достаточно высоким давлением его паров при этих температурах [71].
Наличие изломов на кинетических кривых окисления связывают либо с насыщением расплава кислородом [4], либо с протеканием во времени последовательных процессов, описывающихся параболическими законами [1]. Причем, в последнем случае период перехода от одного закона к другому с увеличением температуры уменьшается. Из рис.3.4 следует, что и в нашем случае наблюдается данное явление, т.е. с увеличением температуры излом на прямых 1 - 3 происходит при меньших х. С ростом температуры происходит увеличение скорости окисления данного сплава.
Как известно, малые добавки натрия уменьшают поверхностное натяжение висмута [72-74], т.е. натрий по отношению к висмуту является поверхностно-активным веществом. Поэтому можно полагать, что при окислении жидких сплавов Bi - Na преимущественно должен окисляться натрий.
В работе [1] описано окисление натрия в атмосфере сухого кислорода. Отмечено, что не наблюдается линейный закон окисления, как это следует из теории Пиллинга и Бедворса (из-за того, что отношение удельного объема оксида к удельному объему металла значительно меньше единицы [75]). Скорость окисления Na в интервале температур 194-321 К свидетельствует о том, что пленка образующегося оксида обладает защитными свойствами. В работе [1] расхождение теоретических положений с экспериментальными данными объяснено негомогенностью образовавшегося тонкого слоя оксида.
Диаграмма состояния системы Bi - Na [76] характеризуется образованием двух соединений: плавящегося конгруэнтно ЖзВі (Тпл=1121К) и образующегося по перитектической реакции при 771 К NaBi. Согласно данным работы [77], №зВі и NaBi плавятся при 1023 и 719 К соответственно.
Анализ термодинамических свойств [78, 79] расплавов Bi - Na в области исследованных нами составов, а также диаграмма состояния этой системы [76, 77] позволяют предположить, что установленная закономерность окисления сплавов Bi - Na обусловлена процессами, протекающими в образующейся окалине.
Так как характер примесного разупорядочения ионных кристаллов обусловлен, прежде всего, особенностями энергетического спектра электронов, в частности, большой шириной запрещенной зоны [24, 80, 81], то электронное разупорядочение под влиянием внедренных примесей энергетически невыгодно. В ионных кристаллах наиболее вероятным механизмом компенсации избыточного заряда примесных ионов является изменение концентрации доминирующих атомных дефектов в кристалле. Подобное изменение в решетке Ві203 при введении ЫагО можно описать квазихимическим уравнением Na - натрий в узлах висмута, VQ - дважды ионизированная кислородная вакансия. В соответствии с теорией точечных дефектов можно видеть, что ионы натрия, занимающие узлы в висмутовой подрешетке окалины ВІ2О3, представляют собой центры Na с отрицательным эффективным зарядом, поэтому их добавка приводит к уменьшению концентрации отрицательно заряженных вакансий и, следовательно, к снижению скорости диффузии висмута. Если Dsi Do, то все это должно привести к уменьшению скорости окисления висмута при введении в него натрия.
Окисление жидких сплавов висмута с калием Окисление расплавов Bi - К исследовали при 873 К в интервале концентраций от 0 до 3,6 ат. % К.
Данные по кинетике окисления приведены на рис.3.5 а. Видно, что расплавы Bi-K окисляются по параболическому закону в соответствии с уравнением (3.1). Коэффициенты корреляции для прямых 1 - 4 соответственно равны 0,9943; 0,9738; 0,9777 и 0,9705. Влияние состава расплавов системы Bi - К на скорость их окисления показано на рис.3.56 (кривая 1). Видно, что при содержании в сплаве до 1 ат. % К происходит сильное снижение скорости окисления.
Окисление жидких сплавов висмут - цинк
Окисление бинарных систем Bi - Си и Bi - Ag рассматривалось в главе 3. Рассмотрим окисление жидких сплавов Си - Ag при Т = 1123 К с содержанием серебра 50, 60 и 70 ат. %. Согласно диаграмме состояния этой системы [125], сплавы других составов при этой температуре находятся в твердом состоянии, поэтому нами не рассматривались. Данные по окислению
Окисление жидких сплавов Си - Ag при Т = 1123: 1-60,2- 50, 3 - 70 am.% Ag корреляции равны 0,9903; 0,9964 и 0,9923 для прямых 1 - 3 соответственно) в координатах (Am/s) =f(t). Это в соответствии с уравнением (3.1) свидетельствует о параболическом законе окисления. Наибольшей скоростью окисления обладает эвтектический сплав с содержанием 60 ат. % Ag, в то время как доэвтектичесикй (50 ат.% Ag) и послеэвтектический (70 ат. % Ag) сплавы имеют меньшую скорость окисления. Таким образом, увеличение содержания серебра в сплаве не приводит к монотонному уменьшению скорости окисления жидких сплавов Си - Ag. Эти результаты подтверждают данные работы [2], в которой замечено, что благородные металлы слабо влияют на сопротивление меди окислению и содержатся в образующейся окалине в виде металлов. Это было установлено для систем Си - Ag, Си - Аи, Си - Ag - Аи, Си - Pt и т.д. Полученная закономерность окисления сплавов Си - Ag может быть, по - видимому, объяснена следующим образом. Во -первых, расплав эвтектического состава относительно точки плавления перегрет значительно больше, чем до - и послеэвтектические сплавы, которые находились при температурах вблизи линии ликвидуса. Во - вторых, как было сказано в главе 3, серебро растворяет в себе значительное количество кислорода (например, 4,30 и 2,67 см / на 100 г при температурах 1173 и 1073 К соответственно [101]), что должно сказываться на окислении этих сплавов. Растворимость кислорода в меди при этих же температурах составляет 0,013 и 0,012 ат. % [126].
Тройные жидкие сплавы Bi - Си - Ag окисляются по другому механизму. В качестве примера приведены результаты по окислению сплавов 40 - 30 - 30, 40 - 40 - 20, 40 - 20 - 40, 40 - 10 - 50 (рис.6.2 а, кривые 1 - 4); 60 -10 - 30, 60 - 20 - 20, 60-30-10 ат. % Bi, Ag, Си соответственно (рис.6.2 б, кривые 1 - 3). Из представленных данных видно, что экспериментальные точки ложатся на прямые в координатах Am/s=-f(x), что согласно уравнению (3.2) говорит о линейном законе окисления [1]. Это может свидетельствовать о том, что скорость окисления лимитируется установившейся реакцией, скорость которой определяется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, или реакцией, управляемой образованием оксида на границе металл - оксид, идущей с установившейся скоростью.
Из рис.6.2 видно, что прямые имеют изломы (коэффициенты корреляции для таких участков прямых имеют следующие значения: рис.6.2.а - 0,9975 и 0,9706 - кривая 1, 0,9972 - кривая 2, 0,9958 и 0,9987 86 кривая 3, 0,9911 и 0,9905 - кривая 4; рис.6.2 б - 0,9937 - кривая 1, 0,9970 -кривая 2, 0,9979 - кривая 3). Подобные изломы отмечены для чистой меди [2] и сплавов Ві - Си и объясняются достижением предела насыщения их кислородом.
Окисление тройных э/сидких сплавов системы Bi - Ag - Си. а: 1 -40- 30 -30,2-40-40- 20, 3-40-20-40,4-40-10- 50; б: 1 -60-10- 30, 2-60- 20 -20,3-60-30-10 am. % Bi, Ag, Си соответственно. (Т = 1123К) На рис. 6.3 показаны изохроны окисления сплавов Bi - Си - Ag при Т = 1123 К. Можно отметить, что наибольшей скоростью окисления обладают сплавы с малым содержанием Ag в области 55 - 70 ат. % Bi. Кроме того, имеется целая область составов тройных сплавов, где наблюдается так называемое «катастрофическое окисление». Подобное явление раньше [2, 3] было отмечено при окислении твердых металлов в присутствии V2O5, W03, ВІ2О3 и РЬО. В подобном случае при быстром окислении твердого сплава на поверхности образуется пористая, губчатая или слабосцепляющаяся с подложкой оксидная пленка. В нашем случае на ряде сплавов (рис.6.3, область 9) в результате их окисления росло «дерево» с достаточно развитой поверхностью, в результате чего резко возрастала скорость их окисления. Анализ этого процесса показал, что только первые 8 - 10 мин начальная скорость окисления сплавов таких составов описывается линейным законом.
В качестве примера на рис. 6.4 показаны подобные результаты для сплавов 20 - 60 - 20 ат. % Bi, Си, Ag соответственно. Коэффициенты корреляции для ломанной прямой в этом случае равны 0,9912 и 0,9182. Так как при катастрофическом окислении трудно учесть истинную поверхность реакции, то на рис. 6.4 приведено только изменение массы образца за счет окисления. При дальнейшем увеличении времени взаимодействия такого расплава с кислородом воздуха сильно увеличивается скорость окисления, что приводит к росту «дерева», состоящего в основном из серебра, верхняя часть которого местами покрыта оксидной пленкой, а нижняя погружена в слой оксида, состоящего, согласно результатам рентгенофазового анализа, из смеси CuO, Q12O, соединения ВІ2Си04 и Ві2Оз. Заметим, что данные о "катастрофическом" окислении жидких металлов и сплавов нами в литературе не найдены.
