Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Основные методы получения алкил-дифенилов 7
1.2. Области применения дифенила и его алкилпроизводных 26
2. Экспериментальная часть 29
2.1. Характеристики исходных реагентов и катализатора 29
2.2. Методика проведения эксперимента 30
2.3. Методы обработки экспериментальных данных 34
3. Влияние осношых параметров на процесс алкилирования дшнила газообразными олешами. кинетика процесса 42
3.1. Алкилирование дифенила этиленом 42
3.2. Математическое планирование реакции алкилирования дифенила пропиленом 44
3.3. Влияние параметров на выход и состав продуктов алкилирования 50
3.4. Кинетика алкилирования дифенила пропиленом в присутствии AI-CCI4 57
4. Влияние основных параметров на процесс жидкофазного алкилирования дшенила олешинами 63
4.1. Математическое планирование реакции алкилирования дифенила октеном-1 63
4.2. Влияние параметров процесса на выход и состав продуктов алкилирования дифенила октеном-1 66
4.3. Сравнительная каталитическая активность системы АІ-ССІд и АІСІд в реакции алкилирования дифенила олефинами 73
5. Исследование структуры продуктов алкилирования дшнила олешинами и возможный механизм их образования 76
5.1. Алкилирование дифенила пропиленом 76
5.2. Алкилирование дифенила октеном-1 84
6. Области применения синтезированных алкилдишилов 93
6.1. Синтез оксидифенилов окислением продуктов алкилирования дифенила пропиленом 93
6.2. Синтез поверхностно-активных веществ на основе продуктов алкилирования дифенила оС-олефинами 95
6.3. Коллоидно-химические свойства синтезированных алкилдифенилсульфонатов 103
6.4. Синтез алкилдициклогексилов гидрированием продуктов алкилирования дифенила олефинами 113
Общие выводы 114
- Области применения дифенила и его алкилпроизводных
- Влияние параметров на выход и состав продуктов алкилирования
- Сравнительная каталитическая активность системы АІ-ССІд и АІСІд в реакции алкилирования дифенила олефинами
- Синтез поверхностно-активных веществ на основе продуктов алкилирования дифенила оС-олефинами
Введение к работе
Ароматические углеводороды, наравне с этиленом, являются важнейшими полупродуктами нефтехимической промышленности. Быстрое развитие химии ароматических соединений в последние годы обусловлено наличием у них целого комплекса специфических свойств, благодаря которому становится возможным целенаправленный синтез чрезвычайно большой гаммы веществ и материалов с заранее заданными свойствами.
Наиболее широкое применение в настоящее время находит бензол и его гомологи, что определяется прежде всего их большей доступностью и хорошо отработанной технологией получения и переработки. Синтез би- и полициклических ароматических углеводородов значительно уступает по масштабам и темпам производству моноциклической ароматики. Это связано не только с большими трудностями, возникающими при выделении тяжелого ароматического сырья, но и с относительно слабым развитием химии полиароматических соединений и отсутствием эффективных и селективных процессов их переработки.
Актуальность темы. Тенденция к сокращению ресурсов нефтяного происхождения требует интенсивного вовлечения в сферу нефтехимии альтернативных видов сырья, таких как природный газ и уголь, а также более эффективного использования имеющихся в значительном количестве отходов их переработки. Большой интерес, с этой точки зрения, представляют соединения ряда дифенила - побочного продукта пиролиза на этилен.
Бициклические ароматические углеводороды и, в частности, дифенил являются как бы промежуточным звеном в этом классе соединений и сочетают в себе, с одной стороны, чрезвычайно высокую
термодинамическую стабильность, характерную для полициклической ароматики. Особое место производных дифенила обусловливает возможность их применения как в областях, традиционных для соединений ряда бензола (синтез пластических масс, волокон, поверхностно-активных веществ, присадок), так и в специальных целях (высокотемпературные теплоносители, синтетические масла гидравлические жидкости и т.д.).
В настоящее время в литературе имеются чрезвычайно скудные данные по химии дифенила и методам его переработки. Все это показывает, что создание новых, экономически оправданных способов получения соединений ряда дифенила, предусматривающих использование простых технологических приемов и аппаратуры, а также легко доступного сырья, входит в число актуальных задач современной нефтехимии и может открыть большие возможности для широкого промышленного внедрения указанных соединений.
Цель работы. Среди производных дифенила, так же как и в ряду бензола, особое место занимают алкилзамещенные углеводороды. Это связано с большими возможностями реакции алкилирования для модификации в широких пределах физико-химических свойств конечных продуктов. Достаточно простая и хорошо отлаженная технология алкилирования соединений ряда бензола позволяет перенести его особенности и на процессы алкилирования дифенила.
В то же время реализация промышленных процессов производства алкилдифенилов требует более детальных исследований по подбору оптимальных катализаторов и режимов алкилирования, с учетом специфических свойств и реакционной способности соединений этого ряда.
Настоящая работа посвящена изучению основных закономерное-
тей реакции алкилирования дифенила газообразными и жидкими оле-финами в присутствии каталитической системы АІ-ССЬ. а также исследованию возможности практического применения полученных алкилдифенилов, в частности, для синтеза поверхностно-активных веществ.
Научная новизна и практическая ценность работы. С использованием методов математического планирования и химической кинетики проведено систематическое исследование реакции алкилирования дифенила -олефинами различного строения в присутствии нового высокоактивного каталитического комплекса АІ-ССІл. Найдены оптимальные условия алкилирования дифенила газообразными и жидкими олефинами, позволяющие с высокой селективностью получать алкилдифенилы с различной степенью замещения. Показана возможность синтеза с высоким выходом, наряду с производными дифенила, алкилфенантренов и алкилфлуоренов, имеющих самостоятельное практическое значение.
Методом хромато-масс-спектрометрии детально изучены моле-кулярно-массовое распределение, изомерный и групповой составы продуктов алкилирования дифенила пропиленом и октеном-1.
Установлено, что сульфирование синтезированных алкилдифенилов газообразньм триоксидом серы позволяет получать высокоэффективные ПАВ различного назначения (синтетические моющие средства, пенообразователи, компоненты мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов и др.), что значительно расширяет сырьевую базу для синтеза алкиларилсульфонатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах и получено одно авторское свидетель-
Области применения дифенила и его алкилпроизводных
Применение дифенила и его алкилпроизводных широко освещено в ряде обзоров /42,43/. Практическое использование этих соединений определяется, в первую очередь, чрезвычайно высокой стабильностью к внешним энергетическим воздействиям, таким как повышенные температуры, радиация и т.д. Особое место занимает, в связи с этим, проблема подбора и производства органических теплоносителей /98-100/, широко используемых при производстве полупродуктов для синтетических волокон, ядохимикатов для сельского хозяйства /101/, в процессе сернокислотной гидратации этилена и пропилена для упаривания отработанной H2SO4 /102/ и т.д. Применение высокотемпературных органических теплоносителей позволяет осуществлять тонкое регулирование температуры в условиях интенсивного теплообмена выше 200С. Наиболее эффективным теплоносителем является дифенил, используемый в смеси с дифениловым эфиром /101,103,104/. Эта композиция обладает значительной термической устойчивостью и характеризуется высокими коэффициентами теплопередачи и теплоемкостью. Теплоносители на базе дифенила (Даутерм) обеспечивают в диапазоне 200--500С давление насыщенных паров в 30-40 раз меньше, чем у воды. Так, при 300С давление паров дифенильной смеси составляет 2.38 атм, а при Ю0С - 10.3 атм. Наряду с применением для обогрева реакторов в нефтеперерабатывающей промышленности /105/ большие перспективы имеет использование производных дифенила в атомных реактофс для переноса тепла, выделяющегося в ходе ядерной реакций /106,107, 108/. Имеется ряд примеров использования алкилдифенилов как сырья для синтеза поверхностно-активных веществ /109/. Алки-лированием дифенилалканов олефинами или хлорпарафинами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса получают промежуточные продукты для моющих веществ /НО/. В работе /III/ отмечается возможность применения алкилдифенилов как сырья для получения ди- и поликарбоновых кислот-исходных мономеров для производства пластических масс и синтетических волокон. Ограниченное применение находят производные дифенила (окси,дифенилы) в синтезе арилфеноло-формальдегидных смол /112/. Наличие арильного заместителя в фенольном ядре обуславливает совместимость этих смол с маслами и алкидными смолами без добавок канифоли или других натуральных смол.
В результате реакции сополимеризации дифенила и его окси-производных с кремнийорганическими соединениями /113,114/ и производными бисмалеинимида были синтезированы линейные поли-арилоксисиланы и термостойкие полимеры. Ряд соединений дифенила был использован в синтезе термопластичных линейных полиарил-сульфонов, пригодных в качестве защитных покрытий, пропиточных материалов, клеев, тепло- и электроизоляционных материалов /96/. Очень перспективной, но малоизученной областью применения алкилдифенилов является получение на их основе синтетических смазочных масел. В работе /2/ отмечается возможность применения алкилдифенилов с длинными боковыми цепями, содержащими 18 углеродных атомов в качестве добавок, снижающих температуру застывания смазочных маеел. В смеси с диалкилнафталинами и диалколтетраминами диалкил-дифенилы являются составной частью синтетических гидравлических жидкостей для силовых трансмиссий /I/. Алкилдифенилы могут также успешно применяться в качестве масел для диффузионных вакуумных насосов /88/. Как видно из представленного краткого обзора, возможности практического применения алкилдифенилов связаны не столько с их свойствами, сколько с ограниченными исследованиями в этой области. Введение новых функциональных групп путем замены ал-кильных заместителей в процессах окисления, окислительного ам-монолиза и др. может еще больше расширить ассортимент ценных соединений и материалов на их основе. ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Характеристики исходных реагентов и катализатора В качестве катализатора алкилирования использовалась каталитическая система /115/, полученная взаимодействием металлического алюминия (в виде стружек) с четыреххлористым углеродом (марки х.ч.). Синтез катализатора проводили в 1-литровом автоклаве при температуре 80С, давлении 1.5 кгс/см в течение 24 часов. Массовое соотношение AI/CCI составляло 1/20. Образующуюся суспензию катализатора в СС1 перед использованием фильтровали на стеклянном фильтре и загружали в реактор в условиях отсутствия следов влаги и кислорода (в атмосфере сухого азота). В качестве сырья для изучения реакции алкилирования использовали: Дифенил марки "Ч" производства Шосткинского завода, ГОСТ 13487-68; Этилен чистотой 99,0%; Пропилен чистотой 99,5% Бакинского опытного завода ВНИИолефин; Гексен-I чистотой 99,0%, т.кип. 62-63С, d = 0,673, П = 1,388; Октен-1 чистотой 99,5%, т.кип. I2I-I22C, d = 0,715, 20 = 1,408; Децен-1 чистотой 98,0%, т.кип. I66-I68C, ol = 0,741, Ь = 1,421; Додецен-I чистотой 96,0%, т.кип.2ІЗ-2І5С, ОІ?0 = 0,758, h20 = 1,430. 2.2.1. Для изучения реакции алкилирования дифенила газообразными и жидкими олефинами применялась лабораторная установка, включающая стальной автоклав бессальникового типа емкостью 300 мл, снабженный обогреваемой рубашкой, манометром, высокоскоростной механической мешалкой, дозатором для подачи жидкости (сжиженный пропилен или сС-олефины Cg-Cjg) и устройством для автоматической регистрации и записи температуры и давления в системе (7). Схема установки приведена на рис. 2.1. Пропилен из баллона (2) под давлением поступает в дозирующий мерник (3), в который отбирается фиксированный объем жидкого олефина.
При работе с этиленом газ, заранее взвешенный в специальном мерном баллоне, подается непосредственно в реактор. Смесь дифенила и катализатора загружается в автоклав, который затем герметизируется, продувается сухим азотом и нагревается с помощью термостата (б) до температуры реакции (80-150С). При достижении заданной температуры в системе включается перемешивание и из дозатора 3 подается пропилен. Изменение температуры реакционной смеси при подаче жидкого пропилена незначительно, т.к. тепловой эффект реакции частично компенсируется за счет испарения пропилена и частично за счет эффективного теплообмена через стенки реактора. Начальное давление в системе во всех экспериментах было постоянным (7 кгс/см в случае пропилена и 25 кгс/см в случае этилена) и поддерживалось за счет подачи азота. При алкилировании дифенила жидкими сС-олефинами, рассчитанное количество дифенила и катализатора загружали в реактор, продуваемый сухим азотом, нагревали до температуры плавления дифенила (80С) и равномерно перемешивали. Затем реактор охлаждали (или нагревали) до температуры реакции и подавали олефин со скоростью, обеспечивающей постоянство температуры реакционной смеси. Отсчет времени реакции начинали после добавления всего олефина. По окончании реакции реакционную смесь охлаждали и разбавляли 10-кратным объемом 2% раствора HCI для разложения ка-тализаторного комплекса. Органический слой отделяли в делительной воронке и промывали дистиллированной водой до отсутствия реакции на ионы С1 . Алкилат сушили над Мл О , фильтровали и перегоняли под вакуумом. 2.2.2. Анализ сырья и продуктов реакции Определение углеводородного состава жидких продуктов ал-килирования осуществляли на хроматографе "Цвет-132" со стальной насадочной колонкой длиной 2 м, заполненной 1Ъ% Апиезоном-на хромосорбе y/-AW (фракция 0,240-0,360 мм). Детектор - пламенно-ионизационный. Газ-носитель - азот. Площадь хроматографических пиков и времена удерживания рассчитывались с помощью интегратора И-02. Молекулярно-массовое распределение и групповой состав продуктов реакции определяли методом хромато-масс-спектроско-пии на приборе НиШ fadatd. Хроматографическое разделение компонентов проводили на капиллярной колонке длиной 20 м, заполненной Апиезоном-/, в режиме температурного программирования (Ю0-270С, скорость нагрева 5/мин для изопропилдифени- лов, І0/мин для октилдифенилов). Детектор - пламенно-ионизационный. Газ-носитель - азот. Типичные хроматограммы и масс-спектры продуктов алки-лирования дифенила пропиленом и октеном-1 приведены на рис. - . С— с «о. 2.2.3.
Влияние параметров на выход и состав продуктов алкилирования
Температура алкилирования в исследуемом интервале (80--150С) является фактором, оказывающим незначительное влияние на такие параметры процесса, как конверсия дифенила и селективность его превращения в моноизопропилдифенил. В то же время увеличение температуры приводит к заметному росту степени превращения дифенила в продукты дизамещения. Так, при мольном соотношении ДФ:Пр = 1:3, концентрации катализатора 2% масс, времени реакции 60 мин увеличение температуры с 80 до 150С сопровождается ростом селективности по ДИПДФ с 31 до 40%. Максимальное увеличение селективности по ДИПДФ с 10,4 до 23,5% наблюдали при низких соотношениях ДФ:Пр и концентрациях катализатора /1:1,2%/. Выбор наиболее благоприятного температурного диапазона определяется, в первую очередь, необходимостью получения производных дифенила с заданной степенью замещения. При получении МИЦЦФ оптимальным температурным диапазоном является 80-90С. Конверсия дифенила и селективность по МИПДФ достигают в этом интервале температур значений 81-83% и 89-90%, соответственно. В то же время для получения ДИПДФ наиболее благоприятными являются повышенные температуры (до 140-150С). При этом конверсия дифенила и селективность по дизамещенным продуктам достигает 82,4-84,1% и 36,5-40%, соответственно, при мольном соотношении ДФ:Пр = 1:3 и загрузка катализатора 2% масс. 3.3.2. Влияние времени алкилирования Время проведения процесса в исследуемом интервале /20-60 мин/ не влияет значительным образом на степень превращения исходных реагентов. Это, вероятно, объясняется высокими скоростями протекания реакции алкилирования, которые обеспечивают равновесные степени конверсии за более короткие интервалы времени. Увеличение продолжительности реакции (более 20 мин) определяет, в основном, характер протекания вторичных процессов деалкилиро-вания и трансалкилирования алкилдифенилов. На это указывает некоторое уменьшение селективности образования ДИПДФ и увеличение выхода МИПДФ. Так, при температуре 80С, ДФ:Пр = 1:1 и загрузке катализатора 10% селективность по ДИДЦФ при увеличении времени реакции с 20 до 60 мин падает с 30,6% до 10,7%. При этом селективность по МИПДФ возрастает с 80,8% до 90,5%. Снижение общей конверсии дифенила в этом случае можно объяснить преобладанием реакции деалкилирования. Изменение мольного соотношения реагентов оказывает существенное влияние на характеристики процесса. При увеличении избытка пропилена с 1:1 до 1:3 максимальная конверсия дифенила возрастает на 5% (с 79% до 84%).
Несмотря на незначительное увеличение конверсии, селективность превращения дифенила в дизамещен-ные продукты возрастает с 23,5 (150С, I час, 2% катализатора, ДФ:Пр = 1:1) до 40% (150С, I час, 2% масс катализатора, ДФ:Пр= = 1:3). Все изменения параметров процесса в этом случае связаны, в основном, с ростом доли реакции дизамещения. Необходимо отметить, что в отличие от процессов алкилиро-вания в присутствии AlCIg и других промышленных катализаторов, использование комплекса AI с ССІ даже при больших избытках пропилена не приводит к значительному выходу продуктов ди- и полизамещения. Этот факт можно объяснить чрезвычайно высокой деалкилирующей способностью катализатора, приводящей к отрыву изопропильного радикала, в первую очередь, от полизамещенных молекул дифенила. Деалкилирование моноизопропилдифенилов протекает заметно медленнее, на что указывает повышение селективности по МИГЩФ при увеличении продолжительности процесса. 3.3.4. Влияние загрузки катализатора Большую роль в процессе алкилирования дифенила играет загрузка катализатора. Как видно из рис. 3.1; 3.2 увеличение содержания AI-CCI с 2 до 10% масс, при прочих равных условиях, наряду с некоторым понижением общей конверсии реагентов приводит к возрастанию селективности по МИЦЦФ, что подтверждает предположение о высокой деалкилирующей активности катализатора. Так например, при 150 С, времени реакции I час, соотношении ДФ:Пр = 1:1 указанное выше увеличение загрузки приводит к росту селективности по МИПДФ на 20% (с 65,4% до 85,4%). Понижение конверсии дифенила с увеличением загрузки катализатора наиболее отчетливо проявляется при высоких температурах алкилирования. Если при 80С (время реакции 60 мин), ДФ:Пр = 1:1 увеличение загрузки с 2 до 10% масс практически не влияет на конверсию (70,4% и 71,4%), то при 150С конверсия падает на 12,7% (с 78,9 до 66,2%). При соотношении ДФ:Пр =1:3 это уменьшение составляет 16,1% , соответственно. 3.3.5. Выбор оптимальных условий процесса алкилирования дифенила пропиленом В качестве оптимальных условий для процесса алкилирования дифенила пропиленом в присутствии каталитического комплекса AI-CCI4 могут быть рекомендованы: I - при получении моноизопро-пилдифенилов - температура 80-90С, мольное соотношение ДФ:Пр = = 1:1, время реакции 35-40 мин и загрузка катализатора 8-10%. При этом конверсия дифенила составляет 72-76% при селективности МЩЦФ 86-87$. При получении ДПДФ рекомендуются температуры 140-150С, мольное соотношение ДФ:Пр = 1:3, время реакции 50-60 мин,загруз-ка катализатора 2-3%. Конверсия дифенила в этом случае составляет 82-84% при селективности по ДПДФ 38-40%. 3.4. Кинетика алкилирования дифенила пропиленом в присутствии AI-CCI4 Алкилирование дифенила пропиленом представляет собой гете-рофазный процесс, в котором участвуют три фазы: газовая (пропи- лен), жидкая (дифенил и растворенный пропилен) и твердая (катализатор).
Общая скорость гетерофазной реакции будет определяться соотношением скоростей физических стадий - диффузии пропилена из газовой фазы в жидкость (стадия I), диффузии реагентов из жидкой фазы к поверхности катализатора (стадия П) и, собственно, химической реакции на активных центрах катализатора (стадия Ш). В общем случае скорость реакции (определяемая по расходу одного из реагентов) будет определяться по уравнению: где Сд - равновесная концентрация реагента А (в данном случае пропилена) в жидкой фазе; К -., К - коэффициенты массопередачи, соответственно, из газовой фазы в жидкую и из жидкой в твердую; Кг - константа скорости химической реакции; Агж - поверхность раздела между газовой и жидкой фазами; Ажт - общая внешняя поверхность частиц катализатора; - фактор эффективности, определяющийся как отношение скоростей реакций в отсутствии и при наличии диффузии в порах; W - масса катализатора. Члены и = в знаменателе с физичес- кой точки зрения представляют собой величины сопротивления,соответственно, массопередаче из газа в жидкость и из жидкости в твердую фазу. В главе 3 было показано, что катализатор AI-CCI обладает повышенной активностью в процессе алкилирования и равновесные конверсии реагентов достигаются за очень малые промежутки времени. В подобных случаях, при практически мгновенном протекании химической реакции на поверхности, членом (--- ) в уравнении у/ г V/ (I) можно пренебречь. При этом общая скорость алкилирования будет определяться самыми медленными - диффузионными стадиями. Тот факт, что процесс алкилирования дифенила пропиленом в условиях эксперимента лимитируется диффузией реагентов, подтверждается очень слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Низкие значения кажущейся энергии активации (2-5 ккал/моль) характерны для диффузионных областей протекания реакций. Для подтверждения этого предположения была определена скорость реакции алкилирования дифенила пропиленом в условиях пониженной конверсии реагентов ( Т = 80С, ДФ:Пр = 1:1, К = 2%), когда селективность превращения пропилена в моноалкилдифенил близка к 100$. Это исключало возможность протекания вторичных реакций полиалкилирования, изомеризации и переалкилирования. Для устранения внутренней диффузии (в объеме катализатора) использовали катализатор со средним размером частиц около 15 мкм (по данным электронной микроскопии). Процесс вели при высоких скоростях перемешивания (1500 об/мин), исключающих влияние диффузии пропилена в жидкую фазу.
Сравнительная каталитическая активность системы АІ-ССІд и АІСІд в реакции алкилирования дифенила олефинами
При выборе оптимальных условий процесса в качестве ведущих показателей были выбраны конверсия дифенила и выход фракции монооктилдифенилов (350-380С), либо фракции 380-420С. Выбор параметров определяется, в конечном итоге, целевым назначением обеих фракций, поэтому при необходимости получения монооктилдифенилов область оптимума ограничивалась максимальным соотношением выходов фракций (350-380С) / (380-420С) и наоборот. В качестве оптимальных условий для процесса алкилирования дифенила с целью получения легкой фракции 350-380С могут быть рекомендованы: температура - 60С, мольное соотношение октен-1: : дифенил =1:1, время реакции 60 мин, загрузка AI-CCI - 1,5% масс на дифенил. При этом доля целевой фракции в продуктах алкилирования составляет 41%. Конверсия дифенила - 99,5%. При получении тяжелой фракции 380-420С могут быть рекомендованы: температура - 60С, время реакции 55 мин, мольное соотношение октен : дифенил = 1,6:1, загрузка катализатора 6,5%. В этих условиях доля фракции 380-420С в продуктах алкилирования составляет 88% при конверсии дифенила 99,0%. 4.3. Сравнительная каталитическая активность системы AI-CCI и AICI3 в реакции алкилирования дифенила олефинами Высокая алкилирующая активность системы AI-CCI дает значительные преимущества при алкилировании дифенила олефинами по сравнению с типичными катализаторами Шриделя-Крафтса. В таблице 4.3 представлены данные по выходу и составу продуктов алкилирования дифенила пропиленом и октеном-I на катализаторах AICI3 и Анализ полученных данных свидетельствует о более высокой активности каталитической системы АІ-ССІ в реакции алкилирова-ния. Так, конверсия дифенила при алкилировании пропиленом на этом катализаторе в 1,2 раза превышает конверсию в присутствии AICIQ. Кроме того, в одинаковых условиях проведения процесса селективность превращения дифенила в моноизопропилдифенилы в первом случае на 9,2% выше, чем на хлористом алюминии. Совокупность высокой активности и селективности AI-CCI позволяет повысить выход моноизопропилдифенилов на 17,1%, т.е. почти в 1,5 раза по сравнению с наиболее активным промышленным катализатором алкилирования, каким является AlCIg. Аналогичные результаты были получены при алкилировании дифенила жидкими олефинами, в частности, октеном-1. Наличие высокой диалкилирующей активности AI-CCI дает возможность получать алкилаты с повышенным содержанием легких фракций, содержащих, в основном, продукты монозамещения дифенила.
При алкилировании в присутствии AlCIg, наряду с падением общей конверсии дифенила, возрастает доля тяжелых фракций, что заметно снижает возможности целенаправленного синтеза моноалкилдифенилов. К особенностям каталитического действия системы АІ-ССІи, по сравнению с АІСІ3, можно отнести ее "мягкое" изомеризующее действие и высокую деалкилирующую активность в условиях газофазного алкилирования. В таблице 5.1 приведены данные по составу продуктов алкилирования дифенила газообразным пропиленом в различных условиях проведения процесса. Как видно из таблицы, характер замещения дифенила и изомерный состав продуктов алкилирования в значительной степени определяется условиями проведения реакции и, в первую очередь, температурой. Было найдено, что в продуктах моноалкилирования значительную долю занимают о-изопропилдифенилы при прктически полном отсутствии метаизомеров. Последнее, вероятно, связано с низкими скоростями изомеризации алкильных групп в ядре, которая в условиях кислотного катализа обычно сопровождается 1,2 сдвигом. При температуре 150С, загрузке катализатора 10% масс, мольном соотношении пропилен : дифенил =2:1, выход о-изопропил-дифенила в 2 раза превышает выход п-изомера. Минимальное соотношение о/п изомеров (0,5ЯЗ) и наблюдается при 80С, мольном соотношении реагентов 1:1 и загрузке катализатора 2% масс. Таким образом, снижению доли орто-изомера способствует уменьшение температуры, избытка олефина и концентрации катализатора. Одной из причин, объясняющих высокое содержание о- изо-пропилдифенила в продуктах алкилирования, являются относительно более низкие значения энергии локализации катиона и положении 2 молекулы дифенила. Расчеты с помощью метода молекулярных ор-биталей дают для положений 2, 3 и 4 значения энергии локализации катиона для реакции с электрофилами /122/, равные, соответственно, 183.8, 194.8 и 187.7 кДж/моль. Таким образом, атака электрофила должна направляться в положение 2. Метод молекулярных орбиталей не учитывает стерического влияния фенильной группы в орто-положении. В то время как влияние этого фактора при алкилировании объемными молекулами должно заметно снижать выход о-изомеров. Как уже отмечалось выше, отсутствие м-изомеров свидетельствует о протекании реакции алкилирования в условиях кинетического контроля. В связи с этим образование значительных количеств орто-изо-пропилдифенилов может явиться результатом другого процесса - трансалкилирования, в котором изопропильная группа перераспределяется между молекулами алкилдифенилов и дифенила: І Отрыв алкильной группы при деалкилировании 2,4-диизопро-пилдифенила, наиболее вероятного продукта замещения, будет происходить с более высокими скоростями в положении 4, что связано со стерическими трудностями, возникающими при протенировании в положении 2. Это предположение хорошо коррелируется с данными по выходу диизопропилдифенилов, для которых также благоприятны высокие температуры и большой избыток олефина.
Иллюстрацией к этому может служить зависимость между выходом ДИЦЦФ и соотношением о/п изомеров, полученных в различных условиях проведения реакции алкилирования (рис. 5.1). Рост выхода ДИПДФ неизменно сопровождается увеличением доли о-изомера в продуктах монозамещения. Присутствие ди- и тризамещенных продуктов алкилирования дифенила было показано методом хромато-масс-спектроскопии. На рис. 5.2 представлена хроматограмма тяжелой фракции вакуумной перегонки алкилата изопропилдифенилов (I80-2I0C / 3 мм рт.ст.). В масс-спектрах (рис. 2.3 - 2.5) этого продукта присутствуют пики молекулярных ионов, соответствующих моно- ( M/Q -г = 196), ди- {т/в- = 238) и триизопропилдифенилам {ft?/#= 280), (соответственно, пики 1,2; 3,4,5,6; 7,8 на рис. 5.2). Наряду с продуктами алкилирования дифенила в тяжелых фракциях были идентифицированы полициклические ароматические углеводороды со степенью водородной ненасыщенности 26 (#?/ = = 324, пик 9 на рис. 5.2). Среди дизамещенных изопропилдифенилов были обнаружены 4 изомера. Учитывая низкую изомеризующую способность катализатора, а также стерические затруднения, возникающие при образовании соседних изопропильных групп (в положениях 2,3 или 3,4), можно предположить наличие, по крайней мере, одного изомера ДИПДФ с замещением в оба ароматических ядра. Наличие 2,2» замещения в молекуле ДИПДФ было показано с использованием УФ-спектроскопии. Известно, что УФ-спектр дифенила невозможно представить в виде суммы спектров двух бензольных колец в соответствии с прин- ципом аддитивности. Это объясняется резонансным взаимодействием двух сопряженных бензольных колец, стабилизирующим переходное состояние, возникающее при поглощении света. В работе /123/ было показано, что это взаимодействие осуществляется при компланарном расположении двух колец в дифениле. Наличие в орто-положении двух колец объемных изопропиль-ных групп препятствует компланарному расположению фенильных колец и поэтому спектр 2,2» - диизопропилдифенила не должен совпадать со спектром дифенила или 2-изопропилдифенила. На рис. 5.3 представлены УФ-спектры дифенила, узких фракций моноизопропилдифенилов (I20-I40C / 3 мм рт.ст.) и диизопро-пилдифенилов (200-2ЮС / 3 мм рт.ст.) в растворе (10 моль/л) гексана. В спектре ДИГЩФ наблюдается отчетливое смещение максимума поглощения с 261 (для дифенила и МИПДФ) до 247 нм, связанное, вероятно, с нарушением компланарности двух фенильных колец. Аналогичные результаты были получены при изучении ПМР спектров индивидуальных изомеров ДИПДФ, выделенных на препаративном хроматографе.
Синтез поверхностно-активных веществ на основе продуктов алкилирования дифенила оС-олефинами
Длина углеводородного радикала в алкилароматических соединениях в значительной степени определяет их эксплуатационные свойства, независимо от области их применения. Соотношение липофильной и гидрофильной частей в алкил-арилсульфонатах определяет их растворимость в воде и углеводородах, межфазное натяжение на границе раздела фаз, биоразлагае-мость и т.д. Закономерности влияния длины углеводородного радикала на поверхностную активность ПАВ наиболее наглядно отражаются правилом Траубе-Дюкло, по которому при постоянной температуре поверхностная активность в гомологическом ряду ПАВ возрастает в геометрической прогрессии с ростом длины гидрофобного радикала на каждую метиленовую группу в нормальной углеводородной цепи. С целью выяснения влияния длины углеводородной цепи на свойства алкилдифенилов и продуктов на их основе в работе было проведено алкилирование дифенила, наряду с пропиленом и окте-ном-1, еще и другими оС-олефинами - С , CJQ, С- » Дальнейшее увеличение углеводородной цепи не представлялось целесообразным, т.к. оно приводит к получению продуктов с температурами выкипания, близкими к температурам их термического расзложения ( 650С). Это затрудняет вьщеление высших алкилдифенилов даже в условиях высоковакуумной ректификации. Основные закономерности процесса алкилирования дифенила жидкими оС-олефинами должны иметь общий характер. Поэтому предполагалось, что при алкилировании дифенила олефинами с различной длиной углеводородной цепи влияние основных параметров реакции на выход и соотношение продуктов алкилирования будет неизменным. В связи с этим алкилирование дифенила гексеном-1, деценом-I и додеценом-I проводили в условиях, оптимальных для синтеза октилдифенилов (гл.ІУ). Реакцию осуществляли при температуре 60 С, времени алки-лирования 60 мин, мольном соотношении: олефин:дифенил 1,6:1 и загрузке катализатора 4,0% масс. Данные по составу и свойствам продуктов алкилирования ди-фенила олефинами приведены в таблицах 6.2а и 6.26. 6.2.2. Сульфирование алкилдифенилов триоксидом серы Триоксид серы обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими сульфирующими агентами (Hg O , олеУм и Т«Д») благодаря его повышенной реакционной способности, высокой степени конверсии ароматических соединений и отсутствию побочных продуктов. Известно, что при сульфировании ароматических углеводородов жидким или газообразным серным ангидридом на выход и качество сульфонатов оказывает влияние температура, соотношение реагирующих продуктов и концентрация триоксида серы.
Сульфированию триоксидом серы подвергались алкилдифенилы, полученные алкилированием дифенила альфа-олефинами, содержащими от трех до двенадцати атомов углерода. Сульфирование проводили на лабораторной установке в стеклянном реакторе барботажного типа, снабженном термостатированной рубашкой и перемешивающим устройством. Газообразный серный ангидрид получали испарением жидкого триоксида серы. Сульфирующий газ получали разбавлением газообразного серного ангидрида воздухом до концентрации от 3/х до 25-ти % об. Температуру сульфирования поддерживали в пределах от 20 до 90С. Соотношение алкилдифенилы : триоксид серы варьировали от I до 2. Сульфирование ароматических углеводородов происходит за счет 0 0 , Jua Л/ fcogufc" через образование (7-комплекса с последующим отщеплением протона. Образование ангидридов сульфокислот зависит от температуры и избытка серного ангидрида. Влияние температуры реакции на выход сульфокислот показано на рис. 6.1. При увеличении температуры выше 60С снижается выход моносульфокислот и увеличивается выход гексан-нераствори-мых продуктов, а также повышается выход дисульфокислот. Методом ИК-спектроскопии было показано, что нерастворимые в гексане продукты содержат, в основном, ангидриды сульфокислот и сульфоны (при 30-40С до 80% масс, ангидридов, до 0,5% масс, сульфонов, до 3-4% масс, серной кислоты и несульфированных соединений при температуре 80-90С до 90% масс сульфонов, 5-6% масс ангидридов, 4-5% масс, серной кислоты). Опытами, в которых проводили гидролиз сульфокислот до выделения нерастворимых в гексане продуктов, показано, что с возрастанием температуры сульфирования возрастает выход сульфонов, так как выход сульфокислот за счет разложения ангидридов практически не увеличивается при температурах выше 80-90С. Выделение дисульфонатов проводили методом жидкостной хроматографии на колонках, заполненных силикагелем марки АСК. Навеску сульфонатов растворяли в хлороформе и количественно переносили в колонку. Несульфированные соединения и сульфонаты элюировались, соответственно, гексаном и этиловым спиртом. При этом моносуль-фонаты вымывались при 20С, а дисульфонаты - при 60-70С. В зависимости от температуры сульфирования моно- и дисульфокислоты образовывались в различных соотношениях.
Так, при 20 С сульфо-масса содержала до 85% масс моносульфокислот и 15% масс ди-сульфокислот. При повышении температуры сульфирования содержание последних возрастало до 55-60% масс. Влияние избытка серного ангидрида на выход сульфокислот показано на рис. 6.2. С увеличением мольного соотношения SO : : алкилдифенил выход моносульфокислот уменьшается, а выход ди-сульфокислот возрастает, вероятно, за счет избытка триоксида серы. 6.3. Коллоидно-химические свойства синтезированных алкилдифенилсульфонатов К основным коллоидно-химическим свойствам поверхностно-активных веществ (ПАВ) относится их способность снижать поверхностное натяжение при адсорбции на границе раздела фаз. Это свойство является необходимым условием стабилизирующего действия ПАВ и определяет возможности их практического использования при получении эмульсий, пен, мицеллярных дисперсий при флотации, нефтедобыче и т.д. 6.3.1. Поверхностное натяжение и критическая концентрация мицеллообразования Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ПАВ от концентрации активного вещества чаще всего представляют графически в системе координат На рис. 6.3 пред- ставлены изотермы поверхностного натяжения алкилдифенилсульфонатов различного строения. Начальный прямолинейный участок соответствует понижению поверхностного натяжения при адсорбции молекул ПАВ. В точке перехода от прямолинейного к криволинейному участку достигается предельная адсорбция Гм: По значению Гм можно определить площадь S,т , занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщенном слое. В точке перехода к горизонтальному участку изотермы имеет место критическая концентрация мицеллообразования (КЖ). Таким образом, на изотерме поверхностного натяжения в координатах 0 - Вп С- имеются две характерные точки, соответ ствующие предельной адсорбции и критической концентрации мицеллообразования. Значения поверхностного натяжения при ККМ ( Ощ) и ККМ представлены в табл.6.3. 6.3.2. Эмульгирующая способность алкилдифенилсульфонатов В общем случае стабилизирующая способность ПАВ зависит от геометрии молекулы и её расположения на поверхности раздела фаз, энергетики поверхностного слоя, количества и концентрации ПАВ на поверхности. Агрегативная устойчивость эмульсий трактуется либо с точки зрения существования на поверхности глобул двойного электрического слоя, либо исходя из наличия вокруг глобул оболочки из стабилизатора, обладающей структурно-механическими свойствами. Для характеристики ПАВ как эмульгаторов необходимо определить следующие показатели: устойчивость эмульсий, количество
