Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные закономерности метатезиса и олигомеризации олефинов (литературный обзор) 12
1.1. Структура рениисодержащих катализаторов метатезиса 13
1.2. Биметаллические катализаторы метатезиса 17
1.3. Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов 19
1.4. Особенности метатезиса непредельных соединений различного строения на рениисодержащих катализаторах 22
1.4.1. Метатезис пропена и бутена-1 22
1.4.2. Метатезис высших а-олефинов 24
1.4.3. Метатезис разветвленных олефинов 25
1.4.4. Метатезис олефинов, содержащих циклические заместители. 29
1.5. Кинетика метатезиса олефинов на АРК 32
1.6. Механизм метатезиса олефинов на АРК 33
1.7. Промышленная сырьевая база производства олигомеров низшихолефинов 38
1.8. Катализаторы олигомеризации бутенов 46
1.9. Механизм и кинетика олигомеризации бутенов 53
1.10. Особенности процессов катиошюй соолигомеризации 57
1.11. Структура полиизобутенов 61
Глава 2 Экспериментальная часть 65
2.1. Приготовление и анализ катализаторов, растворителей и исходных реагентов метатезиса олефинов 65
2.1.1. Приготовление катализаторов метатезиса 65
2.1.2. Элементоорганические промоторы (сокатализаторы) 66
2.1.3. Гетерогенный катализатор метатезиса, промотированный элементоорганическим соединением 67
2.1.4. Приготовление растворителей и исходных реагентов 68
2.1.5. Методы анализа состава катализаторов метатезиса и органических веществ 69
2.1.6. Адсорбционная очистка МЦБ 71
2.1.7. Изомеризационные превращения МЦБ на активированном у-АА1203 75
2.1.8. Метатезис олефинов на гетерогенных катализаторах 77
2.1.9. Метатезис олефинов с отводом обоих продуктов из зоны реакции 86
2.1.10. Синтез и хроматографированне возможных побочных продуктов реакции метатезиса МЦБ 89
2.1.11. Превращения 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ) на промотированных АРК 90
2.2. Методики получения олигомерных с соолигомерных продуктов 92
2.2.1. Исходные вещества и реагенты 92
2.2.2. Приготовление катализаторов олигомеризации 93
2.2.3. Методика экспериментов по олигомеризации низших олефинов в лабораторных и промышленных условиях 97
2.2.4. Методики анализа бутепсодержащих газов, целевых и побочных продуктов олигомеризации 100
2.2.5. Методика исследования кинетики олигомеризации бутена-1 102
Глава 3. Синтез высокоэнергоемких соединений на основе олефинов С5 -С7 с применением реакции метатезиса 111
3.1. Оптимизация состава гетерогенных каталитических систем мметатезиса МЦБ и условий их активации 111
3.2. Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах, промотированных элементоорганическими соединениями 120
3.3. основы технологии процесса метатезиса МЦБ 131
3.3.1. Очистка нефтехимического МЦБ 131
3.3.2. Метатезис очищенногь МЦБ 133
3.4. Сометатезис МЦБ с олефинами различного строения 136
3.4.1. Изомеризация МЦБ в 1-метилциклобутен 136
3.4.2. Сометатезис МЦБ с нормальными и циклоолефинами 138
3.4.3. Сометатезис циклопентена с МЦБ и ДЦБ 147
3.5. Синтез высокоэнергоемких соединений реакцией метатезиса 4-метиленспиро[2,3 гексана 150
Глава 4. Высокоэффективный направленный синтез компонентов высококачественных масел и присадок на основе низших олефинов в присутствии гетерогенных катализаторов 156
4.1 Синтез компонентов высококачественных масел и присадок путем совмещения реакций метатезиса и олигомеризации 156
4.2 Олигомеризация низших олефинов - изобутена, бутена-1 и гексена-1 на гетерогенных каталитических системах 161
4.2.1. Олигомеризация низших олефинов на мапшйхлоридных каталитических системах 161
4.2.2. Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных каталитических системах 165
4.2.3. Олигомеризация олефинов в присутствии каталитической системы, полученной нанесением АЬОз хлорида алюминия из его раствора в ССЦ на у А1203 4 167
4.2.4. Олигомеризация олефинов в присутствии хромсиликатного катализатора 171
4.2.5 Структура и свойства олнгомеров низших олефинов, полученных на гетерогенных катализаторах 175
Глава 5. Основные закономерности синтеза олнгомеров и соолигомеров бутена-1, их структура и свойства 180
5.1. Гомогеннокаталитический синтез олнгомеров бутена-1 с применением аквакомплекса хлорида алюминия с алкила роматическими углеводородами 180
5.2. Олигомеризация бутена-1 в присутствии каталитического комплекса хлорида алюминия, включающегов свою структуру координационно связанный углерод.( ВН-18) 184
5.3. Исследование кинетики олигомеризации бутена-1 на комплексном алюмохлоридном катализаторе 189
5.4. Промышленный направленный синтез олнгомеров бутена-1 с использованием бутеновой фракции на гомогенных аква- комплексах А1С1 191
5.5. Структура и физико-химические свойства олнгомеров бутена-194
5.5.1. Спектроскопические исследования структуры олнгомеров 194
5.5.2. Результаты термоаналитических исследований олнгомеров бутена-1 197
5.6. Исследования в области поиска основных направленії использования олнгомеров бутена-1 199
5.6.1. Исследования смазочных свойств олнгомеров и соолигомеров бутена-1 201
5.6.2. Синтез на основе олнгомеров бутена-1 - сырья для получения сукцшшмидной присадки типа С-5А 203
5.6.3. Получение на основе олнгомеров бутена-1 компонентов герметиков 206
5.6.4. Получение на основе олнгомеров бутена-1 компонентов электроизоляционных масел 208
Глава 6 Процессы соолигомеризации низших олефинов 210
6.1. Исследование процессов лигомеризации олефинов ББФ в объемных термостатируемых реакторах с мешалками 210
6.1.1. Закономерности олигомеризации олефинов С4 в объемном реакторе в присутствии уайт-спиритного аквакомплекса АІСІз - 210
6.1.2. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном реакторе в присутствии алкилароматических аквакомплек сов 216
6.1.3. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном реакторе в присутствии аквакомплекса АІСІз с углеводородами бензина платформинга 224
6.1.4. Соолигомеризация в объемных реакторах изобутена и бутена-1 в присутствии комплексов АІСІз с координационно связанным углеродом 230
6.1.5. Получение октолов в турбулентном реакторе с применением этилбензольного каталитического аквакомплекса АА1С13.. 234
6.1.6. Исследование влияния содержания изобутена и бутена-1 в составе ББФ на выход соолигомеров и их свойства 241
6.2. Исследование структуры полибутенов, синтезированных из олефинов ББФ 247
6.2.1. Структура соолигомеров изобутена и бутена-1, синтезированных присутствии комплексов АІСІз с координационно связанным углеродом 247
6.3. Сопоставительные исследования составов соолигомеров, полученных из ББФ в объемном и в турбулентном реакторе 257
6.4. Синтезы компонентов масел и присадок на основе соолигамеров низших олефинов 263
6.4.1. Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными продуктами производства бутена-1 263
6.4.2. Характеристики промышленно вырабатываемых низкомолекулярных соолигомеров низших олефинов С4 271
6.4.3. Синтез алкилароматических углеводородов на основе легких полимеров 275
Выводы 282
Литература 284
Приложения 306
- Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов
- Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах, промотированных элементоорганическими соединениями
- Исследования смазочных свойств олнгомеров и соолигомеров бутена-1
- Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными продуктами производства бутена-1
Введение к работе
I Актуальность темы. Технический прогресс особо остро ставит проблему создания топлив и масел нового поколения, качественно новый уровень которых могут обеспечить только их синтетические составляющие. Приоритетность использования синтетических продуктов бесспорна, однако, экономическая конкурентоспособность их должна достигаться не только доступностью и дешевизной сырья, но и комплексом научных и технологических решений для процессов, обеспечивающих практически количественный выход целевых продуктов, что до недавнего времени являлось недостижимым. Основным препятствием широкого промышленного внедрения таких высокоэффективных нефтехимических процессов, как метатезис, олигомеризация (димеризация) и др., позволяющих получать на их основе высокоценные компоненты топлив, масел и присадок, является недостаточно глубокая проработка химических основ и понимание закономерностей этих процессов. Эффективное вовлечение низших олефинов в указанные реакции может быть осуществлено на базе знания механизма протекающих реакций, а также оценки влияния особенностей структуры непредельных соединений как на их реакционную способность, так и на свойства получаемых продуктов, детерминируемых направлениями их использования.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке научных основ и методологии направленного селективного синтеза компонентов топлив и смазочных масел на базе реакций метатезиса и олигомеризации низших олефинов, а также апробации разработанных методологических принципов к получению соединений с заданными структурой и свойствами.
Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:
изучить закономерности гетерогеннокаталитического метатезиса метилен-и винилциклоалканов, линейных а-олефинов, а также сометатезиса этих олефинов друг с другом и с низшими циклоолефинами;
на основе результатов исследований разработать методологические подходы, позволяющие осуществить целенаправленный подбор каталитической системы , субстратов и условий протекания реакций;
- изучить и оптимизировать процессы приготовления и состав катализаторов
метатезиса олефинов, а также разработать принципы научно обоснованного подбора эффективных металлоорганических промоторов катализаторов метатезиса;
- исследовать закономерности олигомеризации (димеризации) и соолигоме-
ризации олефинов нормального и изостроения под воздействием как гомо
генных, так и гетерогенных катализаторов, установить зависимость между
условиями процесса и структурой олигомеров, а также их молекулярной
массой, определяющими комплекс свойств получаемых продуктов, детер
минируемый областями применения получаемых соединений;
- апробировать в опытных и промышленных условиях разработанные методологические подходы к направленному синтезу и подтвердить их состоятельность испытаниями опытных партий наработанных продуктов в специализированных организациях.
Научная новизна
Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок с прогнозируемой структурой и свойствами с использованием реакций метатезис и олигомеризаци низших олефинов.
На базе обобщения данных по механизму реакций метатезиса разработан комплекс принципов управления синтезом непредельных углеводородов, в том числе содержащих карбоциклы, научная состоятельность которого под-тверждена синтезом 10 ранее неизвестных соединений.
Установлено, что усиление металлических свойств центрального атома в ряду тетраалкильных производных элементов IVA группы, используемых в качестве промоторов гетерогенных рений- молибден- и вольфрамсодержа-щих катализаторов, коррелирует с возрастанием каталитической активности последних в метатезисе метилен- и винилциклоалканов, а также линейных олефинов.
Осуществлена высокоселективная низкотемпературная изомеризация ме-тиленциклобутана (МЦБ) в 1-метилциклобутен, для чего впервые использован термоактивированный у-оксид алюминия. Доказано протекание реакции изомеризации с термодинамически равновесным выходом и изучены закономерности этого процесса.
Разработаны принципы и методология направленного селективного синтеза непредельных углеводородов - изомеров терпенов - сометатезисом МЦБ с 1-метилциклобутеном и циклопентаном, а также закономерности сометате-зиса циклоолефинов с линейными а-олефинами на алюморениевых (АРК) и апюмомолибденовых (АМК) катализаторах.
Впервые установлено протекание в присутствии АРК, промотированного тетраалкилплгомбанами, изомеризации положения двойной связи в молекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ), приводящей к образованию 4-метил-спиро[2,3]гекс-4-ена, и дальнейшего сометатезиса этих олефинов с раскрытием четырехчленного кольца последнего. Осуществлен сометатезис МСГ и дициклобутилидена (ДЦБ) с получением ранее неописанного 4-цикло-бутилиденспиро[2,3]гексана (ЦБСГ).
Изучены направления и особенности олигомеризации линейных олефинов на ряде гетерогенных и гомогенных катализаторов, позволившие разработать методологические принципы селективного получения олигомеров с необходимым количеством заместителей при двойной связи, среднечисловой молекулярной массой и требуемым молекулярно-массовым распределением. Анализом величин констант скоростей элементарных стадий процесса установлено, что основной реакцией ограничения роста цепи является передача заряда растущего катиона на мономер.
Впервые осуществлен процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с низшими а-олефинами. Сделаны выводы о характере реакций изомеризации, протекающих после соолигомеризации.
Практическая ценность. Результаты исследования процессов метатезиса и олигомеризации позволили составить научную базу направленного синтеза основ и компонентов высокоэффективных топлив, масел и присадок.
Разработаны простые и технологичные способы направленного синтеза на основе метиленциклоалканов соединений, содержащих напряженные трех- и четырехчленные кольца (ДЦБ, ЦБСГ, и др.)- На основе ДЦБ была осуществлена наработка опытных партий дициклобутила ("боктан") и дис-пиро[3,0,3,1] нонана ("соктан-2"), прошедших успешные испытания в качестве компонентов горючих для жидкостных ракетных двигателей. Выдан регламент на проектирование опытной установки.
Разработаны научные основы и методология получения основ низкоза-стывающих масел требуемого уровня вязкости - димеров терминальных оле-финов - двухстадийным синтезом, включающим в себя метатезис исходных линейных а-олефинов и последующую димеризацию полученных продуктов.
В промышленных условиях (Куйбышевский, Новогрозненский НПЗ, Сумгаитское ПО «Оргсинтез») доказана высокая эффективность научного подхода к организации процесса соолигомеризации олефинов С4 в реакционном блоке, состоящем из турбулентного реактора и реактора объемного смешения.
Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов высококачественных компонентов масел и присадок алкили-рованием моно- и бициклических ароматических углеводородов низкомолекулярными соолигомерами бутенов.
Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров заданных свойств, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Структура и свойства полученных олигомерв, выбранные согласно требованиям, предъявляемым для компонента при синтезе ингибитора коррозии алкенилянтарного ангидрида, полупродукта при
получении сукцинимидной беззольно-диспергирующей присадки к маслам, основы электроизоляционного масла, а также герметизирующей ленты "Герлен", соответствовали всем этим требованиям, что было подтверждено успешными испытаниями на промышленных предприятиях и организациях. На зашиту выносятся следующие положения:
- научные основы и методология осуществления с помощью метатезиса
и сометатезиса низших олефинов направленного синтеза непредельных со
единений, как алифатических, так и содержащих напряженные карбоциклы -
компонентов углеводородных топлив;
-совокупность принципов и подходов к осуществлению направленного синтеза димеров, олигомеров и соолигомеров олефинов, обладающих заданной структурой, средней молекулярной массой и свойствами, обеспечивающими получение на их основе компонентов высококачественных масел и присадок;
-научные разработки и экспериментальные данные по оптимизации состава гетерогенных и гомогенных каталитических систем метатезиса и оли-гомеризации с целью максимально эффективного получения продуктов с заданными свойствами;
- экспериментальные данные, а также результаты опытных испытаний,
демонстрирующие научную состоятельность предложенных принципов на
правленного синтеза продуктов с требуемыми свойствами и методология по
лучения ранее неизвестных углеводородов.
Пубпикаиии. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, отражены в 70 научных трудах, в том числе 1 монографии, 15 изобретениях, 2 обзорах и опубликованных тезисах докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на:
Республиканской научно-технической конференции "Нормирование и контроль за выбросом вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по
6 обеспечению нормативов ПДВ и ПДС", Казань, 1989г., 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии", Самара, 1991., Республиканской межвузовской научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии Экология-92.", Самара, 1992г., III Конгрессе нефтепереработчиков России, Уфа, 2001 г., на Международном форуме "Топливно-энергетический комплекс России. Региональные аспекты", С-Петербург, 2002г., П-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками",С-Петербург, 2002г., 5-й Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва, 2003г., Ш-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петербург 2004г., Всероссийской научно-технической конференции "Кор-шуновские чтения", Тольятти, 2005г., Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия -2005", Уфа, 2005г.; 6 -м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» С-Петербург, 2006г.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена
на страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, об-
щих выводов и списка цитированной литературы.
Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов
Еще в конце 60-х г.г. стало известно, что алюминийорганические соединения, например, (С2Н5)зА1 или (С2Н5)А1С12 значительно увеличивают скорость метатезиса олефинов на катализаторе Re207/Al203 [79,80]. В настоящее время, однако, более широко применяются для промотирования АРК оловоорганиче-ские соединения. Первым сообщением об испрльзовании каталитической системы Ке207/АІ20з - SnR4 следует считать патент [81]. В дальнейшем обширные исследования в области применения каталитических систем, включающих тетраалкилстаннаны, были проведены в ИНХС им.А.В.Топчиева [8,9,32,67,82-99,258]. Эти работы были направлены как на изучение синтетических вс мО/К-ностей рениисодержащих катализаторов, промотированиых SnRj, так и на исследование природы взаимодействия компонентов каталитической системы Re207/Al203 - S11R4. Проведенными исследованиями было показано, что наряду с АРК, промотированным SnR4, высокую активность в метатезисе а-олефинов проявляют также системы ReCl5/Al203-SnR4, ReOCl4/Al203-SnR4 [96], Re207-Mo03/Al203-SnR4 [9,67], ReaOy-B /AbOj - SnMe4[161].
Взаимодействие SnR4 с катализаторами метатезиса можно с успехом изучать методом мессбауэровской спектроскопии [32,100,101]. Согласно данным Ю.В. Максимова [32], в катализаторе Re207/Al203 - SnR4 (6% мас.) часть Іетра-бутилолова лишь слабо адсорбирована на поверхности или находится в состоянии капиллярной конденсации. Другая его часть хемосорбирована на носителе, образуя соединение типа R}-n Sn(OMe)n, где п может быть 1 и 3, a Me — ион металла (например, Me может быть катион алюминия или рения).
Следует отметить, что на АРК, промотированиых S11R4 удалось осуществить метатезис таких непредельных соединений, превращение которых на не-промотированных катализаторах трудно или вообще невозможно осуществить. К числу таких реакций относится метатезис галоидоолефинов [8,84,86,87], их сометатезис с олефинами [8,83], метатезис непредельных кетонов [89], простых эфиров [88,98,102], или ненасыщенных сложных эфнров жирных кислот [102-104], а также сопряженных диенов [93,99] алкенилсиланов [97,135], и а-олефинов, содержащих циклические заместители [90,91,105,106].
Наряду с исследованиями оловоорганических промоторов, в ИНХС РАН проводились также исследования по использованию в качестве сокатализаторов различных соединений кремния [107-110]. В результате был обнаружен различный характер воздействия добавок одних и тех же кремнийорганических со / единений на активность алюморениевых и алюмомолибденовых катализаторов [109,110]. Например, оказалась неудачной попытка промотировать АРК орга-нокремнийгидридами, которые проявили себя как эффективные промотирую-щие добавки к алюмомолибденовым катализаторам [109,110]. В то же время, оба эти катализатора оказались весьма активными после промотирования четырехчленными гетероциклами - силациклобутанами [107,109,110], имею.щиги формулу
где М — атом углерода или кремния;
Rb R2, R4, R5 — алкил, арил, алкоксигруппы, силоксигруппы или галоген;
R3 - водород или алкил.
Особенно эффективны для обоих катализаторов кислородсодержащие производные 1-силациклобутана [ПО]. Исследованные в этой работе пятичленные / кремнийуглеродные гетероциклы обладали слабыми промотирующими свойствами, а силациклогексаны вообще не влияли на активность катализаторов.
Скорость метатезиса олефинов на АРК была значительно увеличена (в 5 раз) введением в сырье 0,01 мол.% у-трифторпропилметилциклосилоксана [108] формулы:
где m =3,4; п = 1-m; R- алкил.
V СН2 —CH2CF3/
В результате проведенного комплекса исследований, авторы работ [107-111] пришли к выводу, что хотя при промотировании происходит частичное восстановление активного компонента катализатора, нет прямой связи между восстановительными свойствами металлоорганических соединений и активностью каталитических систем на их основе [110,111].
Роль сокатализатора, вероятно, не сводится лишь к восстановлению иона рения. Помимо этой фракции сокатализатор может принимать непосредственное участие в генерировании исходных карбенов [8]. Согласно этой работе, промотор принимает участие в образовании металлокарбеновых структур, например, по следующей схеме (1.3)
Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах, промотированных элементоорганическими соединениями
Из литературы известно, что добавка к гетерогенным катализаторам метатезнса олефинов органических соединений алюминия [79,80], кремния [107,110] и олова [81,92,258] приводит к значительному повышению каталитической активности. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что один и тот же элементоорганический промотор оказывает различное влияние на активность гетерогенных катализаторов в зависимости от вида переходного металла и носителя. Так, при промотированин АРК алкильные соединения олова значительно более эффективны, чем силациклобутаны, но уступают последним при промотированин АМК [95].
Важной особенностью ряда промотированных гетерогенных катализаторов является то, что с их помощью можно провести некоторые реакции, которые не удается осуществить на соответствующих непромотированных катализаторах. К числу таких реакций относится метатезис винилциклопропана [30,106]: а также некоторых функциональных производных олефинов, например, галои-долефинов [83,84] и т.д.
В случае АРК подробно изучено промотирующее действие органических производных олова - весьма дорогостоящих и трудно синтезируемых соединений. Представлялось интересным оценить возможности алкильных производных других элементов IV группы (Si,Ge,Sn,PB), а также некоторых алюминий-алкилов. Весьма существенно, что некоторые представители этого ряда соединений, например, PBEt4, AIR3, в широких масштабах производятся отечественной промышленностью. До постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о систематическом изучении алкилов указанных металлов в качестве промоторов АРК. Имелось лишь сообщение о малоудачном использовании у катализатора АРК - РвВщ, приведенные в патенте [81], посвященном сометатезису изобутилена с гексадиеном-1,56 на системе АРК- SnBu4.
На рис.3.7 и 3.8 представлены полученные нами зависимости выхода ДЦБ от мольного отношения MeRx/Re207 (Ме-А1, Si,Sn,Ge,Pb, х = 3,4) и аналогичные зависимости от метатезиса гексена-1.
Из приведенных данных видно, что наиболее активным в реакции метатезиса а-олефинов и МЦБ является катализатор Re207/Al203 — PbEt.4.
В целом, в ряду алкильных соединений элементов IVA группы, усиление металлических свойств гетероатома приводит к увеличению промотирующеи активности данного соединения по отношению к АРК. Ранее подобная закономерность была показана в ряду структурных аналогов органических производных элементов IVA группы (Si,Ge, Sn), применявшихся с \УС1б в качестве гомогенных каталитических систем метатезиса [151].
Представлялось интересным изучить зависимость активности промотиро-ванных АРК в метатезисе МЦБ и гексена-1 от длины и строения алкильного остатка в молекуле свинецоргапического промотора. Отличия промотирующеи активности всех изученных свинецорганических соединений сравнительно невелики (см. рис.3.9. и 3.10). Поэтому, то обстоятельство, что тетраэтилсвинец производится в промышленных масштабах, делает его использование предпочтительным.
Экстремальный характер зависимостей на рис.3.7-3.10 может свидетельствовать об участии активного металлоорганического промотора MeRx, где Me - Al, Sn, Рв, х = 3-4, a R - алкил, не только в реакциях образования активных центров, но и в реакциях их дезактивации. Это указывает на сходство природы процессов активации и дезактивации. По данным [8], активирующее действие промотора может быть обусловлено восстановлением иона переходного металла до активной степени окисления, и, возможно, участием алкильного остатка промотора в генерировании исходных карбеновых комплексов. Наблюдаемое нами после промотирования АРК РвВщ изменение окраски от белой до ярко-желтой является признаком изменения степени окисления рения. На восстановление ионов рения указывает также сравнение кинетических кривых метатезиса гексена-1 и МЦБ на промотированном РвВи4 и непромотированном АРК. Отметим, что характер этих кривых аналогичен таковым, полученным для метатезиса МЦБ и некоторых винилциклоалканов на Re207/Al203 и Re207/Al203- SnBu4 [90]. Для непромотированного катализатора наблюдается период "разработки", обусловленный тем, что необходимо определенное время на восстановление f иона рения олефином до активной степени окисления и формирование исход-ного карбенового комплекса [33,48].
Отсутствие этого периода для промотированных катализаторов свидетельствует в пользу того, что активные центры формируются до начала реакции в процессе промотирования. Однако, в условиях избытка промотора, процесс восстановления может приводить к переходу иона металла в неактивну: ; (nj-видимому, слишком низкую) степень окисления и к частичной дезактивации катализатора.
Помимо восстановления переходного металла и участия в генерировании карбенового комплекса, промотор может вступать и в другие реакции с поверхностью катализатора. Из литературы известно, что в АРК, промотированном SnBu4 часть соединения олова хемосорбирована на поверхности, а другая часть находится в состоянии капиллярной конденсации или слабой адсорбции [32]. Можно предположить, что аналогичный характер носит взаимодействие PbEt4 с поверхностью АРК. Было оценено максимальное количество PBEt4, которое может быть удалено углеводородным растворителем с поверхности АРК и требуемое для этого время.
Катализатор, содержащий 1,34 % мас. РвЕ14, был помещен над слоем насадки в реактор, в куб которого был залит пентан. Реактор работал "на себя" как ректификационная колонна в течение 2 часов. Результаты анализов, периодически отбиравшихся из куба приведены в табл.3.1.
Как видно из табл.3.4, 40% нанесенного PbEt4 легко (за время 1 мин) смывается с поверхности катализатора; оставшаяся часть, по-видимому, хемосорбирована на поверхности и не может быть удалена в описанных условиях. Можно предположить, что PbEt4, вступая во взаимодействие с поверхностью катализатора аналогично SnBu4 [100-101], реагирует с его кислотными центрами. В пользу этого предположения свидетельствует установленный нами факт, что в результате обработки АРК SnBu4 селективность метатезиса бутена-1 в гексен-3 возрастает с 19 до 98%. Известно, что низкая селективность метатезиса бутена-1 на непромотированном АРК обусловлена легкостью миграции двойной связи, протекающей согласно [115] под действием свободных гидроксиль-ных групп на поверхности катализатора. Поэтому подавление изомеризующей активности АРК после промотирования может быть обусловлено взаимодействием металлоорганпческого соединения с бренстедовскими кислотными центрами, например, по следующей схеме
В целом следует отметить известное сходство в поведении АРК, промоти-рованных PbEt4 и SnBu4. Однако мы обнаружили, что между ними имеются существенные различия. Катализатор Re207/Al203 - RBRJ (где R=Et, Bu,i-Bu) позволяет осуществить с выходом 35-50% метатезис винилциклопропана (ВЦП) в статической системе в жидкой фазе без отвода образующегося 1,2-дициклопропилэтилена. Известно, что на катализаторе Re207/Al203- SnBa4 эта реакция, проводимая в жидкой фазе в аналогичных условиях, прекращалась, когда конверсия достигала 2-3%. По мнению автора [90], это связано с блокированием активных центров продуктом реакции - 1,2-дициклопропилэтиленом. По-видимому, АРК, промотированный PBEt4, менее чувствителен к действию соединений, способных блокировать активные центры.
Исследования смазочных свойств олнгомеров и соолигомеров бутена-1
Для определения возможности использования олигомеров и соолигомеров бутена-1 в качестве основ и компонентов индустриальных масел необходимо изучить их смазочные свойства. Исходя из того, что к группе индустриальных масел общего назначения не предъявляют особых эксплуатационных требований, следовало рассмотреть олигомерные продукты в сравнении с некоторыми из них.
Смазочные свойства олигомеров бутена-1 исследовались в сопоставлении с индустриальными маслами общего назначения И-70А, ВИ-70, а также с синтетическими приборными маслами общего назначения MAC 14-Н, М-9С. Оли-гомеры бутена-1 находится в сопоставимых пределах с указанными маслами по кинематической вязкости, температуре вспышки, температуре застывания, не уступают по индексу вязкости.
Исследования проводились на четырехшариковой машине трения (ЧШМ) по ГОСТ 9490-75. Эффективность применения олигомеров бутена-1 в качестве смазочного масла оценивалась по противозадирым свойствам, определяемым предельной нагрузочной способностью (критической нагрузкой) и противоиз-носным свойствам, определяемым диаметром пятна износа шариков при нагрузке на узел трения равной 196Н и комнатной температуре (таблица 5.5).
Как видно, по противозадирным свойствам олигомеры бутена-1 несколько уступают минеральным маслам и близки к синтетическим. По противоиз-носным свойствам олигомеры находятся на уровне с другими изученными синтетическими и минеральными маслами, хотя и имеют меньшую вязкость, чем минеральные масла. Величины этих показателей близки к полученным авторами [166] для полиальфаолефиновых масел различного уровня вязкости.
Таким образом, олигомеры бутена-1 могут представлять интерес в качестве основы смазывающих масел аналогичных приведенным выше промышленным основам. Однако, выявленные смазочные свойства олигомеров бутена-1 не относятся к числу уникальных и поэтому широта использования их в качестве основ масел будет определяться экономическими соображениями.
Расширение объемов производства и повышение качества масел различного назначения, в первую очередь для автомобильного транспорта, немыслимо без расширения объемов производства и повышения качества синтетических присадок.
К числу таких присадок, используемых для производства масел для автомобильной техники, относится присадка С-5А (зарубежные аналоги — Лубризол 890, 894 фирмы "Lubrizol", OLOA 1200 фирмы "OROBIS" и др.).
Олигомерной основой для присадки С-5А и ее аналогов является поли-изобутен (ПИБ), недостатком его является широкое молекулярно-массовое распределение, а также дороговизна. В связи с этим, представлялось целесообразным испытание в этом качестве олигомеров бутена-1. .
Как было установлено ранее, олигомеры бутена-1 обладают узким моле-кулярно-массовым распределением; высокой термической и термоокислительной стабильностью, имеют в своей структуре реакционноспособные двойные связи. Исследования проводились по методике, описанной в главе 2.
В качестве сырья при синтезе сукцинимидной присадки типа С-5А были испытаны олигомеры с различной молекулярной массой, полученные как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Физико-химические характеристики олигомеров бутена-1 приведены в таблице 5.6 в сравнении с соответствующими характеристиками полиизобутилена ТУ 38.101134-76, полученного на ПО "Салаватнефтеоргсинтез".
Синтез алкенилсукцинангидрида (АСА) проводили при 230 С в течение 12 часов при мольном отношении малеиновый ангидрид/олигомер равном 1:3. Присадку получали на основе диэтилентриамина из расчета на бисимид. Исследования проводились в ВНИИПКнефтехим (г. Киев). Как видно из табл.5.f, в сопоставимых условиях синтеза АСА на основе олигомеров бутена-1 по сравнению с ОИБ характеризуется несколько более низкой степенью олигомера (содержание активного вещества до 59% мае. против 70% на ОИБ, табл.5.7).
Однако, следует отметить, что диспергирующие свойства присадки, полу ченной на основе олигомеров бутена-1, находятся на уровне С-5А, а термостабильность такой присадки существенно выше, очевидно вследствие более узкого ММР олигомеров бутена-1 по сравнению с олигомерами изобутена. Таким образом, представляет интерес апробирование олигомеров бутена-1 в промышленных условиях.
К моменту постановки настоящей работы на Дрогобычском опытном заводе (ДОЗ) НПО "МАСМА" было освоено производство ингибитора коррозии -алкенилянтарного ангидрида (АЯА) на основе полиизобутенов.
Дороговизна полиизобутена делает актуальными работы в направлении получения нового ингибитора коррозии на основе олигомера бутена-1. Такой ингибитор коррозии был синтезирован в опытно-промышленных масштабах на Дрогобычском Опытном заводе НПО "МАСМА" в условиях, аналогичных вышеописанным, при температуре 220-250С на основе промышленной партии олигомера бутена-1, имеющий следующие показатели качества: среднечисловая молекулярная масса А/л-695, кинематическая вязкость при 100 С-75 мм /с [92]. Синтезированный на основе олигомера бутена-1 ингибитор коррозии АЯА по ТР 011700-104-87 имел следующие показатели (табл. 5.8).
Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными продуктами производства бутена-1
В процессах получения бутена-1 димеризацией этилена на каталитической системе Ti(OC4H9)4-AlR3, наряду с целевым олефином образуется 5-10% мае. изогексенов, представляющих собой смесь З-метилпентена-1 (30-40%) и 2-этилбутена-1 (60-70%).
В настоящее время изогексеновая фракция, образующаяся на промышленных производствах в Казанском ПО"Оргсинтез", в ПО"Ставропольполимер" (г. Буденновск) в количествах более 300 т/год не находит применения и сжигается. С учетом предполагаемого строительства новых более мощных установок по получению бутена-1 актуальны исследования, направленные на поиск путей утилизации изогексеновых фракций. Известно [198], что З-метилпентен-1 способен олигомеризоваться на алюмохлоридных катализаторах по механизму 1,3-присоединения.
Однако, 2-этилбутен-1 в реакцию олигомеризации не вступает, что было отнесено авторами [198] за счет стерических препятствий, вызванных наличием двух этильных групп при двойной связи.
Проведенные нами при 20-40С эксперименты по олигомеризации 2-этилбутена-1 в присутствии АІСЬ также показали его инертность в реакции олигомеризации. Нами было сделано предположение, что 2-этилбутен-1 может вступать в реакции соолигомеризации с олефинами, не имеющими двух объемных заместителей при двойной связи, например, с бутеном-1 или гексеном-1.
Условия и результаты эксперимента приведены в табл.6.10, оп. 1 и 2.
Это подтверждает вступление 2-ЭБ-1 в процесс соолигомеризации. Характерные полосы поглощения метиленовых групп в фрагментах - (СНг)п - в случае п=1 расположены при 780 и 739 см"1, а в случае п=3 при 728 см" [1]. Исходя из интенсивностей этих полос и коэффициентов поглощения по закону Ламберта-Бера, было рассчитано соотношение количества бутильных и этиль-ных групп
При ДС4Я9 = 0,476, ДСгЯ5 = 0,238, КС Я9 = 2,6 и КСзЯ5 = 1 соотношение количеств бутильных и этильных групп оказывается равным 1:1,3.
Атомы углерода при двойной связи имеют различное количество заместителей. Имеются как тризамещенные (v 830 и 850 см"1), так и винилиденовые (v 892 см" ) и транс-дизамещенные двойные связи (v 965 см"1).
В незначительных количествах присутствуют также молекулы с цис-дизамещенными двойными связями. Количественное соотношение тризаме-щенных, винилиденовых и транс-дизамещенных двойных связей равно 1:0,57:0,25.
ИК-спектроскопические исследования продуктов, полученных из н-бутена-1 и 2-ЭБ-1, показали наличие тех же типов двойных связей в примерно таком же соотношении ТЗ : В:транс = 1:0,43:0,17.
Вступление 2-ЭБ-1 в процесс олигомеризации с линейными а-олефинами подтверждается на только присутствием значительного количества этильных групп в полученных продуктах, но и характером концевых двойных связей. Предполагаемый механизм процесса следующий
Как видно из схемы, обрыв цепи через катион 1 должен давать дизамещен-ные двойные связи, или, за счет сдвига метильной группы, образование вини-лиденовых связей. Действительно, в случае олигомеров линейных альфа-олефинов преимущественно образуются винилиденовые двойные связи, а взаимное соотношение ТЗ:В:транс согласно [43] равно 1:4,2:2,4.
Напротив, обрыв цепи через катион (II) приводит преимущественно к образованию тризамещенных связей. Это также находит подтверждение в литературе [198,206,], когда структурно аналогичный (II) трет-буитильный катион дает преимущественно тризамещенные связи.
Наряду с соолигомеризацией с линейными альфа-олефинами, оказалось возможным осуществить соолигомеризацию 2-ЭБ-1 с изобутеном. В ИК-спектре полученного продукта также преимущественно обнаружены тризамещенные двойные связи (62%), что является наиболее вероятным при обрыве цепи как на изобутильном, так изогексильном фрагменте. Наличие изогексиль-ных фрагментов подтверждается наличием сильной полосы 790 см" , аналогичной соответствующей полосе в спектре соолигомера 2-ЭБ-1 с линейными а-олефинами (рис.6.28).
Представлялось целесообразным изучить влияние мольного отношения 2-ЭБ-1 к изобутену на выход соолигомера и его молекулярную массу при различных температурах и концентрациях катализатора. Как видно из рис.б.29, варьированием мольной доли 2-ЭБ-1 и температуры, могут быть получены соолиго-меры с Мп от 1000 до 200. При этом выход соолигомера на сумму олефинов достигает 80%.
Другим фактором, позволяющим изменить выход соолигомера и его молекулярную массу, является количество подаваемого катализатора — порошкообразного А1С13 (рис.6.30).
При этом следует отметить, что увеличение количества катализатора свыше 2% мае. на сумму 2-ЭБ-1 и изобутена не приводит к существенному изменению выхода соолигомера. Полученные соолигомеры 2-ЭБ-1 и изобутена отличаются довольно высоким значением индекса вязкости — свыше 110.
Значительный практический интерес представляла бы также соолигомери-зация 2-ЭБ-1 с бутенами в составе ББФ. С этой целью были проведены ксг -рименты, в которых варьируемым параметром является мольное отношение 2-ЭБ-1 к сумме С4-олефинов ББФ.
Приведенные в табл. 6.11 данные свидетельствуют о том, что 2-ЭБ-1 вступает в процесс соолигомеризации с олефинами ББФ, что приводит к росту выхода целевого олигомера пропорционально количеству введенного в сырье 2-ЭБ-1.
В промышленных условиях получения бутена-1 дисперизацией этилена образуется не чистый 2-ЭБ-1 и его смесь с 3-метилпентеномі в соотношении примерно 2:1. В связи с этим представлялось необходимым изучить влияние этой изогексеновой фракции на параметры процесса и качество продукта, получаемого на основе ББФ и изогексенов. Варьирование мольного отношения бутенов к изогексенам (рис.6.31) позволяет заключить, что как и в случае чистого 2-ЭБ-1, увеличение доли изогексенов приводит к снижению среднечис-ленной молекулярной массы и кинематической вязкости получаемого соолиго-мера. Таким образом, изогексеновая фракция также может служить удобным регулятором этих показателей в достаточно широком интервале.
