Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теоретические основы и процессы производства синтетических и нефтяных кислот . 7
1.1 Нефтяные кислоты. Содержание в нефтях, строение, свойства.
1.2 Пути использования нефтяных и синтетических кислот . 21
1.3 Выделение нефтяных кислот из фракций нефти. 15
1.4 Получение кислот синтетическими методами.
1.5 Кинетика и механизм жидкофазного окисления углеводородов. 23
1.5.1 Элементы общей теории жидкофазного окисления углеводородов. 23
1.5.2 Проблемы селективного окисления углеводородов 25
1.5.3 Роль среды в окислении углеводородов 27
1.5.4 Окисление углеводородов в присутствии металлов переменной валентности (МПВ) 30
1.5.5 Окисление нафтеновых углеводородов.
ГЛАВА 2. Состав и свойства газовых конденсатов сеноманских залежей 45
2.1 Общая характеристика конденсатов. 45
2.2 Структурно-групповой и углеводородный составы Сеноманского газового конденсата и его фракций .
2.3 Определение ЯМР-параметров узкой фракции 240-250 С Сеноманского газового конденсата. 57
2.4 Структурно-групповой состав и содержание н-парафинов в деароматизированной фракции 200-300 С Сеноманского конденсата и ее оксидата. 59
ГЛАВА 3. Предварительные опыты по окислению узких фракций и подготовка сырья для окисления 64
3.1 .Установки и методы исследования. 64
3.1.1 Лабораторная установка окисления углеводородов. 64
3.1.2 Манометрическая установка для определения окисляемости углеводородов. 64
3.1.3 Определение кислотного числа оксидата. 66
3.1.4 Определение содержания неомыляемых веществ и нафтеновых кислот в оксидате . 66
3.1.5 Определение нерастворимых в петролейном эфире нафтеновых кислот. 68
3.2 Предварительные данные по окислению узких фракций. 69
3.3 Разработка технологии разделения Сеноманского газового конденсата
с целью выделения сырьевой фракции 200 С и выше для получения
нафтеновых кислот. 75
ГЛАВА 4. Исследование процесса окисления нафтеновых углеводородов сеноманского конденсата . 92
4.1 Определение окисляемости нафтеновых углеводородов Сеноманского конденсата. 92
4.2 Окисление нафтеновых углеводородов кислородом воздуха. 96
4.3 Влияние состава сырьевой смеси на окисление Сеноманского конденсата 115
4.4 Приготовление катализаторов на основе нафтеновых кислот, полученных при окислении нафтеновых углеводородов. 117
4.5 Окисление нафтеновых углеводородов в присутствии Мп и К солей нафтеновых кислот. 119
4.6 Анализ синтетических нафтеновых кислот методом ИК- спектроскопии. 120
4.7 Принципиальная технологическая схема производства нафтеновых
кислот 126
Список использованных источников 131
Приложение 1 145
- Пути использования нефтяных и синтетических кислот
- Структурно-групповой и углеводородный составы Сеноманского газового конденсата и его фракций
- Определение содержания неомыляемых веществ и нафтеновых кислот в оксидате
- Влияние состава сырьевой смеси на окисление Сеноманского конденсата
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время нефтяные кислоты пока единственный класс нефтяных кислородных соединений, который нашел широкое применение в различных областях народного хозяйства. Среди этих кислот особое место занимают нафтеновые кислоты. Из разнообразных областей их применения можно указать на следующие: растворители полимеров, красителей и каучука, компоненты лаков, антисептические средства, добавки к типографическим краскам и антидетонационные добавки к моторным топливам, а также средства для пропитки древесины с целью предохранения от гниения. Значительный интерес вызывают нафтеновые кислоты, как экстрагенты.
Нафтеновые кислоты производятся единственным методом, основанным на выделении их из нефтепродуктов путем выщелачивания. Необходимо отметить, что сдерживающим фактором в расширении области применения нафтеновых кислот является ограниченность их естественных запасов, связанных с уменьшением добычи нефтей, богатых этими кислотами. Потребность же в нафтеновых кислотах во много раз превышает возможную их выработку. В связи с этим становится ясной актуальность вопроса обеспечения нужд народного хозяйства в заменителях нефтяных нафтеновых кислот путем разработки эффективных методов получения их синтетическим путем на основе доступного сырья.
Представляет значительный интерес изучение состава и свойств Сеноманского конденсата Уренгойского месторождения Западной Сибири, поскольку в нем, по предварительным данным, было обнаружено значительное содержание нафтеновых углеводородов.
О высокой ценности Сеноманского конденсата Уренгойского месторождения, как промышленного сырья, говорят также данные о низком содержании серы и смол и отсутствие парафинов. Его использование в процессе жидкофазного окисления для получения соответствующих кислородсодержащих соединений позволит расширить сырьевые ресурсы таких ценных продуктов, как нафтеновые кислоты.
Цель работы. Основной целью диссертации являлась разработка метода получения нафтеновых кислот окислительной переработкой углеводородной фракции на основании исследований структурно-группового углеводородного состава Сеноманского конденсата.
Задачами диссертации явились также исследование и подбор целевой фракции и катализаторов для последующего окисления, изучение закономерностей реакции окисления целевой фракции с нахождением оптимальных условий проведения процесса для получения нафтеновых кислот.
Научная новизна диссертации. В результате исследования состава Сеноманских газовых конденсатов установлено, что они состоят на 95% из нафтеновых углеводородов, т.е. углеводородный состав их уникален. Такой уникальный состав делает эти конденсаты привлекательным сырьем для получения синтетических нафтеновых кислот. Изучена кинетика процесса окисления целевой фракции конденсата, определены оптимальные условия окисления. На основе синтезированных нафтеновых кислот разработана рецептура каталитической системы, которая показала высокую активность и хорошую селективность в процессе окисления Сеноманского конденсата.
Практическая ценность работы. Разработана технология ректификационного разделения Сеноманского конденсата с целью выделения сырьевой фракции, выкипающей выше 200 °С. Определены рабочие параметры процесса подготовки сырья, число теоретических тарелок, основные размеры ректификационной колонны и обоснован выбор насадочной колонны с каскадными мини-кольцами СМЯ, как более эффективный и дешевый по сравнению с тарельчатой колонной.
Определены основные параметры процесса окисления фракции Сеноманского конденсата.
Разработана комплексная технологическая схема выделения из целевой фракции нафтеновых кислот.
Показана возможность эффективного применения нафтенатов Мп и К в качестве катализаторов окисления нафтеновых углеводородов, в связи с тем, что в настоящее время для производства нафтенатов марганца и калия используются нефтяные нафтеновые кислоты.
Объем и структура работы. Диссертация, состоящая из введения, четырех глав, выводов, приложения и библиографии из 151 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 36 рисунков.
Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений КГТУ и выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96 г. «Критические технологии федерального уровня. Пункт 6. Топливо и энергетика. Пункт 6.6. Технология углубленной переработки нефти и газового конденсата; Состав критических технологий федерального уровня 2002. Пункт 6.Топливо и энергетика. Пункт 6.2.6, Технологические комплексы по добыче и «Новые технологии в нефтехимии».
Пути использования нефтяных и синтетических кислот
Досравнительно недавнего времени нефтяные кислоты в промышленности выпускали только в виде трех товарных продуктов - асидола, асидола-мылонафта и мылонафта. Затем ассортимент выпускаемых продуктов на основе нефтяных кислот значительно расширился. Мылонафт представляет собой натриевые соли нефтяных кислот, полученные выщелачиванием керосиновых, газойлевых и соляровых фракций нефти. Щелочные соли нефтяных кислот обладают хорошими моющими свойствами, поэтому отходы щелочной очистки - мылонафт - используются при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Кроме солей в состав мылонафта входит вода, неомыляемые компоненты и минеральные соли. Мылонафт получают при частичном обезмасливании и обезвоживании щелочных отходов III. Асидол - мылонафт - смесь натриевых солей нефтяных кислот (-30%) со свободными кислотами. Их получают частичным разложением солей серной кислотой. По сравнению с мылонафтом асидол-мылонафт содержит больше нефтяных кислот (в виде свободных кислот и солей), меньше воды и минеральных солей. Мылонафт и асидол-мылонафт применяют в мыловарении, текстильной промышленности, для борьбы с полевыми вредителями и др. Асидол - технические нефтяные кислоты, выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов. Его получают разложением щелочных отходов серной кислотой при 65-70С /8/. Асидол состоит примерно из равных количеств свободных кислот и неомыляемых компонентов. В его состав также входит до 5% воды и минеральных солей 191. Асидол имеет разнообразное применение: в качестве растворителя смол, каучука, анилиновых красителей, для смачивания шерсти при валянии, при изготовлении цветных лаков, в качестве антисептика в текстильном производстве. При помощи нефтяных кислот извлекают металлы из растворов их солей в виде комплексов цинка, никеля, кадмия, меди, железа, кобальта 191. Нефтяные кислоты из соляровых и дизельных фракций хорошо экстрагируют соли свинца, хрома, мышьяка, ртути и других тяжелых металлов /10/. Нефтяные кислоты С14-С20 используются как экстрагенты магния, алюминия, марганца, скандия и других металлов /11/.
В качестве жидких мембран они могут применяться для экстракции редкоземельных элементов, в частности, лантаноидов /12/. Нефтяные кислоты, используемые в качестве экстрагентов, позволяют выделять в одну стадию оксид европия высокой чистоты /13/. Разработана методика разделения кобальта и никеля с использованием нефтяных кислот /14/, а также экстракционного выделения и разделения индия и висмута /15/. Нефтяные кислоты могут быть рекомендованы в качестве эффективных сиккативов /16/. На основе нефтяных кислот получен сорбент, который по своим свойствам и структуре аналогичен крупнопористому силикагелю и сохраняет в своей матрице свойства исходного вещества, что проявляется в высокой селективности и адсорбционной емкости по отношению к нефтяным кислотам и другим кислородсодержащим соединениям. Адсорбент получают осаждением силикагеля ацетоновым раствором нефтяных кислот /17/. Нефтяные кислоты могут эффективно использоваться для укрепления грунта в сочетании с портландцементом, причем введение кислот в цементогрунты способствует сокращению расхода цемента без ухудшения грунтоматериала /18/. Не меньшее значение, чем кислоты, имеют их соли. Кальциевые, бариевые, свинцовые, алюминиевые, цинковые соли используются в качестве загустителей при изготовлении консистентных смазок. Бариевые, цинковые, оловянные, алюминиевые, кобальтовые и никелевые соли являются присадками к смазочным маслам. 40%-ный водный раствор натриевых солей нефтяных кислот, выделенных из керосинов и дизельных топлив, - ростовое вещество, которое увеличивает биологическую активность растений и интенсифицирует усвоение ими удобрений /19/. Нафтенат хрома - хорошее клеящее вещество, а нафтенат марганца - известный катализатор в процессах окисления парафинов /20/. Относительно недавно полученный нафтенат неодима рекомендован для производства эффективного катализатора стереоспецифической полимеризации диенов /21/. Сиккативы на основе нафтенатов тяжелых металлов отличаются высокой стойкостью к действию температуры и окислителей /22-25/. Наиболее термостойкими являются соли свинца. Максимальную стабильность проявляют соли тех кислот, у которых карбоксильная группа непосредственно соединена с циклогексильным кольцом /26/. Соли кобальта и хрома используются для приготовления адгезивов, цементов, в качестве катализаторов, антистатиков, сиккативов /25/. Нафтенаты меди применяют для защиты деревянных конструкций, рыболовных снастей от действия вредителей и микроорганизмов /27/. Металлические мыла нефтяных и синтетических кислот находят применение в качестве обезвоживающих веществ в красителях, в качестве стабилизаторов, агентов для предохранения от плесени текстиля, бумаги, пленки, целлюлозных материалов /28/. Нафтенат кальция рекомендован для улучшения качества асфальтобетона и других дорожных материалов, а также в полимерах, смолах, резинах /29/.
Имеются данные о влиянии натриевых солей нафтеновых кислот (н.к.-270С) на артериальное давление крови, дыхание и проницаемость кожи животных /30/. Среди продуктов химической переработки нефтяных кислот наибольшее внимание исследователей привлекают сложные эфиры /3/. Наибольший интерес сложные эфиры нефтяных кислот представляют как пластификаторы полимерных материалов. Для этих целей предложены и испытаны многие сложные эфиры как с одноатомными, так и с многоатомными спиртами, которые используются при получении изделий из поливинилхлорида, при изготовлении нитроцеллюлозных покрытий, при производстве резин, для модификации эпоксидных смол и имеют с ними хорошую совместимость /31,1/. Полимерные материалы, пластифицированные эфирами нефтяных кислот, по своим свойствам не уступают пластифицированным дибутилфталатом, дибутилсебацинатом, трикрезилфосфатом, а в некоторых случаях даже их превосходят /17,32/. Сложные эфиры, полученные из нефтяных кислот, извлеченных из отходов нефтепереработки, - бензилнафтенат, циклогексилнафтенат - представляют интерес для электротехнической промышленности. По электроизоляционным характеристикам и экологической безопасности они имеют преимущества перед известными диэлектриками /33/, могут заменить дорогостоящее и дефицитное касторовое масло, которое применяется в конденсаторах /34/. Продукты оксиэтилирования нефтяных кислот являются неионогенными поверхностно-активными веществами. Они лишены неприятного запаха, характерного для свободных кислот и их солей, обладают хорошей смачивающей способностью как в
Структурно-групповой и углеводородный составы Сеноманского газового конденсата и его фракций
Поскольку наиболее подходящим сырьем для окисления являются фракции, выкипающие выше 200 С, изучали состав и свойства фракций Сеноманского конденсата, выкипающих выше 200 С. Для них определяли плотность, показатель преломления и молекулярную массу криоскопическим методом в бензоле. Результаты анализов приведены в таблице 2.5. Данные структурно-группового анализа. фракций по методу п-ё-М. Содержание колец и распределение углерода во фрагментах гипотетической молекулы определяли с помощью номограммы. Результаты структурно-группового анализа приведены в таблице 2.6. молекуле изменяется от 1,5 до 2,3. Исследуемые фракции содержат незначительное количество ароматических структур, о чем говорит содержание ароматических колец, которое не превышает 0,22 и содержание углерода в ароматических фрагментах не более 6 %. Тем не менее, от 66 до 76% углерода находится в кольчатых структурах, то есть основное количество углерода, видимо, находится в нафтеновых циклах /130/. Для узких фракций, выкипающих выше 200 С, было определено содержание н-парафиновых и ароматических углеводородов. Н-парафиновые углеводороды определялись методом карбамидной депарафинизации, а ароматические углеводороды - методом сульфирования. Результаты этих исследований приведены в таблице 2.7. углеводородов, но и с наличием достаточно легких парафинов, которые не образуют комплексов. Во фракции 250-260 С обнаружено экстремально высокое содержание н-парафиновых углеводородов, равное 7,6 %мас. По-видимому, в исследуемом продукте имеет место высокое содержание тетрадекана который имеет температуру кипения 254 С. Об этом свидетельствует и более высокая температура застывания этой фракции по сравнению с соседними.
В широкой фракции конденсата содержание ароматических углеводородов составляет всего 2,5 %мас., т. е. низкое. Из данных таблицы 2.7 также следует, что суммарное содержание ароматических и парафиновых углеводородов равно 4,3 % следовательно концентрация нафтеновых углеводородов в исследованной широкой фракции составляет 95,7 % об. Структурно-групповой состав Сеноманского газового конденсата и его фракций определялся также с использованием ИК - спектроскопии (таблица 2.8). С этой целью использованы две аналитические полосы поглощения: для определения содержания СА полоса 1600 см"1, соответствующую валентным колебаниям С=С- связей ароматических колец, а для оценки вклада Сн — полоса 970 см 1, соответствующая колебаниям СН2-групп нафтеновых колец. Съемка спектров осуществлялась на спектрометре "8ресог(1 71 ГО" в кювете с фиксированной толщиной слоя образца /131/. Для наглядности полученные данные представлены в графическом виде (рисунок 2.1). Установлено, что в средней молекуле присутствуют все типы структур. Это свидетельствует о гибридном строении молекул конденсата. В изученном интервале температур кипения фракций распределение углеродных атомов по структурам изменяется не существенно за исключением некоторого возрастания СА с увеличением температуры кипения фракции. Также был проведен хроматографический анализ конденсата на хроматографе "Chrom 5" пламенноионизационным детектором в режиме программирования температуры от 80 до 300 С с разной скоростью нагрева. Использовалась насадочная колонка длиной 2,5 м, диаметром 3 мм, заполненная хроматоном NAW, на который нанесена жидкость СКТФТ-50. Исходный образец (рисунок 2.2) характеризуется наличием большого неразрешенного горба, указывающего на преобладание структур циклического типа. На фоне нафтенового горба четко выделены пики нормальных и изомерных парафиновых углеводородов до С24 Рисунок - 2.1 Распределение нафтеновых, ароматических и парафиновых структур во фракциях конденсата ( №п/п соответствует таблице 2.8 ). 6Г6МЯ,М11Н Рисунок - 2.2 Хроматограмма исходного конденсата. Узкие фракции конденсата, после удаления нормальных парафиновых углеводородов карбамидной депарафинизацией, характеризуются наличием нафтено-ароматического горба, на фоне которого выходит незначительное количество оставшихся изопарафинов в виде 2-3 пиков (рисунок 2.3). Хроматограммы остальных фракций представляют собой сплошной нафтеновый фон, причем хроматограмма фракции 300-310 С характеризуется увеличением нафтенового фона при переходе от низкокипящих к высококипящим компонентам /131/. На основании низкого по сравнению с циклическими углеводородами содержания парафиновых углеводородов по данным анализа группового состава можно сделать вывод, что СП в конденсате содержится, в основном, в виде парафиновых заместителей.. Исследование структурно-группового состава узких фракций конденсата проводились также с использованием метода ядерно-магнитного резонанса. Для измерений релаксационных параметров ЯМР был использован Релаксометр-08 РС - модификация импульсных релаксометров ЯМР. Прибор предназначен для определения ЯМР-параметров магнитной релаксации в протонсодержащих образцах больших размеров (диаметром до 30 мм) и используется в комплекте с персональным компьютером ЮМ РС. Определяемыми параметрами были времена спин-спиновой релаксации Т2А И Т2В И населенности протонов РА и РА. Погрешность амплитудных измерений не превышала 2%. Результаты структурно-динамического анализа по релаксационным параметрам ЯМР показали, что в образце имеются две группы протонов с временами релаксации Т2А = 690 мс и Г2В = 260 мс, населенности протонов составляют соответственно РА = 50,6% и Рв 49,4%, которые условно могут быть отнесены к метальным СН3 группам протонов в нафтено-алифатических структурах (Т2а, РА) и протонам СН2-групп в тех же структурах (Г2В, Рв). С целью проведения структурно-группового анализа были также сняты спектры ЯМР высокого разрешения на спектрометре ЯМР-567 "ТевЫ" на резонансной частоте 100 МГц для протонов ]Н. Спектры снимались при комнатной температуре в нативном образце и образце, растворенном в СС14 для получения более высокой степени разрешения спектра. В спектре последнего наблюдаются пики от протонов ароматического кольца, протонов в а, Д у - положениях относительно нафтеновых и ароматических колец, а также пики от СН3- групп. В спектрах ЯЯМР нефтепродуктов и нефти обычно наблюдаются четыре группы линий, обозначенных согласно установившейся традиции. Область А с химическими сдвигами 6,4-8,3 м.д. соответствует сигналам от протонов ароматических углеводородов и полиароматики с присоединенными нафтеновыми кольцами. Область а с химическим сдвигом 2-4 м.д. соответствует сигналам протонов - сН-, -СН2-, СН3- групп, находящихся в а - положении к циклоалкановым и ароматическим кольцам. Иногда эта область разделяется на а\ и а2 области, соответствующие - CH-, -СН2-, СН3- группам.
Область /?с химическим сдвигом 1,05-2,00 м.д. соответствует сигналам метиленовых и метиловых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, находящихся в более удаленных положениях, чем «-протоны, а также метальных протонов в /3- положении к ароматическому ядру . Область у с химическим сдвигом 0,5-1,05 м.д. соответствует сигналам протонов метальных групп, наиболее удаленных от циклоалканового и ароматического кольца. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Если известен средний атомный состав органического вещества, т. е. его эмпирическая формула CCHHNNSSO0, рассчитываемая по результатам определения элементного состава и средней молекулярной массы, то спектр протонного резонанса позволяет распределить атомы водорода по структурным группам ( НА, НА, Яр, НУ ), что и является основой применения ЯМР ВР в структурно- групповом анализе нефтепродуктов и нефтей и их компонентов. Для Сеноманского конденсата характерно наличие в основном только двух полос поглощения, что свидетельствует о практическом отсутствии ароматических структур в их составе. Структурно-групповой анализ показал, что 51,9% протонов соответствует СН3- группам от структур типа R-CH3, где в качестве R могут выступать нафтеновые, смешанные нафтено-ароматические и полиароматические циклы. Протоны метиленовые представлены на 46,1%», протоны в виде R-C-H - на 1,2%, остальное (0,8%) приходится на бензольное кольцо с алифатическим заместителем. Возможно также небольшое количество моно и бициклических молекул. Эти данные структурно-группового состава в основном совпадают с данными структурно-динамического состава, в соответствии с которым Г2А соответствует временам релаксации, связанным с вращением концевых СН3- групп.
Определение содержания неомыляемых веществ и нафтеновых кислот в оксидате
Навеску оксидата 10 грамм помещают в коническую колбу емкостью 250 мл с обратным холодильником, добавляют 80 мл 1н. спиртового раствора КОН и омыляют на водяной бане при 86-90С в течение 1 часа. Омыленный продукт переводят в делительную воронку содержащую 60-80 мл дистиллированной воды. После этого колбу ополаскивают 30 мл петролейного эфира наливая эфир по горлышку колбы, смывая оставшиеся в ней неомыляемые и переливают петролейный эфир из колбы в делительную воронку. Экстракцию петролейным эфиром проводят 2-3 раза по 30 мл пока эфир не перестанет окрашиваться и капля его на фильтровальной бумаге перестанет давать жирное пятно. Петролейные вытяжки промывают 2-3 раза 30% раствором спирта в воде до нейтральной реакции по фенолфталеину. При этом каждой порцией 30% спирта сначала смывают колбу, в которой велось омыление, а потом приливают к петролейным вытяжкам.
После разделения слоев нижний слой приливают к раствору мыла. Промытые вытяжки неомыляемых веществ сливают через горлышко делительной воронки во взвешенную колбу так, чтобы в нее не попала вода. Воронку 2 раза ополаскивают петролейным эфиром по 10 мл, которые так же переливают во взвешенную колбу. Петролейнный эфир от неомыляемых отгоняют на водяной бане при 70С вначале и 80С в конце отгонки. Остаток сушат в сушильном шкафу при 70С до постоянного веса. Первое взвешивание через 2 часа после охлаждения колбы в эксикаторе. Последующие взвешивания через 0,5 часа при 70С. Сушку прекращают, когда разница в весе составит 0,01-0,02 г. Время сушки не должно превышать 4 часа. Содержание неомыляемых определяют по формуле: Мыльный раствор с присоединенными к нему промывными водами разлагают 10% раствором HCl. Полноту разложения определяют по наличию свободной минеральной кислоты, окрашивающей метилоранж в яркорозовую окраску. Для разложения необходимо 15-16 мл 10% кислоты. Выделенные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром порциями по 30 мл до прекращения окрашивания эфира и выполняя пробу на "жирное пятно". Эфирные вытяжки промывают от минеральной кислоты водой, порциями по 30 мл (лучше 10% водным раствором NaCl). Кислота обычно отмывается полностью за 23 раза. Промытые эфирные вытяжки кислот переводят во взвешенную колбу через горлышко воронки, отсекая воду. Воронку промывают 2 раза по 10 мл диэтиловым эфиром и переливают эфир во взвешенную колбу. Затем эфир отгоняют от кислот на водяной бане при 68-70С. Кислоты сушат в сушильном шкафу при 70С до разнице в весе последующего взвешивания 0,01-0,02 г. Первое взвешивание через 2 часа. Содержание кислот определяют по формуле: Для определения содержания водорастворимых кислот собирают воду от разложения мыла, промывные воды от промывки кислот и титруют 0,5 н. спиртовым раствором щелочи. Сначала в присутствии метилоранжа нейтрализуют HCl, а затем в присутствии фенолфталеина нейтрализуют органические кислоты, растворимые в воде. Количество водорастворимых кислот выражают в пересчете на уксусную кислоту: У2 - количество 0, 5 н. раствора КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот в присутствии фенолфталеина; К - коэффициент 0,5 н. раствора КОН; Р - навеска оксидата. От нафтеновых кислот, выделенных из окисленного продукта, берут навеску точно 1 г в коническую колбу на 250 мл со шлифом и растворяют в 100 мл петролейного эфира (40-70С). Петролейный эфир приливают постепенно при помешивании. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на водяной бане до кипения петролейного эфира. Пробу выдерживают в бане 0,5-1,0 часа.
После нагревания пробу охлаждают и оставляют отстаиваться не менее чем на 12 часов. Раствор после отстаивания должен быть совершенно прозрачным. Полноту осаждения нерастворимых в петролейном эфире соединений испытывают каплей чистого растворителя, при этом раствор должен остаться прозрачным. Затем петролейный эфир переливают в другую емкость, а нерастворенный остаток промывают несколько раз чистым петролейным эфиром. Колбу с осадком сушат в термостате при Т=90-100С в течение 1 часа для удаления эфира. Высушенный до постоянного веса осадок растворяют в горячем спирте (100 мл). Раствор фильтруют через высушенный фильтр во взвешенную колбу. Исходную колбу и фильтр промывают горячим спиртом, который сливают во взвешенную колбу. Затем спирт отгоняют и осадок сушат до постоянного веса при 105С. Процентное содержание нерастворимых в петролейном эфире соединений, входящих в состав нафтеновых кислот определяют по формуле: где а-масса нерастворимых в петролейном эфире соединений, г р - навеска кислот, г. указано в аналитическом обзоре, кислородсодержащие соединения различных классов углеводородов находят широкое применение. Нафтеновые кислоты производятся единственным методом, основанным на выделении их из нефтепродуктов путем выщелачивания.
Необходимо отметить, что разнообразное направление использования нафтеновых кислот, в связи с ограниченностью их естественных запасов, связанных с уменьшением добычи нефтей богатых этими кислотами, приводят к необходимости разработки эффективных методов получения их синтетическим путем на основе доступного сырья. Результаты исследования физико-химических свойств, фракционного и группового углеводородного состава показывают, что высококипящая фракция (200 С и выше) Сеноманского конденсата является подходящим сырьем для получения синтетических нафтеновых кислот методом окисления /132/. Путем фракционирования из Сеноманского конденсата была выделена фракция 200-270 С, наиболее рекомендуемая в качестве сырья для окисления в различных литературных источниках. Поскольку ароматические углеводороды препятствуют протеканию процесса окисления, полученная фракция была подвергнута деароматизации концентрированной серной кислотой. После промывки водой до нейтральной реакции продукт высушивали над прокаленным хлористым кальцием и использовали в качестве сырья для окисления. Окисление осуществляли на установке, приведенной на рисунке 3.1. Процесс осуществляли при температуре 140 С и расходе воздуха около 2 л/мин в присутствии катализаторов перманганата калия из расчета 0,07% марганца и 0,05% калия на сырье, а также в присутствии стеарата марганца в количестве 0,07% на сырье, в течение 3,5 часов. Глубина окисления характеризовалась величиной кислотного числа. Пробы реакционной массы отбирали следующим образом: первая через один час, последующие через полчаса. Результаты определения кислотного числа в пробах представлены в таблице
Влияние состава сырьевой смеси на окисление Сеноманского конденсата
При окислении парафинов до синтетических жирных кислот в целях повышения конверсии сырья на окисление подают смесь свежего и возвратного парафинов. Аналогичный прием был использован нами и при окислении нафтеновых углеводородов. Окислению подвергали смеси, приготовленные смешением исходных нафтеновых углеводородов и неомыляемых в соотношениях 1:1 и 1:2. Экспериментальные данные, полученные при окислении указанных смесей в присутствии Мп-К катализатора, представлены в таблице4.6 (см.опыты № 2 и 3). Анализ полученных результатов позволяет говорить об эффективности использования подобной сырьевой смеси для синтеза нафтеновых кислот /148/. В отличие от исходных нафтеновых углеводородов их смеси с неомыляемыми окисляются с большими скоростями. Если в случае окисления исходных углеводородов скорость накопления кислот составляет 3,810"5 моль/лс (таблица 4.6 опыт 1), то при окислении смеси (независимо от соотношения компонентов) скорость образования кислот повышается до 4,8-10"5 моль/лс. Наблюдаемое повышение скорости образования кислот при окислении смеси исходных углеводородов с неомыляемыми можно объяснить легкостью окисления спиртов и кетонов, содержащихся в неомыляемых, до нафтеновых кислот. Окисление смеси состоящей из 1-ой части исходных углеводородов и 2-х частей неомыляемых (см. опыт №3, таблица 4.6) на ряду с решением вопроса увеличения конверсии сырья позволяет повысить выход кислот с хорошим качеством. В целях упрощения и снижения энергоемкости стадии подготовки Сеноманского конденсата к окислению были поставлены опыты по определению возможности использования в процессе окисления более тяжелой фракции. Окислению подвергали фракцию конденсата после отгона углеводородов выкипающих до 200С. Усредненные значения результатов окисления тяжелой фракции Сеноманского конденсата представлены в таблице 4.6 (опыт №4). Сравнение результатов окисления тяжелой фракции Сеноманского конденсата с результатами окисления фр. 200-300С (см. таблицу 4.5, опыт №2) позволяет заключить следующее. При малой разнице в скоростях накопления кислот 3,5-10"5 моль/лс и 3,8-10"5 моль/лс окисление тяжелой фракции конденсата идет с меньшим выходом кислот (16,2 % мае. против 23,6 % мае.). Снижение выхода кислот на тяжелой фракции конденсата мы связываем с образованием в ходе окисления значительного количества водорастворимых низкомолекулярных кислот. О чем свидетельствует высокий показатель оксидата «содержание водорастворимых кислот» (ВРК), соответствующий значению 11,8 % мае.
Отметим, что кислоты, полученные окислением тяжелой фракции конденсата, содержат большее количество оксикислот (27,2% мае. против 18,1% мае.). Выбор сырья по фракционному составу будет зависеть от конъюнктуры рынка на различные кислоты. определение возможности дальнейшего использования получаемых кислот. Практический интерес в этом плане представляет использование нафтеновых кислот в качестве основы для приготовления катализаторов окисления углеводородов - нафтенатов марганца и калия. Для проверки возможности практического использования получаемых нафтеновых кислот были поставлены опыты. Следует отметить, что все полученные оксидаты представляли собой двухслойные системы. При этом верхний слой был окрашен в темно-желтый цвет, а нижний в темно-коричневый. При определении кислотного числа верхнего и нижнего слоев было установлено, что кислотное число нижнего слоя оксидатов в 2 и более раз превышало кислотное число верхнего слоя. Этот факт позволил предположить, что в нижнем слое оксидатов сконцентрированы кислоты плохо растворимые в углеводородной среде. На наш взгляд, так могут вести себя би- или полифункциональные кислоты Опыты показали, что в кислотах, выделенных из нижнего слоя оксидатов, содержится более 50% мае. веществ нерастворимых в петролейном эфире, в то время, как в кислотах верхнего слоя оксидатов их содержалось менее 10% мае. Представляло интерес приготовить катализаторы на базе кислот, выделенных из верхнего и нижнего слоев оксидатов. Для этого все оксидаты, полученные ранее окислением нафтеновых углеводородов при 120 С были слиты в одну емкость. После этого верхний и нижний слои смеси оксидатов были отделены друг от друга. Затем из каждого слоя были выделены кислоты. Кислоты верхнего и нижнего слоев смеси оксидатов имели кислотные числа 149 и 153 мгКОН/г соответственно. Методика приготовления нафтенатов калия и марганца состояла в следующем. Для приготовления нафтенатов калия нафтеновые кислоты растворяли в спирте, доводя раствор до концентрации 10% мае. Спиртовой раствор кислот нагревали на водяной бане до 70С и при перемешивании к нему добавляли из делительной воронки по каплям 5%-ный водный раствор КОН. Необходимое количество щелочи определяли по кислотному числу. После ввода последней порции щелочи полученную смесь перемешивали еще в течение 1 часа, а затем выпаривали воду и спирт. После чего сушили в сушильном шкафу при температуре 105С до постоянного веса. В случае приготовления нафтенатов марганца вначале готовили калиевые соли нафтеновых кислот по методике описанной выше, но упуская стадию выпаривания воды и спирта. Затем по обменной реакции получали марганцевые соли нафтеновых кислот. Для чего готовили 5%-ный водный раствор соли марганца (Мп804-5Н20), исходя из необходимого количества марганца на обменную реакцию и прикапывали его при 70С к раствору калиевых мыл.
aПосле ввода всей порции сульфата марганца полученную смесь перемешивали дополнительно в течение часа. Затем полученный нафтенат марганца многократно промывали горячей водой от продуктов обменной реакции. Далее сушили в сушильном шкафу при 105С до постоянного веса. В ходе приготовления катализатора с использованием различных нафтеновых кислот (выделенных из верхнего и нижнего слоев смеси оксидатов) было установлено, что нафтенаты калия независимо от источника кислот были пластичными и растворялись в сырьевой смеси при нагревании и перемешивании. Нафтенаты марганца в случае синтеза их на основе кислот, выделенных из верхнего слоя смеси оксидатов были так же пластичными и аналогично растворялись в сырьевой смеси. Соли марганца, приготовленные на кислотах, выделенных из нижнего слоя смеси оксидатов, были твердыми в виде крупинок песка и не растворялись в нафтеновых углеводородах /145/. . Окислению подвергали нафтеновые углеводороды фр. 200-300С. В качестве катализатора использовали смесь нафтенатов марганца и калия, приготовленных на основе кислот, выделенных из верхнего слоя смеси оксидатов. Концентрация металлов в соответствующих нафтенатах была Мп -7,78% мае., К-12,3% мае. Окисление проводилось в условиях улова легких углеводородов в ловушке Дина-Старка. На рисунке 4.10 показана кинетическая кривая изменения кислотного числа оксидата во времени. Скорость накопления кислот за 6 часов окисления составила 4,1-10"5 моль/л-с. Эксперимент показал высокую активность использованного для окисления катализатора и возможность практического применения нафтеновых кислот, полученных окислением нафтеновых углеводородов Сеноманского конденсата фр. 200-300С.
