Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические основы стабилизации и разру- їтіения эмульсий в процессах обезвоживания и обессоливания нефтей 11
1.1 Причины образования устойчивых водонефтяных эмульсий 11
1.2 Механизмы и методы разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий 16
1.3 Реологические и эмульсионные свойства нефтей 20
1.4 Поверхностно-активные свойства деэмульгаторов 24
1.4.1 Явление смачивания и моющее действие в нефтяных дис персных системах 26
1.5 Современные технические и технологические средства для разрушения устойчивых эмульсий различных нефтей 33
1.6 О выборе отстойной аппаратуры при подготовке нефтей 37
2. Физико-химические основы стабилизации и разрушения эмульсий высоковязких и ано мальных нефтей 42
2.1 Промысловые водонефтяные эмульсии. Состав, структура и свойства эмульсий 42
2.2 Дисперсные частицы - как природные стабилизаторы водонефтяных эмульсий 54
2.2.1 Механизм разрушения дисперсной частицы 56
2.3 Поверхностно-активные свойства ПАВ 59
2.3.1 Смачивающая способность ПАВ 59
2.3.2 Моющее действие ПАВ 81
2.4 Адсорбционное поглощение молекул ПАВ углеводородными и неуглеводородными компонентами нефти 93
2.5 Изучение действия ПАВ на дисперсную частицу 99
2.5.1 Кондуктометрыческий метод дисперсионного анализа 100
2.5.2 Действие ПАВ - как способ регулирования коллоидно-дисперсного состояния частиц природных стабилизаторов в нефтяных эмульсионных системах 108
2.5.3 Определение количественного содержания дисперсных частиц в нефтяной эмульсии (суспензии) 116
2.5.4 Механизм действия ПАВ при разрушении водонефтяной эмульсии 121
3. Способы и методы разрушения устойчивых эмульсий высоковязких и аномальных неф тей вторичного происхождения 125
3.1 Композиционные деэмульгаторы для разрушения стойких во-донефтяных эмульсий 126
3.2 Способ разрушения стойкого промежуточного эмульсионного слоя, стабилизированного сульфидом железа 136
3.3 Утилизация стойких эмульсий вторичного происхождения в процессах подготовки нефтей 143
3.3.1 Влияние дополнительной обводненности ловушечных нефтей на вязкость и устойчивость эмульсий 145
3.3.2 Исследование деэмульгирующей способности ПАВ различных классов при разрушении эмульсий ловушечных нефтей 148
3.3.3 Исследование эффективности действия смесей ПАВ различных классов 152
3.3.4 Исследование влияния рН водной среды на эффективность разрушения эмульсии ловушечной нефти 157
3.3.5 Исследование влияния длительности контакта и скорости перемешивания эмульсии с композицией реагентов 160
3.3.6 Анализ качества дренажной воды в процессе разрушения эмульсии ловушечной нефти 162
3.3.7 Испытание композиции реагентов ДОТ-2/3/6 на модельной установке 163
3.4 Интенсификация процессов подготовки и переработки нефтяных шламов 168
3.4.1 Исследование причин, осложняющих процессы обезвоживания и обессоливания нефтяных шламов 169
3.4.2 Исследование физико-химических и эмульсионных свойств нефтяного шлама 174
3.4.3 Исследование реологических параметров нефтешлама 177
3.4.4 Исследование эффективности обезвоживания нефтешлама в зависимости от температуры и содержания растворителя 179
3.4.5 Исследование реологических свойств, устойчивости и процесса обезвоживания нефтешлама, поступающего на НШУ №1 в смеси с другими видами нефтяных отходов 180
3.5 Способы разрушения эмульсий высоковязких нефтей, добываемых термическими методами 185
3.5.1 Разработка способов разрушения эмульсий высоковязкой нефти залежи №24 Ромашкинского месторождения 186
3.5.2 Исследование процессов и разработка способов разрушения устойчивых эмульсий нефти Каражанбасского месторождения 205
3.6 Разработка новых ПАВ и деэмульгаторов для разрушения эмульсий высоковязких нефтей 218
3.6.1 Деэмульгаторы на основе продуктов конденсации карбамида и алкилфенола с формальдегидом 218
3.6.2 Деэмульгаторы на основе гексаметилендиамина 226
3.6.3 Деэмульгаторы на основе синтетической жирной кислоты 233
3.6.4 Деэмульгатор "РЭНТ" 236
4. Промысловые испытания и внедрение композиционных деэмульгаторов 266
4.1 Подготовка продукции скважин, добываемой методом ВВГ, в смеси с другими угленосными нефтями на УПВСН в НГДУ "Альметьевнефть 266
5. Аппараты для подготовки высоковязких нефтей с повышенным содержанием механиче ских примесей 286
5.1 Установка для дозирования деэмульгаторов при сборе и подготовке нефти 287
5.2 Устройство для фазового разделения продукции нефтяных скважин 289
5.3 Устройство для разрушения водонефтяных эмульсий 292
5.4 Отстойники и резервуары для подготовки нефти 295
5.4.1 Модель и методика расчета конструктивных и гидродинамических параметров горизонтального отстойника с вводом обрабатываемой эмульсии в промежуточный слой через сопла 299
6. Промысловые испытания и внедрение отстойников и резервуаров для подготовки высоко вязких нефтей 305
6.1 Промысловые испытания и внедрение горизонтального отстойника в НГДУ "Нурлатнефть 305
6.2 Промысловые испытания горизонтального отстойника и внедрение технологии подготовки смеси нефтей на ДНС-30 Он-бийского месторождения 307
6.3 Внедрение горизонтального отстойника и резервуара в НГДУ "Каражанбастермнефть" НПО "Ростермнефть" 311
7. Расчет экономической эффективности от внедрения разработанных мероприятий 315
7.1 Расчет экономической эффективности от внедрения компози ции реагентов "деэмульгатор-смачиватель" в НГДУ "Аль метьевнефть" 315
7.1.1 База сравнения и расчет годовой экономической эффективности от внедрения новой технологии для обеспечения плановой добычи нефти 315
7.1.2 База сравнения и расчет годовой экономической эффективности от внедрения новой технологии для подготовки нефти 318
7.2 Расчет экономической эффективности от внедрения горизонтального отстойника в НГДУ "Нурлатнефть" 320
7.2.1 База сравнения и расчет экономической эффективности от внедрения отстойника ОГХ-200(1) 320
7.3 Расчет экономической эффективности от внедрения технологии подготовки высоковязкой нефти в НГДУ "Каражанба-стермнефть" 321
7.3.1 База сравнения, исходные данные и расчет экономической эффективности 322
7.4 Расчет экономической эффективности от внедрения резервуа ра РХ-5000(1) в НГДУ "Иркеннефть" 324
7.4.1 База сравнения и исходные данные для расчета экономической эффективности 324
Список литературы 327
- Механизмы и методы разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий
- Современные технические и технологические средства для разрушения устойчивых эмульсий различных нефтей
- Поверхностно-активные свойства ПАВ
- Изучение действия ПАВ на дисперсную частицу
Механизмы и методы разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий
Процесс разрушения эмульсии зависит от ее строения, характера природных стабилизаторов, состава нефти и т.д., поэтому эффективные технологические приемы для обезвоживания необходимо подбирать для каждого конкретного случая /39-42/. Сущность процесса предварительной подготовки эмульсии к расслоению заключается в максимальном снижении ее агрегативной и кинематической устойчивости и включает несколько стадий. На первой стадии этого процесса (флокуляция) капельки диспергированной фазы образуют скопление, в котором еще не теряют индивидуальность. Это скопление может быть вторично диспергировано легким перемешиванием. На второй стадии (коалесценция) происходит слияние капель при взаимном столкновении или контактировании с гидрофильной поверхностью, и их оседание под действием силы тяжести (седиментация). Это необратимая ступень процесса, т.к. для вторичного диспергирования необходимо очень сильное перемешивание /4,43/. На нефтяных промыслах наибольшее распространение получили термохимические методы воздействия, состоящие в обработке эмульсии деэмульгаторами в сочетании с термической обработкой. В последние годы наметилась тенденция при разрушении эмульсии использовать не индивидуальные соединения, а композиции, которые наряду с деэмульгаторами содержат диспергаторы, смачиватели, моющие вещества и высокомолекулярные полимеры /44/. , Помимо термической обработки, для разрушения эмульсии используют также и электрокоагуляцию — воздействие электрическим полем /28,45/. В отдельных случаях эффективным приемом может оказаться промывка или "полоскание" эмульсии, т.е. разбавление ее пресной водой. Существуют и другие методы воздействия на эмульсию: центрифугирование, перемешивание, вибрация, обработка ультразвуком, фильтрация, способствующие в основном укрупнению капель воды /46-52/. Особенность обезвоживания промежуточных слоев, ловушечных нефтей и нефтешламов состоит в том, что, как правило, не удается ограничиться лишь одним из перечисленных выше приемов, и эффективная технология должна включать либо определенные сочетания, либо даже сочетание всех приемов /29-31,53-61/.
В технологии обезвоживания ловушечных нефтей и нефтешламов предложено применение методов гидродинамического, электростатического и физико-химического воздействия в определенной последовательности и заданных режимах /63-67/. В основе всех этих методов лежит принцип, изложенный Ребинде-ром П.А и его школой /1,3/. Разрушить структурно-механический барьер, препятствующий уменьшению толщины пленки при сближении капель и, тем самым, предотвращающий процесс их коалесценции, можно только с введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем коллоидные стабилизаторы. Проведенные авторами работы /68/ исследования позволили несколько расширить теоретические представления о механизме разрушения устойчивых нефтяных эмульсий. Мельчайшие частицы пород, сульфида железа, нерастворимых в воде солей в результате смачивания жидкостью и возникновения значительных сил поверхностного сцепления превращаются в центры коагуляции с образованием сначала нитей, перерастающих в пленки, что способствует образованию водонефтяной эмульсии высокой стойкости. При этом, под действием сил земной гравитации пленки, располагаясь в объеме водонефтяной эмульсии, принимают выгнутую форму. На их поверхности вместе с микрочастицами накапливаются не прореагировавшие ранее реагенты-деэмульгаторы. Они снижают прочность пленок и одновременно разрушают нефтяную оболочку на поверхности капель воды, находящихся в эмульсии нефти. При этом капли воды освобождаются из нефтяной оболочки и, контактируя с выгнутой пленкой, постепенно укрупняясь, стекают вниз до ее впадины и после накопления прорывают ее. Если капли воды стекают по наружной стороне пленки, то они, укрупнившись до критических размеров, срываются вниз до контакта с новой пленкой. При этом цепь пленок образует своего рода русла для транспортирования капель воды к границе водонефтяного контакта по криволинейной траектории. Микрочастицы с каплями воды также стекают по выгнутым пленкам, накапливаются в их впадинах, разрывают и по вновь образованным руслам продолжают двигаться к зоне раздела водной и нефтяной фаз. По мере осаждения, концентрация микрочастиц и удельная поверхность пленок возрастают. С достижением концентрации микрочастиц в пленках критической величины возросшие силы поверхностного сцепления замыкают пленки с формированием блоков, близких в идеальном случае к шарообразной форме. В зоне раздела фаз блоки образуют межфазный слой, имеющий плотную упаковку. С образованием межфазного слоя критической толщины начинается накапливание над ней четко видимого слоя водной фазы и процесс обезвоживания нефти резко ухудшается. Как показали визуальные наблюдения, жидкость по высоте отстойного резервуара в это время разделяется на 5 зон: обезвоженная нефть; обезвоживаемая нефть; накопление пластовой воды между обезвоживаемой нефтью и межфазным слоем; накопление межфазного слоя; дренажная вода. Несмотря на многочисленные исследования о механизме действия деэмульгатора, нет единого мнения. Так некоторые исследователи считают /69/, что эмульсия разрушается в результате контакта капли с раствором деэмульгатора, содержащего глобулы диспергированной пластовой воды. Вытеснив с поверхности глобулы природные эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует гидрофильный адсорбционный слой, не обладающий структурно-механической прочностью и препятствующий образованию новых пленок на границе раздела. Капли воды при столкновении сливаются в более крупные и образуют водную фазу. Согласно гипотезе Неймана, разрушение эмульсии является коллоидно-физическим процессом, поэтому решающую роль играет не химическая структура деэмульгатора, а его коллоидные свойства. Деэмульгатор, адсорбируясь на границе раздела, изменяет смачиваемость природных эмульгаторов и способность перевода их с границы раздела в объем нефтяной или водной фазы.
Сопоставляя действие водо- и нефте-растворимых деэмульгаторов, Нейман пришел к заключению, что водорастворимый деэмульгатор, оставаясь в водной фазе, способствует хорошему обезвоживанию нефти, но содержание нефтепродуктов в ней может быть высоким, в то время как нефтерастворимый деэмульгатор остается в обеих фазах и предотвращает диспергирование нефти в воде. Вследствие массопередачи глобулы воды быстрее коалесцируют во втором случае /70/. Некоторые исследователи /3,5,8/ считают, что при введении реагента—деэмульгатора в нефтяную эмульсию на границе раздела воды и нефти протекают следующие процессы: - инверсия (обращение) смачивания поверхности твердых частиц, входящих в состав защитных слоев, в результате чего частицы будут целиком смачиваться какой-либо одной фазой - нефтью или водой, и втягиваться полностью внутрь этой фазы; - адсорбционное вытеснение более поверхностно-активным реагентом молекулярных и коллоидных эмульгаторов, адсорбировавшихся на границе раздела нефть-вода. Одновременно реагент должен оказывать пептизирующее действие на гели этих эмульгаторов, то есть, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, способствовать их диспер-гации в объемных фазах эмульсии. В работах /71-73/, авторы предлагают разрушение эмульсий осуществлять с помощью пяти стадийного процесса, включающего: смешение деэмульгатора с нефтяной эмульсией и доведение его до капель воды; разрушение защитных оболочек на каплях воды; сближение и контакт капель воды; слияние капель воды; разделение фаз. Для осуществления данных стадий процесса в технологии подготовки нефти применяют три технологические операции /44/: обработку эмульсии деэмульгатором; подготовку эмульсии к разделению; отстаивание эмульсии. При обработке эмульсии деэмульгатором завершаются первые две стадии процесса ее разрушения, при подготовке к разделению - третья и четвертая, при отстаивании - пятая. Технологическая операция, в свою очередь, включает набор различных технологических приемов. Например: операция по обработке эмульсии деэмульгатором предусматривает прием по вводу деэмульгатора в различном виде и через разные устройства в поток эмульсии, прием по транспортированию смеси деэмульгатора и эмульсии при соответствующем гидродинамическом режиме и др. Очевидно, что качественные и количественные показатели процесса обезвоживания нефти могут быть достигнуты в том случае, если осуществится последовательное и полное завершение всех трех входящих в него технологических операций.
Современные технические и технологические средства для разрушения устойчивых эмульсий различных нефтей
Существующие проблемы при обезвоживании и обессоливании нефтей в последние годы выдвигают все новые требования к технологическим аспектам этих процессов. Из литературы /1, 39-42/ известно, что технология подготовки нефтей различных месторождений не может быть осуществлена каким-либо одним универсальным методом, т.е. термохимическим, механическим, электрическим и т.д. Поэтому в промысловой практике, как правило, используются так называемые комбинированные методы. Однако любая из существующих технологий на сегодняшний день не может быть реализована полноценно без использования химических реагентов, иначе называемых деэмульгаторами. В качестве деэмульгаторов используются различные поверхностно-активные вещества, обладающие деэмульгирующей эффективностью. Отечественный и зарубежный опыт показывает, что при всем многообразии и широком ассортименте поверхностно-активных веществ, выпускаемых в промышленных масштабах не только в области нефтепромысловой подготовки, но и других отраслях промышленности, эти реагенты не могут обеспечить качественную подготовку продукции нефтяных скважин на некоторых нефтепромысловых объектах. Основные принципы подбора деэмульгаторов заключаются в нахождении оптимального сочетания физико-химических свойств выбираемого реагента со специфическими особенностями обрабатываемой нефтяной эмульсии и достигнутым на период исследования уровнем развития технологии и техники подготовки нефти. В настоящее время пока еще не создано единой методики, в которой бы удачно сочетались перечисленные выше условия. Каждому деэмульгатору свойственны определенные, только ему присущие условия оптимального применения на конкретной нефтяной эмульсии. При смене деэмульгатора наблюдается иногда нарушение режима установок, что связано с несоответствием принятых условий работы УПН с характеристикой оптимальных условий применения деэмульгатора. Поэтому при подборе реагента необходимо руководствоваться результатами лабораторных испытаний эффективности деэмульгатора на конкретной нефти, а затем промышленного испытания в условиях существующей технологии подготовки нефти 111. Известно /39/ большое количество деэмульгаторов для обезвоживания водонефтяных эмульсий, содержащих в качестве активной основы поверхностно-активные вещества различных классов.
Наибольшим деэмульгирующим действием из них обладают деэмульгаторы, содержащие в качестве активной основы блоксополимеры окисей алкиленов. Однако указанные деэмульгаторы являются малоэффективными при использовании их на НПЗ в процессах глубокого обезвоживания и обессоливай ия нефти, а также при подготовке сернистых, высоковязких нефтей и смешанных эмульсий /224/. Известно, что бинарные смеси и сложные многокомпонентные поверхностно-активные реагенты обладают свойствами, отличными от свойств индивидуальных ПАВ, входящих в их состав. В зависимости от состава, структуры и соотношения ПАВ в системе это отличие может иметь аддитивный, синергетический или антагонистический характер /225/. Проведенные исследования /226/ показали, что при смешении анионактивных и неионогенных деэмульгаторов установлен синергетический эффект в деэмульгирующей активности смеси на ряде нефтяных эмульсий. Из этого можно предположить, что синергетический эффект следует ожидать в том случае, если вещества входящие в смесь проявляют различные свойства, т.е. обладают неодинаковым преимущественным действием, являясь или смачивателем, или диспергатором, или эмульгатором эмульсии типа М В. Такие различия возможны, когда вещества принадлежат к разным классам соединений или имеют различный ГЛБ. В результате исследований, приведенных в работе/227/, были получены зависимости деэмульгирующей активности и коллоидно-химических свойств смесей таких деэмульгаторов как Дисолван 4411, Проксанол-1861, Проксамин-385, ОП-10, Сульфонол НП, Сульфонол НП-3, олеат натрия. Было доказано, что введение раствора анионактивных ПАВ в растворы неионогенных ПАВ позволяет в 1,5-2 раза снизить концентрацию молекул неионогенных ПАВ в растворе, при которых начинается мицеллообразование. При этом сохраняются высокие деэмуль-гирующие свойства последних. Из зарубежных источников /80-82/известно, что деэмульгаторы для эмульсионных нефтей, содержащих механические примеси, состоят, как правило, из двух компонентов. Первый компонент является смачивателем твердых частиц, извлекаемых из нефтяной фазы в водную. Вторым компонентом являются ПАВ, эффективные при вытеснении эмульгирующей пленки с капель воды. Японской фирмой «Тохо Кемикал Индустри» рекомендовано применять маслорастворимый деэмульгатор (типа R-11) для обработки устойчивых эмульсий, содержащих до 3% коллоидного золя сульфида железа, с расходом 1000-3000 гт/3/. Однако, способ не получил промы ш-ленного применения.
Промысловые испытания35/показали, что даже при высоких расходах деэмульгатора не происходит какого-либо значительного уменьшения толщины промежуточного слоя на границе раздела фаз в отстойной аппаратуре. Для разделения эмульсий высоковязких нефтей с повышенным содержанием механических примесей на некоторых нефтепромысловых объектах УПН применяют специальные реагенты-деэмульгаторы, обладающие флокул ирующим действием (флокулянты). Авторами работ /228,229/ проводились опыты по разделению ловушечного нефтепродукта методом термохимического отстаивания. Результаты опытов показали неэффективность раздельного применения деэмульгаторов и флокулян-тов. В то же время при совместном использовании композиции флокулянт-деэмульгатор эффективность разделения нефтеловушечных эмульсий возрастает. Авторами /35/ предлагается метод понижения рН водной фазы смеси, которое достигается предварительным подкислением водной фазы эмульсии угленосного горизонта (до рН на 0,5-1,0 ниже рН воды девонского горизонта). При этом все количество железа, находящееся в воде девонского горизонта, остается в растворенном состоянии в водной фазе смеси. Устойчивость эмульсии при этом значительно уменьшается. В случае накопления небольших устойчивых промежуточных слоев, по мнению авторов /35/, разрушение этих слоев можно произвести с помощью кислоты и углеводородного растворителя в двух вариантах; с выводом промежуточных слоев из основной аппаратуры, в которой идет подготовка нефти, и без вывода, т.е. на потоке. В работе приводятся результаты обработки промежуточных слоев по обоим вариантам. Из этих данных следует, что для разрушения промежуточного слоя на него необходимо действовать 2-5 кратным объемом разрушающей смеси. Последняя состоит из соляной кислоты и углеводородного растворителя в соотношении 5:95. В работе /230/ описаны некоторые технологические приемы подготовки смеси сероводород- и железосодержащих нефтей. Приведен состав композиции для обработки промежуточных слоев с содержанием механических примесей 1-5% в процессе отстаивания нефтяной эмульсии. Состав композиции: растворитель - 70%, соляная кислота - 10%, уксусная кислота - 20%. В качестве растворителей рекомендуется применять отходы нефтехимического производства и производства синтетического каучука с содержанием ароматических веществ 40-60%. Композицию рекомендуют подавать в промежуточный слой в технологическом отстойнике один раз в 2-3 месяца. Расход композиции составляет 0,3-0,6 м на J м промежуточного слоя. В работах /89,231/ сообщается об успешных опытах по разрушению устойчивой эмульсии Жирновской нефти.
Поверхностно-активные свойства ПАВ
Как было сказано в предыдущем разделе, эмпирический подход в подборе ПАВ-деэмульгаторов для разрушения нефтяных дисперсных систем не приемлем, т.к. он не позволяет теоретически обосновать и реально отразить специфику действия реагентов на границе раздела фаз и явления, происходящие в эмульсионной системе. Поэтому в данном разделе уделено особое внимание исследованию наиболее значимых поверхностно-активных свойств деэмульгаторов, смачивателей, моющих агентов, текстильно-вспомогательных веществ и композиционных смесей на их основе, а также изучению механизма действия их в различных средах и на различных фазах. Явление смачивания известно с момента синтеза и получения соединений, проявляющих поверхностно-активные свойства. За весь период существования науки о поверхностно-активных веществах большой ассортимент химических соединений был вовлечен в те или иные отрасли народного хозяйства в качестве смачивающих агентов. Наиболее распространенными отраслями, где смачиватели нашли незаменимое применение, являются пищевая, масложировая, легкая, текстильная, парфюмерная, металлургическая, химическая и нефтехимическая промышленности. Меньшее распространение смачиватели нашли в нефтедобывающей, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленностях. В отечественной и зарубежной литературе имеются лишь некоторые сведения о роли смачивателей в процессах подготовки нефтей, содержащих повышенное количество механических примесей. Однако фундаментальных исследований в области нефтепромысловой химии по изучению явления смачивания в нефтяных дисперсных системах не проводилось вообще. Соответственно, не предлагались какие-либо методологические подходы для изучения смачивающей способности ПАВ, используемых в качестве компонентов при разработке композиционных деэмульгаторов. Непосредственное измерение краевого угла при изучении смачивания какой-либо поверхности может быть осуществлено методом, позволяющим фиксировать форму капли /126,152/. Измерение краевого угла смачивания капли, лежащей на горизонтальной поверхности (рис.2.11), является быстрым и достаточно надежным способом определения смачивающей способности ПАВ на различных средах. При определении краевого угла по форме капли, находящейся на горизонтальной пластине, на проекции объекта проводится касательная в точке пересечения контура капли с подложкой и измеряется угол наклона этой касательной. В данной работе разработан прибор (рис.2.12), предназначенный для определения краевого угла смачивания.
Прибор состоит из штатива микроскопа МБУ-4 (поз.1) и двухкоординатного столика (поз.2), собранных в единое целое с помощью основания (поз.З) и кронштейна (поз.4). На тубусе микроскопа (поз.5) установлена штриховая окулярная головка (поз.6) и объектив (поз.7) с 40-кратным увеличением. На свободном конце тубу содержателя (поз.8) поворотное зеркало (поз.9), служащее для направления пучка света от осветителя ОЙ-19 (поз. на рисунке не обозначена) на обратную сторону капли раствора ПАВ с целью получения четкого изображения ее контура. Двухкоординатный столик служит для перемещения в горизонтальном и вертикальном направлении смонтированной на нем термоста-тируемой измерительной ячейки (поз. 10). Шприц-дозатор (поз. 11) коробчатой конструкции с рубашкой обогрева служит для отбора микрообъема исследуемого раствора ПАВ и подачи его на поверхность подложки. Шприц-дозатор имеет сквозной капиллярный канал с расположенным в нем плунжером и ограничительные упоры, определяющие рабочий ход плунжера. Перемещение измерительной ячейки в вертикальной плоскости производится вращением микрометрических винтов (поз. 12 и 13) двухкоординатного столика. Перемещение тубуса микроскопа в направлении оптической оси производится вращением спаренных маховичков (позЛ 4) механизма грубой фокусировки. Наблюдение увеличенного контура капли, расположенной в основании полости измерительной ячейки, и процесса совмещения одной из линий штриховой сетки с изображением контура капли производится через окуляр (поз. 15) штриховой окулярной головки (поз.6). Поворот штриховой сетки производится вращением маховичка (поз. 16) с обратной стороны штриховой головки. Отсчет углового положения штриховой сетки осуществляется наблюдением через отсчетный окуляр (поз. 17). Схема измерения краевого угла смачивания включает в себя: - подготовку раствора ПАВ; - подбор рабочих концентраций ПАВ; - подбор экспериментальным путем микрообъема исследуемого раствора ПАВ; - выбор и нанесение углеводородной среды на подложку; - установление влияния природы и толщины подложки на получаемые результаты. Для изучения смачивающей способности отобран большой ассортимент существующих ПАВ - деэмульгаторы, смачиватели, моющие и текстильно-вспомогательные вещества. При подборе рабочих концентраций ПАВ установлено, что наиболее устойчивая форма капли на исследуемой поверхности образуется при использовании 1%-ных водных растворов микрообъемом 7 мкл. Так как при формировании дисперсной частицы адсорбционная пленка на твердой поверхности механической примеси представлена высокомолекулярными компонентами углеводородной фазы, поэтому в качестве исследуемой поверхности, наносимой на подложку, использованы: узкая масляная фракция (420-450С); тугоплавкий парафин (С22-С24); смолистые и асфальтеновые вещества. Масляная фракция, смолы и асфальте-ны выделены из состава высоковязкой угленосной нефти Нурлатского месторождения (физико-химические показатели приведены в табл.2.1) вакуумной разгонкой и методом экстракции.
Предварительно проведенными исследованиями установлено, что на форму капли раствора ПАВ и сходимость результатов смачивания природа и толщина подложки не влияют. Так, в качестве подложки использованы материалы из стекла, пластмассы и металла. Вместе с тем следует использовать оптимальную толщину основной исследуемой поверхности, наносимой на подложку, которая должна варьироваться в пределах 10-50 мкм. Нижний предел ограничивается большой скоростью смачивания тонкого слоя углеводородной фазы, что вызывает проникновение молекул ПАВ к поверхности подложки и растекание капли с потерей сферичности и образованием неопределенной формы. Углеводородный слой толщиной более 50 мкм подвержен искажению гладкой поверхности при его нанесении на подложку. А также это существенно снижает скорость смачивания исследуемой поверхности, что, несомненно, оказывает влияние на результаты изучения динамики смачивания за счет самопроизвольного испарения водного раствора в течение длительного времени. Таким образом, следует ожидать, что рассмотренный метод позволит произвести сравнительную оценку смачивающей способности ряда ПАВ и установить влияние их структуры и строения на процесс смачивания основных углеводородных компонентов, участвующих в стабилизации водонефтяных эмульсий. Отечественные деэмульгаторы являются блоксополимерами окисей этилена и пропилена на основе различных стартовых соединений -этилендиамина (Дипроксамин-157), моноэтиленгликоля (Реапон-4В) и пропиленгликоля (Проксанолы). Импортные деэмульгаторы, в основном, являются композиционными смесями, одним из компонентов которых являются также блоксополимеры окисей этилена и пропилена на основе неизвестных стартовых соединений. По всей видимости, в состав импортных деэмульгаторов входят ПАВ, обладающие в определенной степени смачивающе-моющим действием, о чем свидетельствуют некоторые материалы зарубежных публикаций /4,80-82/. Особый интерес представляют смачиватели, моющие и текстильно-вспомогательные вещества, которые не имеют непосредственного отношения и применения в нефтепромысловой подготовке. Рассмотрим в отдельности каждую группу этих ПАВ.
Изучение действия ПАВ на дисперсную частицу
Явление стабилизации нефтяных эмульсий различными видами механических примесей известно давно. На высокую стабилизирующую роль для нефтяных эмульсий частиц глины, песка, микрокристаллов солей, углистых частиц, продуктов коррозии металла и т.п. указывалось еще в работах С.А.Вышетравского (1915 г.). Позднее работами школы академика П.А.Ребиндера (1935 г.), в частности, работами А.Б.Таубмана и А.Ф.Корецкого (1958 г.), было установлено, что устойчивость нефтяных эмульсионных систем в присутствии твердых стабилизаторов не только определяется природой, но и зависит от размеров и количественного содержания частиц этих стабилизаторов. Однако каких-либо целенаправленных систематических исследований в изучении поведения дисперсных частиц природных стабилизаторов, изменения количественного состава и размеров их в присутствии ПАВ-деэмульгаторов различных классов и строения не проводилось. Тем не менее, как было показано в аналитическом обзоре, некоторыми учеными и исследователями были проведены измерения размера и количества ассоциатов смол, ас-фальтенов и сложных структурных единиц в таких нефтяных дисперсных системах, как мазуты, гудроны, окисленные битумы и другие остаточные нефтепродукты. В этих исследованиях использован широкий спектр инструментальных и аналитических методов: рентгеноструктур-ный анализ; ультрацентрифугирование; электронная и оптическая микроскопия; лазерная корреляционная спектроскопия; седиментация; кон-дуктометрический метод; ситовый метод. 2.5.1 Кондуктометрический метод дисперсионного анализа Анализ литературных источников и методологических разработок в данной области исследований показал, что наиболее доступным и представляющим особый интерес в изучении нефтяных дисперсных систем является кондуктометрический метод измерения размеров и количества частиц твердой фазы, находящихся во взвешенном состоянии. Причем данный инструментальный метод не учитывает природу дисперсионной среды и дисперсной фазы. Диапазон измерений метода имеет достаточно широкий предел (от 0,3 до 500 мкм) и в зависимости от используемой рабочей трубки апертуры позволяет устанавливать наличие любых дисперсных частиц в нефтяных эмульсионных системах, размер которых лежит в области разрешающей способности используемого прибора. В области кондуктометрии одним из наиболее современных и совершенных приборов является счетчик "Коултер-Каунтер" модели ТА-П фирмы IDF "Production" (Великобритания).
Принцип работы прибора заключается в определении числа и размера частиц, взвешенных в электропроводящей жидкости, путем пропускания потока взвеси через апертуру (а), по обе стороны которой располагаются погруженные в нее электроды (в, с) (см.рис.2.27). В момент прохождения частицы через апертуру происходит изменение сопротивления между электродами, что порождает импульс напряжения небольшой длительности, величина которого пропорциональна размеру частицы. Серии импульсов масштабируются с помощью электронной части прибора, и подсчитывается число частиц. В открытом положении крана (1) под действием внешнего регулируемого вакуума возникает движение потока из химического стакана (2) через апертуру (а) и нарушается равновесие в ртутном сифоне (3). В закрытом положении крана (1) вся система от внешнего вакуума изолируется, асифонирование ртути продолжается. Продолжающий свое движение ртутный столбик замыкается на контакты "Пуск" и "Стоп", включающих электронный счетчик. Контакты располагаются на расстоянии 1/5 см друг от друга, таким образом, обеспечивается постоянный объем пробы при проведении всех подсчетов. Импульсы напряжения усиливаются на усилителе и подаются в пороговую цепь, имеющую регулируемый пороговый уровень. Если импульс достигает или превышает этот уровень, то он учитывается при бором. Производя серии подсчетов на выбранных пороговых уровнях, напрямую выводятся данные, необходимые для построения кумулятив ной частоты относительно размера частицы. Интегрирование всей или части результирующей кривой позволяет получить замер количества частиц во взвеси. Точность замера очень легко достигается в виду под счета большого количества частиц (десятки тысяч), что и обеспечивает ничтожно малое отклонение в статистических результатах. Щ; Кондуктометр и чес кий метод на счетчике "Коултер-Каунтер" по- зволяет определить счетные массовые распределения дисперсных частиц. Схема измерения размеров дисперсий включает в себя /121,175/: - выбор экспериментальным путем размера рабочей трубки апертуры (100 мкм); - подбор растворителя и электролита, их очистка от примесей и обеспыливание; - подбор рабочих концентраций пробы экспериментально. Подготовка объектов исследований и кондуктометр и чес кие изме рения проводятся следующим образом. Образец нефтяной эмульсии, растворенный в пертролейном эфире до концентрации 20% мае, разделяется на нефтяную и водную фазы. & Нефтяная суспензия, содержащая дисперсные частицы механических примесей, коллоидно-дисперсные частицы асфальто-смолистых веществ и кристаллических высокомолекулярных парафинов, смешивается со слабым раствором LiCl в бутаноле-1 для придания системе электропроводности. Добавка хлористого лития в электролит также выполняет роль стабилизатора межфазного натяжения суспензий дисперсных частиц, а одновременная диссоциация LiCl = Li+ + СГ обеспечивает проводимость систем при кондуктометр и ческих измерениях. Первоначально проводится анализ общего количества и размеров твердых дисперсных (механические примеси + CAB) и кристаллических частиц (парафины и микрокристаллы солей) в исходной пробе нефтя- щ, ной суспензии.
Затем, в образце определяется дисперсность частиц ме- ханических примесей в отдельности, путем проведения стадийного растворения CAB в четыреххлористом углероде (СС14), а кристаллов солей в дистиллированной воде /111/. По результатам измерения статистического распределения дисперсий по пороговым каналам (W) с помощью формулы (2.10) определяется усредненный диаметр (d) регистрируемых частиц: где: К - калибровочная постоянная; W - номер порогового канала; А - значение установочного переключателя "размерная калибровка". Принцип, на котором основана работа прибора /86/, не позволяет производить определение формы частиц, и результаты выражаются в сферических эквивалентах. Подтверждением этому является то, что в процессе измерения производится подсчет достаточно большого числа частиц, чтобы обеспечить получение усредняющей ориентации частиц, проходящих через апертуру. Применение такого растворителя, как пет- ф релейный эфир, влияет на размеры ассоциатов, искажая реальные размеры дисперсных частиц. Однако применение одинаковых (неизменных) условий эксперимента (время, концентрация растворителя и электролита, температура) при подготовке образцов нефтяной суспензии дает возможность изучения относительного изменения свойств, количества и размеров, кажущихся или эквивалентных диаметров дисперсных частиц от внешних воздействий (например, ПАВ-реагентов). Анализ радиусов измеряемых частиц не учитывает в данном случае толщину сольватной оболочки, что в принципе не оказывает существенного влияния на получаемые результаты при изучении действия ПАВ на дисперсные частицы в рамках поставленной задачи. В данной работе предложена методика /175/ измерения количества ; и размеров дисперсных частиц различной природы. Идентификация природы дисперсных частиц (неорганические частицы; коагуляты неорганических частиц агрегированные по ассоциативному механизму в присутствии природных стабилизаторов; кристаллы солей) производилась по растворимости, как указывалось выше. На рис.2.28 представлены результаты измерения дисперсных частиц в пробе нефти Каражанбасского месторождения (п-о.Мангышлак). Проба нефти отобрана из трубопровода продукции скважин, добываемой методом внутри пластово го горения, и содержит механические примеси (кварцевый песок) в количестве 2,1% мас.
