Введение к работе
Актуальность проблемы В течение последних двух десятилетий наблюдается повышенный интерес к созданию и внедрению принципиально ювых видов химической продукции, в том числе, композиционных мате-эиалов, обладающих комплексом нетрадиционных свойств. Особый инте->ес в этом плане представляют различные виды композитов на основе тлерода, которые находят самое широкое применение в химической и іефтехимической промышленности, машиностроении, авиации, средствах :оммуникации и т.д.
Технология получения углеродных материалов связана, как правило, с іереработкой углеводородного сырья. Существенные недостатки, прису-цие как самой технологии, так и получаемым продуктам, общеизвестны. Это высокая температура процессов, сложное аппаратурное и технологи-іеское оформление, невысокое качество и т.п. В этой связи на первый їлан выдвигается проблема не только получения новых видов композици-інньїх материалов с комплексом ценных свойств, но и использование аль-ернативных, менее дефицитных сырьевых источников.
В значительной мере эти задачи могут быть решены за счет термока-алитического диспропорционирования монооксида углерода, позволяющего синтезировать углерод-металлический композиционный материал олоконно-трубчатой морфологии - так называемый волокнистый углерод ВУ).
Следует отметить, что литературные сведения о ВУ появились еще в ачале текущего столетия. Тем не менее, до недавнего времени ВУ рас-матривался как "вещь в себе" и представлял нежелательный продукт, бразующийся на поверхности катализаторов при проведении процессов ереработки нефтяного сырья. Однако, благодаря сочетанию углеродной металлической составляющих ВУ обладает целым рядом физико-имических свойств: адсорбционых, электропроводящих, магниточувстви-эльных. Данный аспект дает основание утверждать об актуальности ценки ВУ как перспективного углерод-металлического композиционного атериала.
В качестве сырья для синтеза ВУ можно рассматривать монооксид уг-ерода и синтез-газ, которые являются крупнотоннажными продуктами рганического синтеза. Кроме того, несомненный интерес с этой точки эения представляют различные газообразные промышленные отходы яда нефтехимических производств, что позволит существенно расширить ырьевую базу углеродных материалов и, в определенной степени, ре-іать вопросы экологии промышленных регионов.
Материалы работы содержат обобщенные исследования автора в об-асти топохимических реакций монооксида углерода на железо- и ко-альтсодержащих катализаторах за период с 1985 года.
Цель работы: Разработка научных основ синтеза нового углерод-
металлического композиционного материала термокаталитическим дис-
,'пропорционированием-монооксида углерода и его смесей с различными
газообразными компонентами. '' .
Научная новизна. Проведены систематические исследования топо-химической реакции диспропорционирования монооксида углерода на железо- и кобальтсодержащих катализаторах.
На основе нового подхода к ВУ (как целевому продукту) разработан и экспериментально подтвержден обобщающий механизм образования композиционного материала, включающий:
диспропорционирование монооксида углерода на каталитически активных поверхностях (кинетика диспропорционирования);
«> восстановительную олигомеризацию СО (уравнение полимеризацион-ной статистики Шульца-Флори);
"е макрокинетическую модель послойной работы катализатора (на основе феноменологической теории топохимических реакций).
В результате детальных исследований установлена сложная эволюция катализатора, связанная с изменением кристаллографического и химического составов в ходе синтеза. Благодаря широкому подбору каталитических систем различной природы показано, что вне зависимости от исходного состояния контакта происходит его трансформация до каталитически активных фаз. Ответственными за диспропорционирование СО являются карбиды железа и кобальта.
Установлен и объяснен факт предельной (минимальной) концентра-* ции монооксида углерода в смеси с диоксидом углерода, ниже которой реакция диспропорционирования не протекает.
Определена морфология волокнистого углерода и пространственно-ориентированное направление его роста, что позволило, наряду с другими результатами, научно обосновать основы технологии синтеза композиционного материала с заранее заданными свойствами.
Разработанные подходы и полученные результаты могут быть использованы при постановке исследований модельных реакций с участием СО и Н2, а также при разработке новых каталитических систем с меньшим угле-родообразованием.
Практическая ценность. Установлено влияние условий синтеза на основные выходные показатели процесса синтеза ВУ. Рекомендованы (для каждого из исследозанных катализаторов) два режима проведения синтеза: с максимальной производительностью катализатора и максимальным извлечением углерода из газовой фазы в твердую.
Разработана оригинальная конструкция реактора ссыпного типа, работа которого основана на особенностях микро- и макрокинетики синтеза и пространственной ориентации углеродного волокна по отношению к поверхности катализатора.
Установлено влияние условий синтеза волокнистого углерода на его свойства. Показано, что определяющими факторами являются природа отализатора и продолжительность контактирования. Полученные результаты свидетельствуют о возможности синтеза ВУ с широким диапазоном эсновных характеристик, конкретные значения которых могут регулироваться условиями процесса и будут определяться дальнейшим функциональным применением продукта.
Показано, что для синтеза ВУ с успехом могут быть использованы газообразные отходы ряда крупнотоннажных производств органического и нефтехимического синтеза, что, в свою очередь, позволит подойти к ре-нению вопросов оздоровления экологической ситуации промышленных эегионов и созданию малоотходных технологий.
Предложена принципиальная гибкая технологическая схема модуля остановки синтеза ВУ, с помощью которой можно направлено изменять ;войства целевого продукта без изменения основных параметров синтеза, зарьируя лишь скорость подачи катализатора в реакционную зону. Благодаря учету, основных особенностей синтеза ВУ, технология процесса яв-іяется практически безотходной.
Апробация процесса в опытно-промышленном масштабе на промыш-іенном агрегате двухступенчатой конверсии природного газа подтвердила эсновные научные разработки. Полученный на установке ВУ прошел ис-іьггания в качестве компонента коллоидно-графитового препарата марки ВПЭЛТ-82"К" и ряде других изделий.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Зсесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одно-тлеродных молекул" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции молодых 'ченых и специалистов ГИАП (Москва, 1989), научно-практической конфе->енции "Очистка газовых выбросов промышленных предприятий Тольятти, 1990), 3-ей Всесоюзной конференции "Химические синтезы на юнове одноуглеродных молекул" (Москва, 1991), Всесоюзной научно-ехнической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 993), 4-ой Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоре-ической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1994), V-ой Между-іародной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 998).
Публикации. Основной материал содержится в 30 статьях и тезисах и ' авторских свидетельствах, список которых приводится в конце авторе-Ьерата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из ведения, литературного обзора, экспериментальной части (включает 5 іазделов), главы аппаратурного и технологического оформления, выводе, списка литературы, приложений. Диссертация изложена на 215 стра-ицах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 43 таблицы. Библио-рафический список включает 168 наименований.
