Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор научно-технической литературы 8
1.1. Морфология и свойства УНВ 9
1.2 Потенциальные области применения УНВ 14
1.2.1. Применение УНВ в композиционных материалах 15
1.2.2. Применение УНВ в качестве носителя катализаторов 21
1.2.3. Применение УНВ для выделения компонентов из газовых и жидких смесей 22
1.2.4. Применение УНВ для аккумулирования водорода 24
1.2.5. Другие возможные направления использования УНВ 30
1.3. Получение УНВ 33
1.3.1. Катализаторы синтеза УНВ и их получение 34
1.3.2. Условия и аппаратурное оформление синтеза УНВ 35
1.3.3. Очистка УНВ 42
1.4. Механизм образования УНВ 43
1.4.1. Активные центры образования УНВ 45
1.4.2. Механизм и кинетические закономерности образования углерода на поверхности катализатора 49
1.4.3. Формирование углеродного волокна 52
1.5. Заключение 56
2. Теоретические основы синтеза УНВ и материалов на их основе с заданными характеристиками 59
3. Экспериментальная часть 68
3.1. Характеристика объектов исследования 68
3.2 Установка и методика синтеза УНВ 71
3.3 Модификация УНВ и синтез на их основе углеродных материалов 77
3.3.1. Деметаллизация УНВ 77
3.3.2. Термообработка образцов 77
3.3.3. Пироуплотнение и активация образцов 78 3.4. Определение структурных и физико-химических характеристик 78
3.4.1. Информационные возможности метода КОМПАС 80
3.4.2, Определение сорбционных характеристик 90
3.4.2.1. Методика определения сорбции из газовой фазы 90
3.4.2.2. Методика определения сорбции из жидкой фазы 92
4. Синтез УНВ с заданными свойствами 93
4.1. Влияние условий синтеза на свойства УНВ 93
4.2. Влияние условий синтеза на характеристики углеродной составляющей волокна 105
5. Механизм образования УНВ 110
5.1. Активные центры образования углерода 110
5.2. Механизм образования поверхностного углерода 116
5.3. Механизм формирования углеродных нановолокон 129
6. Получение углеродных материалов модификацией УНВ 141
6.1. Характеристика объекта исследования 141
6.2. Синтез УНВДТ и их характеристики 150
6.3. Синтез и характеристики УНВТД 153
6.4. Сорбционные характеристики УНВ и материалов УНВД,
УНВДТ и УНВТД 157
7. Углеродные композиты на основе УНВ 163
7.1. Пироуплотнение УНВ и УНВД 163
7.2. Активация углеродных нановолокон и композитов на их основе 172
7.3. Характеристики углерод-углеродных материалов 182
8. Технологическое оформление процессов получения углеродных материалов на основе УНВ 191
8.1. Синтез УНВ с заданными характеристиками 192
8.1.1. Программный комплекс расчета реакции диспропорционированияСО 192
8.1.2. Аппаратурное оформление процесса синтеза УНВ 197
8.2. Деметаллизация УНВ 202
8.3. Результаты испытаний УНВ и материалов, полученных на их основе 204
Выводы 218
Литература
- Применение УНВ в качестве носителя катализаторов
- Модификация УНВ и синтез на их основе углеродных материалов
- Влияние условий синтеза на характеристики углеродной составляющей волокна
- Механизм образования поверхностного углерода
Введение к работе
Содержание углерода в земной коре оценивается в 0.5 % масс. [1]. Однако, несмотря на не значительное его содержание, роль углерода в развитии человечества несоизмеримо велика. Все основные этапы развития цивилизации, так или иначе, связаны с углеродом. Эффективная передача и распространение знаний стали возможны только после создания чернил, основу которых составляет сажа (углерод); древесный угль был одним из компонентов при создании первых порохов; атомная энергетика предполагает применение углеграфитовых материалов для защиты контуров реакторов и создания управляющих стержней [2].
Не теряет свою роль углерод и материалы, полученные на его основе, и сегодня. Это связано с тем, что ускоренное развитие научно-технического прогресса и стремительное сокращение мировых запасов полезных ископаемых (в первую очередь ископаемых углеводородов) предполагают более рациональное их использование и создание новых материалов, в основе многих из которых лежит углерод.
Спектр углеродных материалов и областей их применения чрезвычайно широк. Наиболее «старыми» и крупнотоннажными из углеродных материалов являются технический углерод (сажа), каменноугольный и нефтяной коксы, активные угли. Сажа, мировой объем производства которой превышает 10 млн. т/г [3], преимущественно используется в резинотехнической, а также полиграфической и электродной промышленностях.
Суммарное производство кокса оценивается в 350-гЗбО млн. т/г [4, 5]. На каменноугольном коксе базируется черная металлургия. Из нефтяного кокса производят искусственный графит, применяемый в машиностроении (антифрикционный материал); металлургии (конструкционный материал для литейных форм, тиглей, огнеупорных блоков); электротехнике (аноды сеток ртутных выпрямителей, детали электровакуумных приборов, нагревателей и экранов теплоизоляции); химической промышленности (теплообменники, аппараты канального типа, насосы, трубопроводы, соединительные элементы и краны) [6, 7].
Объем производства активных углей составляет —300000 т/г [8]. Основные направления их использования связаны с получением сорбентов и носителей катализаторов.
Во второй половине XX века были созданы новые виды углеродных материалов - углеродные волокна, стеклоуглерод, углерод-углеродный материал сибунит. Объемы производства углеродных волокон стремительно нарастали в период с 60- до середины 90- годов XX века [9]. На сегодняшний день они оцениваются в 11000 т/г.
Углеродные волокна используются космонавтике, авиа- и автомобилестроении, атомной энергетике и стекольной промышленности, медицине и т.п. [10].
Стеклоуглерод - неорганический полимер углерода аморфного строения. Он характеризуется изотропностью структуры и свойств, практически газонепроницаем. Стеклоуглерод используется при производстве полупроводников, специальной оптики, хорошо совместим с биологическим тканями [11,12].
Сибунит - пористый углеродный материал, полученный последовательным формованием матрицы из дисперсного углеродного сырья, осаждением на ней пиро-углерода и селективной газификации (активацией) полученного композита [13-18]. Используется как сорбент и носитель катализаторов.
Конец XX века ознаменовался новым всплеском интереса к углеродным материалам. Толчком послужило открытие углерода Сбо, получившего название фуллерен. Это аллотропная форма углерода, представляющая собой выпуклые, замкнутые многогранники, составленные из четного числа трех координированных атомов углерода. Согласно теореме Эйлера необходимым условием для существования такого замкнутого многогранника, построенного из п вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани является наличие 12 пятиугольных граней и (п/2 - 10) шестиугольных граней. Название дано в честь инженера и дизайнера Р. Бакминстера Фул-лера, сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Необходимо отметить, что подобная форма встречалась среди полурегулярных форм Архимеда. Кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненной Леонардо да Винчи.
Возможность существования молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была предсказана японскими учеными Осава и Иошида в 1970 году [19]. Чуть позже российские ученые Бочвар и Гальперин сделали теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность [20].
Впервые фуллерены были синтезированы в 1985 Робертом Керлом, Харолдом Крото и Ричардом Смолли, получившими за это в 1996 г. Нобелевскую премию по химии. В 1992 фуллерены обнаружили в породах докембрийского периода. Фуллерены в значительных количествах содержатся в саже, легко образуются в дуговом разряде на графитовых электродах.
Наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен Сбо (иногда называют бакминстер-фуллерен), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоми -6 нающий футбольный мяч. Следующим по распространенности является фуллерен С70. От Сбо он отличается вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область предшественника. Поэтому молекула С70 вытянута и напоминает мяч для игры в регби. Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), имеют довольно сложный изомерный состав. Из высших фуллеренов хорошо изучены С74, С76, С?8, С8о, С82 и С84.
Фуллерены обладают необычными химическими и физическими свойствами. Сбо при высоком давлении становится твердым, как алмаз. Его молекулы образуют кристаллическую структуру, состоящую из шаров, свободно вращающихся в гранецен-трированной кубической решётке. Благодаря этому Сбо можно использовать в качестве твердой смазки. Фуллерены обладают магнитными и сверхпроводящими свойствами.
В 1991 году сотрудник корпорации NEC Сумио Идзима показал, что атомы углерода могут образовывать не только сферические, но и полые цилиндрические структуры — до сотен микрометров длиной и диаметром 1 нм [21]. Синтезированные им макромолекулы получили название углеродных нанотрубок. Это открытие создало новое направление в химии углеродных материалов - направление углеродных нанотрубок и нановолокон (наноразмерных форм углерода). Уникальные химические и физические свойства углеродных нановолокон и нанотрубок позволяют рассматривать их как эффективный усиливающий и функциональный наполнитель композитов, катализатор и носитель катализаторов, сорбент и аккумулятор водорода, материал для зондов туннельной, сканирующей, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, чувствительный элемент наносенсеров газоанализаторов [22, 23]. Об огромном внимании, уделяемым углеродным нановолокнам и нанотрубкам, свидетельствует то, что им было посвящено 30-Й0 % докладов, сделанных на 1-5 Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, МГУ, 2001-2006 гг.).
Углеродные нановолокна и нанотрубки - неотъемлемая, составная часть понятия «Нанотехнология». Работы в этом направлении считаются приоритетными во всем мире, а в России реализуются в рамках национального проекта.
Целью данной диссертационной работы была разработка комплексной технологии получения высоко адсорбционных материалов на основе углеродных наново локон.
Применение УНВ в качестве носителя катализаторов
В работе [121] приведены результаты исследования реакции гидрирования этилена на железном и железо-медном катализаторах, нанесенных на различные носители. В качестве носителей использовались УНВ, активированный уголь и алюминий. Примененные углеродные волокна синтезировали из смеси монооксида углерода и водорода при 600С на железном порошке. Получаемый продукт был высокографитизированным и имел удельную поверхность 180 м /г. Находящиеся внутри волокон металлические частицы удалялись обработкой раствором соляной кислоты до нанесения катализатора на волокно. Установлено, что при использовании катализаторов на основе углеродных волокон, процесс гидрирования этилена протекал наиболее активно, а каталитическая активность сохранялась на максимальном уровне в течение длительного времени. Эти результаты авторы объясняют активным взаимодействием кристаллитов металлов с высокографитизированным носителем, что может приводить к активированию поверхности. Авторы допускают также и электронное взаимодействие между носителем и частицами катализатора, приводящее к смещению электронной плотности металла и, следовательно, к изменению характера взаимодействия катализатора и субстратов.
Сравнение эффективности различных носителей катализаторов гидроформили-рования пропена представлено в [122]. Установлено, что фосфиновый комплекс рутения, нанесенный на УНВ, проявляет большую активность и селективность в образовании масляного альдегида по сравнению с другими контактами. Сравнивались
УНВ, имеющие адсорбционные поверхности 155 и 237 м /г, удельные объемы пор 0.46 и 1.33 см3/г и диаметры 3.2н-3.6 и 2.4-f3.2 нм, с угольным молекулярным ситом (поверхность до 1210 м2/г), полимерным носителем GDX-102 (объем пор до 1.66 см3/г, размер пор 20-И 00 нм) и активным углем (размер пор 1.4-J-2.0 нм).
В [123] исследована реакция гидрогенизации этилена. Катализатор готовили нанесением Fe или Fe/Cu на носитель, в качестве которого использовали у-АЬОз, активированный уголь и УНВ, полученные из синтез-газа при температуре 873 К на железном катализаторе. Наибольшую активность проявили УНВ.
В [124, 125] указано, что УНВ могут быть использованы при создании катализаторов для топливных элементов, где они могут заменить графит или специальную сажу Vulcan ХС-72. Экспериментально показано, что это позволяет значительно повысить эффективность катализаторов, снизить расходы платиновых металлов (Pt и Pd на катоде, Pt-Ru на аноде) и увеличить срок службы по сравнению с катализаторами, нанесенными на сажу.
Применение в образцах топливных элементов в качестве катализаторов нанораз-мерных кластеров Pt и Pt-Ru обеспечивает высокую каталитическую эффективность, но стабильность таких структур относительно невысока. Использование в качестве поверхностного слоя биполярных электродов ориентированных углеродных наноструктур, легированных элементами платиновой группы, обеспечивает высокую механическую прочность и химическую стабильность электродов топливных элементов. Большая удельная поверхность таких электродов позволяет получить у низкотемпературных топливных элементов с протонно-обменными мембранами большие плотности тока, высокие рабочие температуры и селективную газопроницаемость. При использовании в качестве промоторов роста УНВ Pt- или Pt-Ru-нанокатализаторов обеспечиваются высокие ресурсные характеристики электродов [126].
Развитая поверхность и морфология УНВ позволяют рассматривать возможность их применения для адсорбции и выделения одного или нескольких компонентов из газовых и жидких потоков. Существует большое количество методов для выделения различных соединений из многокомпонентных смесей. Некоторые процессы направлены на очистку газовых потоков путем удаления нежелательных компонентов, другие - на выделение нужных. Важное практическое значение имеют процессы выделения из топливного газа негорючих компонентов - оксидов азота, диоксида углерода. Несмотря на то, что ряд адсорбционных процессов разделения газовых и жидких смесей реализован в промышленном масштабе, существует потребность в новых эффективных сорбентах. В их качестве могут быть использованы УНВ, с межплоскостным расстоянием между графеновыми слоями 0.335-0.670 нм [127]. Авторы сообщают, что, варьируя условия синтеза, они получали УНВ с межслоевым расстоянием, соответствующим диаметру молекулы газообразного компонента смеси, который требуется выделить из потока. Они полагают, что газы адсорбируются в межслоевом пространстве кристаллитов углерода. Для эффективного выделения из потока водорода расстояние между слоями углерода должно быть 0.335 нм. УНВ, используемые для разделения газовых смесей, должны иметь высокую адсорбционную поверхность, равную 250-350 м /г, высокую кристалличность - 90-100% и диаметр в пределах 0.75-200 нм. Структуры с такими характеристиками позволяют селективно выделять из газовых смесей компоненты, имеющие диаметр молекул равный или меньший 0.67 нм, то есть водород, кислород, оксиды азота, диоксид углерода, аммиак и ацетилен.
В работах [128,129] рассмотрена возможность использования УНВ для создания полимерных мембран.
Перспективным направлением использования УНВ может оказаться очистка водных стоков с низким содержанием органических примесей. Одним из традиционных методов, используемых для удаления примесей из жидких смесей, является адсорбция активированным углем. Его недостатком является быстрое насыщение угля молекулами воды, что приводит к уменьшению адсорбционного объема. УНВ, при адсорбции органических молекул, проявляют более высокую селективность. Это обусловлено относительно низкой полярностью графеновых слоев в волокнах и способствует селективной адсорбции неполярных молекул органических соединений в межслоевых промежутках. Благодаря этому обеспечивается более высокая эффективность волокон в течение длительного периода времени. Кроме того, углеродные волокна, в отличие от активированного угля, являются бифункциональными, то есть плоскости графеновых слоев неполярны, а их боковые стороны - полярные. На рис. 1.3 показана селективная адсорбция молекул органических соединений на основных плоскостях углеродных волокон, а на боковых сторонах - молекул воды. Здесь же приведена неселективная адсорбция полярных и неполярных молекул на активированом угле. Указанная особенность углеродных волокон легла в основу запатентованного в [130] способа удаления загрязнений из водных и газообразных потоков.
УНВ получали разложением углеродсодержащих соединений на металлических катализаторах - железе, никеле, кобальте или их сплавах [130]. Лучшие показатели были достигнуты на прямых волокнах, графеновые слои которых были перпендикулярны их продольной оси, синтезированных на катализаторе из чистого железа. Другими важными характеристиками волокон, определяющими их сорбирующую спо-собность, являются адсорбционная поверхность - не менее 250-350 м /г; высокая кристалличность - 90-100 %; длина волокон - 40-60 мкм.; соотношение длины и диаметра волокон - 125-175; межплоскостное расстояние в кристаллитах графита-0.335-0.5 нм.
Модификация УНВ и синтез на их основе углеродных материалов
Пироуплотнение и активацию УНВ и УНВД проводили на установке комлекного анализа саж (КомпАС). Для пироуплотнения использовался сетевой газ, ПБФ и ГЭК. В качестве активирующего агента применялся диоксид углерода.
Образец загружали в кварцевый реактор, продували реактор исходным газом и помещали его в печь, разогретую до требуемой температуры. По истечении заданного времени обработки, реактор извлекался из печи, охлаждался до комнатной температуры, образец выгружался. Для ускорения охлаждение проводили в сосуде Дьюа-ра, заполненным жидким азотом. Подача газа в период охлаждения реактора не прекращалась.
Степень пироуплотнения (окисления) зависела от температуры, длительности обработки, состава и расхода газовой смеси. Рассчитывалась она по изменению массы образца до и после обработки. Р-Рл Степень пироуплотнения W = — 100 (3.1) Ро Рп-Р Степень активации Q = — 100 (3.2) РО Где Ро и Р - вес образца до и после обработки, соответственно.
При определении структурных и физико-химических характеристик УНВ и материалов, полученных на их основе, определялись: зольность материалов, содержание в них металла, фазовый состав минеральной составляющей УНВ; диаметр нано-волокон, удельная адсорбционная поверхность, объем пористого пространства и характер распределения пор; определялись плотность, удельные вес и объем материалов, параметры кристаллической решетки их углеродной составляющей. Также проводились измерения сорбционной способности материалов, их электропроводности и ферромагнитных характеристик.
Для определения этих характеристик использовалась электронная микроскопия, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и химический анализы, методики БЭТ и комплексного анализа саж (КомпАС), а также специальные методы исследований.
Морфология УНВ и материалов, полученных на их основе, а также диаметры нановолокон определялись с помощью электронной микроскопии. Использовались сканирующие и просвечивающие электронные микроскопы марок Jeols-35, Tesla, Hitachi и Philips ЕМ-3011 2 3.
Содержание в УНВ минеральных примесей определяли сжиганием в муфельном шкафу. Для этого навеску образца загружали (тонким слоем) в фарфоровую лодочку и помещали ее в муфельную печь, разогретую до 300 С. В течение 30 мин. температуру в печи поднимали до 500 С, а затем, в течение 30 -60 мин., до 800- 830 С и выдерживали при этой температуре 1.5 часа. После этого фарфоровую лодочку охлаждали, взвешивали и еще раз прокаливали при 800 830 С 30 мин. Контрольные прокаливания продолжали до достижения постоянной массы зольного остатка.
Определение содержания металлов (Fe, Со) в УНВ было основано на фотометрии [413]. Для железа использовался сульфосалицилатный метод. Навеску УНВ (3 7 мг) обрабатывали соляной кислотой (0.5-И мл) и выпаривали. Обработку проводили 5-Нэ раз, после чего добавляли еще 2-f3 капли кислоты и l-f-2 мл воды. Полученный раствор доводили водой до 100 мл. К пробе приготовленного раствора прибавляли 15 мл сульфосалициловой кислоты и нейтрализовали аммиаком до появления желтой окраски. Полученная проба фотометрировалась на ФЭК-56М по отношению к холостому раствору, содержащему все те же компоненты, кроме анализируемого вещества (толщина кювет 10 мм, Х=425 нм). Концентрацию железа определяли по калибровочному графику по изменению оптической плотности.
Для определения кобальта использовалась нитрозо-К-соль4. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 с графитовым кристаллом-монохроматором2 3 \
Истинную плотность образцов определяли пикнометрическим методом при температуре 20 С. Для этого навеску материала помещали в пикнометр с известным водным числом и добавляли изопропиловый спирт. После термостатирования доводили уровень спирта в пикнометре до метки. По массе изопропанола и образца, а также на основании данных о водном числе пикнометра и плотности изопропанола (определенной ранее) рассчитывалась истинная плотность образца.
Насыпную массу и удельный объем образцов определяли по методике [414]. Для этого навеску исследуемого вещества свободно засыпали в пипетку с внутренним диаметром 3.5 мм и делениями по 0.02 мл.
Для определения электропроводности полученных материалов измеряли их удельное объемное электрическое сопротивление по методу «кольцевого зазора» [415].
Магнитные характеристики образцов определялись в ГИАПе и лаборатории 52 ГНИИХТЭОС6.
Характер пористого пространства материалов определялся по методу БЭТ и модернизированной методике КомпАС [414]. Надо отметить, что этим методом можно определить удельную адсорбционную поверхность, средний диаметр волокон, удельный объем пор и микропор, оценить диаметры пор, а также структурированность материала. Метод позволяет также определить долю углеродной составляющей волокна и оценить степень ее графитации.
Влияние условий синтеза на характеристики углеродной составляющей волокна
Влияние условий синтеза на диаметр УНВ и плотность его углеродной составляющей показано в табл. 4.7-4.10.
Видно, что повышение температуры синтеза, снижение объемной скорости подачи СО и увеличение концентрации СОг в газовой смеси приводит к формированию волокон с большей плотностью углерода. Характерно это не только для УНВ полученных на Кт2, но так же и для продуктов синтезированных на других каталитических системах. Например, плотность углерода волокна, синтезированного из СО (расход -1000 час"1) на Кт12 при 400 С составляла -1.5955 г/см3, а при Т=600 С -1.8098 г/см3.
Возрастание плотности углерода волокна обусловлено повышением степени его графитации. Это подтверждается увеличением размеров кристаллитов графита и уменьшением расстояния между графеновыми слоями (табл. 4.11).
Разбавление СО водородом приводит к формированию волокна с меньшей плотностью углерода. Особенно это заметно при малых концентрациях водорода в газовой смеси ( 1 % об.). По мере увеличения содержания водорода в газе плотность волокна возрастает и, при концентрации Н2 10 % об., сравнивается с плотностью УНВ, синтезированных при тех же условиях из концентрированного монооксида углерода.
Диаметр формирующихся волокон уменьшается при снижении расхода газа и уменьшении содержания в нем СО. Однако, из этого ряда (как и в случае с плотностью) несколько выпадают результаты, полученные на газовых смесях СО-Н2. Введение водорода приводит к формированию волокон большего диаметра, но, по мере увеличения его концентрации, диаметр образующихся УНВ снижается.
Можно отметить, что характер влияния температуры на диаметр УНВ зависит от природы катализатора. Например, диаметр УНВ, синтезированных на Кт11, увеличивался с повышением температуры синтеза, а в случае использования Кт2 он уменьшался. У волокон, полученных на Кт12, повышение температуры синтеза с 400 до 600 С также сопровождалось уменьшением диаметра с 90 до 60 нм.
Подобное влияние температуры на диаметр образующихся волокон объясняется различной природой каталитических систем. На рис. 4.4 видно, что отложение углерода не происходит одновременно по всей поверхности зерна катализатора (Кт9). Это позволяет сделать вывод о неоднородности его поверхности, а также о том, что большую активность в образовании углерода проявляют участки с максимальным количеством дефектов. При повышении температуры происходит их «залечивание», и диаметр волокон уменьшается.
Аномальное увеличение диаметра УНВ (синтезированных на Кт11) при повышении температуры процесса, обусловлено, очевидно, природой контакта. Этот катализатор получен осаждением оксида кобальта на аморфный алюмосиликат. Закономерно предположить, что повышение температуры процесса привело к агломерации кластеров активной фазы на поверхности носителя. В результате увеличились размеры активных центров, и образовывались волокна большего диаметра.
Выше уже указывалось на вовлечение инертного компонента катализатора в углеродное волокно. Это позволяет предположить, что формируется волокно из углерода, выделившегося на нескольких, компактно локализованных активных центрах. Предположение подтверждается влиянием расхода газа и содержания в нем СО на диаметр образующихся волокон. При ограниченной подаче монооксида углерода в реакционную систему, в синтезе УНВ участвуют только наиболее активные участки поверхности катализатора, и волокно образуется меньшего диаметра. По мере увеличения количества СО, поступающего в зону реакции, в процесс вовлекаются новые активные центры и диаметр образующихся волокон увеличивается.
Таким образом, для получения УНВ большей степени графитации процесс необходимо вести при повышенных температурах, низкой объемной скорости подачи газа, а содержание в нем активного (образующего углерод) компонента должно быть минимально.
Малые расходы газа и концентрации активного компонента необходимы также и для получения волокон малого диаметра. Температурный режим процесса определяется природой катализатора. При получении волокон малого диаметра на плавленых контактах необходимы повышенные температуры, а на нанесенных - низкие.
Полученные результаты позволяют предположить, что: активными центрами образования УНВ, являются дефекты кристаллической решетки катализатора; волокно формируется из углерода, выделившегося на нескольких, компактно локализованных, активных центрах; первоначально на активном центре выделяется аморфный (атомарный) углерод, из которого впоследствии формируется пространственная структура (волокно) с той или иной степенью упорядочения кристаллической решетки.
В таком случае, регулируя дефектность кристаллической решетки катализатора, можно варьировать его активность и диаметр образующихся волокон. Это позволит снизить температуру, необходимую для получения УНВ с малым диаметром.
Предположение о том, что при разложении карбидов выделяется аморфный углерод, и только потом из него образуется волокно с упорядоченной кристаллической структурой, представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения. Особенно это касается УНВ синтезированных из СО
УНВ, синтезированные из СО, можно рассматривать как углеродный материал, не подвергавшийся высокотемпературной обработке. Поэтому появляется возможность исследовать структурные изменения, происходящие в кристаллической решетке углерода при температурах ниже 1000 С.
Практическая значимость заключается в том, что становится возможным синтезировать УНВ с высоким выходом в условиях низких температур, а затем термообработкой увеличивать степень их графитизации. Это должно благоприятно сказываться на экономических показателях. Кроме того, такой подход позволяет получать высокографитизированные волокна большего диаметра.
Механизм образования поверхностного углерода
Например, при загрузке в первый реактор 0.2893 г катализатора, а во второй -0.2911 (в качестве катализатора использовались УНВ, синтезированные на Кт4 и имеющие зольность 19.3 %), после полной остановки процесса из реакторов было выгружено 2.3412 и 2.3297 г продукта соответственно. Отношение масс выгруженного продукта к загруженному катализатору составляет для первого реактора 8.09, а для второго - 8.00. Примерно такие же соотношения масс наблюдалось и в тех случаях, когда загрузки катализатора не были равны.
Очень важно отметить - ступенчатый характер изменения скорости реакции во времени сохранялся и при использовании в качестве катализатора УНВ. Это свидетельствует о том, что на различных слоях контакта образование УНВ протекает с разной скоростью, которая может изменяться в ходе процесса. Можно говорить, что запаздывание развития процесса на нижележащих слоях катализатора связано не только с более поздним образованием активных центров, но и с влиянием концентрации образующего углерод компонента газа на скорость реакции. Эти данные также подтверждают наличие минимальных концентраций карбидов металла в реакционной зоне и образующего углерод компонента в газе, ниже которых синтеза УНВ не наблюдается.
Для большинства исследованных контактов предельная концентрация СО в смеси с СО2 варьировалась в интервале 15 20 % об. и увеличивалась при повышении температуры синтеза. При концентрации СО ниже указанной, УНВ не только не образовывались, но происходила их газификация. Например, на КтЗ, подвергнутый предварительной активации в результате которой были сформированы карбидные фазы (подтверждено РФА), подавалась газовая смесь, состоящая из 90 % об. СОг и 10 % об. СО (температура 450 С). В первые моменты времени, после начала процесса, концентрация СО в отходящих из реактора газах была выше, чем в исходной смеси. Постепенно содержание СО в отходящем газе снизилось до 10 % об (концентрация СО в исходном газе). РФА образца контакта после эксперимента выявил только оксиды железа.
Было отмечено, что катализаторы, содержащие (в малых концентрациях) щелочные и щелочноземельные металлы, более активны и позволяют проводить процесс и при меньших концентрациях СО в газе. Это подтвердили исследования, проведенные на катализаторах, полученных пропиткой Кт8 раствором гидроксида калия (рис. 5.13 А). Зависимость конверсии СО от содержания КОН в катализаторе имела экстремальный характер, с максимумом, приходящимся на диапазон концентраций КОН 1.5 2.5 % масс. Катализаторы, содержащие такое количество гидроксида калия были не только более активны, но и сохраняли работоспособность при содержании СО в смеси с С02 1 % об. (рис. 5.13 Б). А - концентрированный СО объемная скорость подачи - 20000 час"1, экспозиция 2 часа; Б - объемная скорость подачи - 20000 час"1, экспозиция - 2 часа; В - газовая смесь (% об.): СО - 2.5, С02 - 97.5, объемная скорость подачи - 5000 час"1. Рисунок 5.13. Влияние состава катализатора и способа его приготовления на кон версию СО и его содержание в отходящем газе. Температура процесса 400 С.
Это подтверждалось и результатами РФА (табл. 5.6). Видно, что при обработке Кт8 газовой смесью, содержащей 2.5 % об. СО и 97.5 % об. С02 изменение его фазового состава заключаются только в не значительном восстановлении, в то время как в Кт17, обработанным при тех же условиях, были зафиксированы фазы карбидов железа. Содержание этих фаз примерно соответствовало их концентрациям в Кт8 и Кт17, обработанным при той же температуре в токе концентрированного СО.
Снижение объемной скорости подачи газовой смеси СО-С02 приводило к увеличению конверсии СО и снижению его концентрации в отходящих газах. При расходе -800 час 1 газовой смеси, содержащей (% об.) СО - 1.5, С02 - 23.0, N2 - 75.5 (Кт17, температура 450 С), в отходящих газах монооксида углерода обнаружено не было.
Было установлено, что время, в течение которого катализатор сохраняет работоспособность, зависит от способа его получения (рис. 5.13 В).
Например, Кт17, приготовленный методом пропитки, начал терять активность после 10 часов работы и полностью дезактивировался через 16 часов. Содержание углерода в образце, рассчитанное по количеству прореагировавшего СО, составляло 5 % масс. Концентрация металла, необходимая для диспропорционирования СО, в этот момент была значительно выше предельных І4-5 %, определенных ранее. Такой же катализатор, но полученный методом смешения, сохранял активность и после 32 часов работы.
Причина влияния способа получения контакта на продолжительность его работы заключается в распределении щелочного металла по объему катализатора. У контактов, полученных методом пропитки, он локализован во внешнем слое зерна, в то время как у катализаторов, полученных методом смешения - равномерно распределен по всему объему.
