Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состав и свойства нефтяных битумов .
1.1 Изучение процессов структурообразования дисперсных систем.
1.1.1 Особенности физико-химического состава остаточного нефтяного сырья.
1.1.2 Исследование коллоидно-химических свойств битумов.
1.2 Условия структурных и фазовых превращений остаточного нефтяного сырья при окислении .
1.2.1 Теоретические основы химизма жидкофазного, высокотемпературного процесса окисления остаточного нефтяного сырья,
1.3 Основы получения битумов с заданными свойствами.
1.3.1 Процессы производства битумов.
1.3.1.1 Технология окисления битумного сырья.
1.3.1.2 Производство остаточных битумов.
1.3.1.3 Получение битумов компаундированием.
Глава 2 Влияние природы нефтяного сырья на физико-механические свойства битумных покрытий .
2.1 Использование битумов различного назначения в качестве сырья для лакокрасочных материалов.
2.2 Изучение химического состава гудрона Мордо во-Кармальской нефти для производства лаковых спецбитумов .
2.3 Интенсификация фазовых переходов процесса окисления.
2.3.1 Исследование влияния температуры процесса окисления битумов на прочностные свойства изоляционных материалов.
2.3.2 Исследование влияния металлов переменной валентности на скорость окисления и качество получаемых битумов специального назначения.
Глава 3 Разработка технологии макромолекулярного структурирования в процессе окисления тяжелых нефтяных остатков
3.1 Возможные структурно-динамические состояния НДС в начальный МОМеНТ времени, при тэкеп = Wx-
3.2 Исследование структурно-динамических параметров с помощью импульсного ЯМР гудронов различной химической природы.
3.3 Определение внутримолекулярных частот и амплитуд термоколебаний магнитных ядер с помощью импульсного ЯМР при изменении состава сырья окисления поэтапным введением модификаторов . 65
3.4 Исследование влияния многокомпонентного бифункционального модификатора на кинетику окисления нефтяных остатков и свойства битумных материалов. 81
Глава 4 Модифицирование битумных изоляционных материалов 94
4.1 Армирование органодисперсной структуры битумных лакокрасочных материалов пигментами и высокомодульными наполнителями различной геометрической формы 96
4.2 Физико-механические исследования седиментационно устойчивых пигментированных битумных лакокрасочных материалов 106
4.3 Регулирование органодисперсной структуры битумных лаков полимерами Ш
Глава 5 Влияние процесса акустической механообработки на реоло гические и физико-механические свойства битумполимерных ЛКМ 148
5.3 Разработка принципиальной технологической схемы производства битумных лакокрасочных материалов. 166
Выводы 169
Список литературы 170
Приложение 182
- Условия структурных и фазовых превращений остаточного нефтяного сырья при окислении
- Изучение химического состава гудрона Мордо во-Кармальской нефти для производства лаковых спецбитумов
- Определение внутримолекулярных частот и амплитуд термоколебаний магнитных ядер с помощью импульсного ЯМР при изменении состава сырья окисления поэтапным введением модификаторов
- Физико-механические исследования седиментационно устойчивых пигментированных битумных лакокрасочных материалов
Введение к работе
Актуальность темы. Стратегическое направление развития современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в дальнейшем углублении переработки нефти. В свете этого разработка интенсивной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с учетом новых научных достижений о физико-химической механике нефтяных дисперсных систем (НДС), с целью получения спецбитумов с заданными свойствами и лакокрасочных материалов (ЛКМ) на их основе является актуальной народохозяйственной задачей.
К основным достоинствам битумов как пленкообразующей основы ЛКМ относят их высокие изолирующие свойства по отношению к водным средам, а также дешевизна и практически неисчерпаемая отечественная сырьевая база.
К факторам, сдерживающим широкое использование покрытий (Пк) на битумной основе, относятся их низкие физико-механические свойства, а именно твердость, адгезия и прочность. Это связано с особенностями химического состава сырья, технологическими условиями процесса окисления ТНО.
В качестве сырья для производства спецбитумов целесообразно применять гудроны тяжелых нефтей нафтеноароматического основания с минимальным содержанием парафиновых углеводородов, запасы которых крайне незначительны. В связи с этим расширение сырьевой базы битумного производства за счет вовлечения ТНО смолисто-парафинового основания подтверждает актуальность темы диссертации.
Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой «Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата», утвержденной приказом Министерства образования России №> 865 от 03.04.98, в рамках планов НИР КГТУ (2000 - 2003 гг.).
Цель работы:
Исследование закономерностей процесса окисления ТНО с целью получения модифицированных спецбитумов и разработка технологии производства ЛКМ на их основе. Основными этапами для реализации этой задачи являются:
сравнительная оценка химической активности добавок на продолжительность окисления остаточного сырья, состава и свойств спецбитумов.
изучение влияния многокомпонентного модификатора бифункционального действия на реологические и физико-механические свойства битумных лакокрасочных материалов (БЛМ);
разработка рецептур и технологий получения модифицированных БЛМ с различными пигментами и наполнителями;
исследование процессов акустической механообработки на роторно-пульсационном акустическом аппарате (РПАА) с последующей оценкой реологических и физико-механических свойств БЛМ.
разработка принципиальной технологической схемы производства битумных изоляционных материалов.
Научная новизна работы:
Разработан состав и установлены закономерности влияния многокомпонентного бифункционального модификатора (МБМ) на скорость окисления ТНО, а также на физико-механические и изолирующие свойства БЛМ.
С использованием ИК-спектроскопии и метода импульсного ЯМР установлено:
в процессе окисления гудрона совместно с МБМ протекает химическое структурирование длинноцепочных парафиновых углеводородов (УВ), с образованием нафтено-ароматических структур;
определяющую роль в тяжелых нефтяных остатках и битумах играют обменные взаимодействия фаз, обусловленные конформацией парафиновых УВ;
влияние упорядочения структурно-динамических параметров нефтяных систем различной природы на физико-химические, адгезионно-прочностные и реологические свойства спецбитумов и БЛМ, приготовленных на их основе.
Установлены закономерности изменения физико-механических, оптических, реологических и изоляционных свойств БЛМ при совмещении с пигментами и наполнителями.
С использованием РПАА установлено влияние процессов гомогенизации на свойства изоляционных материалов за счет уменьшения размеров частиц дисперсной фазы НДС.
Практическая ценность. Основываясь на закономерностях химического структурирования парафиновых УВ в процессе окисления остаточного сырья с МБМ, модификации БЛМ пигментами, полимерными наполнителями и элементной серой предложены технологические решения производства спецбитумов, и БЛМ на их основе.
На базе ЦЛО АО «Хитон» проведены расширенные лабораторные испытания по оценке качественных характеристик наполненных БЛМ с положительными результатами.
В разработанной принципиальной технологической схеме в качестве диспергирующего устройства предложен РПАА, позволяющий производить наполненные БЛМ с высокими физико-механическими свойствами и седимента-ционной устойчивостью при хранении и транспортировке.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на 50-той юбилейной межвузовской студенческой конференции
«Нефть и газ — 96» (Москва, 1996); Конференции «Химические технологии и экология в нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2000); IV международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002» (Нижнекамск, 2002 г.); Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); Юбилейной и практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Ка-заньОргсинтез» (Казань, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); 5-той юбилейной международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003); Итоговых научных сессиях КГТУ (Казань 2002 и 2003 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов, получено 8 патентов, награжден диплом за лучшую студенческую работу в секции «Подготовка и переработка нефти» открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть», Альметьевск, 2002.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 181 странице, содержит 30 таблиц, 142 рисунка и библиографию в количестве 224 наименований.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы.
Автор выражает искреннюю благодарность зав. каф. технологии лаков и красок д.х.н., профессору Степину С,Н. за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы.
Условия структурных и фазовых превращений остаточного нефтяного сырья при окислении
В течение 130 лет, т. е. со времени первого применения этого процесса и до наших дней, идет совершенствование режима технологии и техники производства окисленных битумов. Сложность, многообразие и непостоянство состава и свойств исходного сырья, все расширяющиеся области применения и связанные с этим различные требования потребителей к качеству и ассортименту выпускаемых сортов окисленных битумов обусловливают многие трудности в технологии и режиме их производства. Развитие процесса у нас в стране обусловлено рядом особенностей: высокими требованиями к качеству битума вследствие широкого климатического диапазона его применения, невысоким технологическим уровнем установок по первичной переработке нефти, широким ассортиментом перерабатываемых нефтей и рядом других /103/. Обычно под термином «окисление» принято понимать процесс взаимодействия кислорода и молекул вещества с образованием кислородсодержащих продуктов. В процессе производства окисленных битумов значительная часть потребляемого кислорода не фиксируется в получаемых технических битумах, а уходит с газообразными и жидкими продуктами окисления, так называемым «отдувом». Иначе говоря, накопление кислородсодержащих продуктов в окисленном битуме не наблюдается /130/. Различные авторы использовали реакцию окисления как метод изучения структуры асфальтенов /131, 132/, для получения практически важных продуктов /5, 6, 8, 30, 79, 81, 82, 84, 133/, и как способ фракционирования. Асфальтены окисляли азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия /134/, озоном, кислородно-воздушной смесью /135/, воздухом /132, 136/. Сравнительно небольшая часть работ посвящена изучению химизма процесса. Тем не менее, и в настоящее время многие вопросы химизма и кинетики производства окисленных битумов остаются неясными.
Современные представления о химизме производства окисленных битумов довольно противоречивы так как, исходное сырье и продукты его химической модификации, - окисленные битумы - представляют собой сложные коллоидные системы /137, 138/, состоящие из многокомпонентных гетерогенных в физическом и химическом отношении смесей, высокомолекулярных составляющих нефти. В связи с этим задача равномерного распределения кислорода в массе сырья и управления процессами окисления его крайне сложна и сопряжена с рядом технических трудностей. Все эти обстоятельства и обусловливают многочисленные противоречия в представлениях о химизме процесса, о связи между составом битумов и их физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Особенно многочисленны противоречия в вопросах о связи оптимального технологического режима процесса окисления ТНО с качеством получаемых нефтяных битумов /139, 140/. Возникновение противоречий во многом обязано неоправданному стремлению отдельных исследователей распространять выводы, сделанные из результатов опытов на определенном сырье и в определенных условиях, на другие условия и виды сырья. Хотя имеющийся литературный материал по этому вопросу указывает на широкие практические возможности продуктов химического превращения тяжелого нефтяного сырья /10/, химические свойства остаточных нефтяных фракций, продуктов их превращения остаются малоизученной областью химии нефти. Традиционно наибольшее внимание уделялось термическим (термический крекинг, замедленное коксование) и термоокислительным (получение окисленных битумов) превращениям нефтяных остатков. Так, в работе /141/, высказываются предположения о том, что между высокомолекулярными компонентами нефти существует достаточно сильные ММВ, приводящие к образованию ССЕ и переходу раствора в дисперсную систему, а, следовательно, и возможности нахождения исходного сырья в зависимости от его группового состава, растворяющей способности дисперсной системы.
Процесс окисления нефтяных остатков — гетеро фазный, протекающий на поверхности жидкость — газ. Следовательно, скорость процесса будет определяться как величиной реакционной межфазной поверхности, так и скоростями подвода реагирующих молекул из объема к поверхности и отвода продуктов реакции от поверхности в объем /103/. Общие положения сводятся к тому, что получение окисленных битумов протекает по радикально-цепному механизму и сопровождается образованием свободных радикалов, склонных к перераспределению или рекомбинации по следующей схеме окислительных превращений сырья в битумы. В начале процесса окисления: Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой УВ приводит к получению устойчивых продуктов: RRVH + R H— RR H RftH —Диспропорционирование (4.3) (4.4) (4.5) (4.6) (4.7) Вследствие сравнительно низкой концентрации УВ радикалов их рекомбинация (2R — R - R) мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества: Однако предлагаемую схему нельзя считать полной, так как она представляет собой лишь один из вариантов сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья. Процесс окисления тяжелых остаточных нефтепродуктов можно рассматривать как процесс, протекающий в двух основных направлениях /128/: в направлении дегидрирования гексаметиленовых колец до бензольных и в направлении дегидроконденсации изолированных бензольных колец и сравнительно простых конденсированных ароматических структур в более сложные и более высокомо лекулярные поликонденсированные ароматические системы.
Здесь кислород выполняет роль активного дегидрирующего агента, приближаясь к таким активным агентам дегидрогенизации, как S, Se, Те и др. /142/. При взаимодействии битума и этих веществ основными продуктами реакции являются легкие продукты: H2S, Н2Те, H2Se, НС1, Ш и т.п. Полученные в результате таких реакций битумы мало отличаются по свойствам от окисленных /130/. Небезынтересно, что еще М. И. Коновалов в своей магистерской диссертации /143/ почти 90 лет назад отмечал дегидрирующую особенность кислорода. «Очевидно, - писал он, - нафтены способны под влиянием окислителей не только окисляться, но и конденсироваться, теряя часть своего водорода». «Этот интересный факт, - по справедливому мнению В. В. Марковни-кова и В. Н. Оглоблина,— может объяснить пути образования высокомолекулярных частей нефти в природе, в коей не может быть недостатка в различных окислителях (глина, окись железа, атмосферный воздух)». Интересные данные были получены и при окислении остаточных битумов сернистым ангидридом /144/. Изучение химизма реакции /128/ показало, что наиболее реакционно-способными являются нафтено-ароматические У В структуры высокомолекулярных компонентов нефтей. Образование новых молекул в результате сочетания двух или большего
Изучение химического состава гудрона Мордо во-Кармальской нефти для производства лаковых спецбитумов
Сырьем производства битумов ШНБЗ являются тяжелые высокосернистые нефти и природные битумы (ПБ) Мордово-Кармальского месторождения (табл.2.2), в которых фракции, выкипающие до 200С, практически отсутствуют, вместе с этим значительно представлены остаточные фракции, выкипающие при 450С и выше. Отличительной особенностью Мордово-Кармальского ПБ в отличие от остальных является высокое содержание CAB и серы. В связи с тем, что в гудроне содержится бензольных смол до 26 %масс. и ароматических соединений - 28,7 %. Содержание серы до 5,2% при окислении ТНО может стать причиной образования полярных серосодержащих групп, таких как -SO3H сульфогрупп и -OSO3H групп эфира серной кислоты, обеспечивающих высокую адгезию БЛМ к подложке металла. Так как основная часть ПАВ содержится именно в смолах/59/, то произойдет усиление адгезионно-прочностных связей битумное Пк - металл.
Для изучения зависимости физико-механических свойств БЛМ, приготовленных на основе тугоплавких битумов ШНБЗ, с высокой степенью смолистости и ароматичности Мордово-Кармальского ПБ (табл.2.2) проводилось изучение кинетики процесса окисления одновременно с исследованием структурно-группового химического состава продуктов окисления с помощью ИК-спектроскопии. Известно, что окисленность нефти, определяется отношением оптических плотностей Дп2(/Дібо ь где 1720 и 1600 см"1 "аналитические полосы поглощения, характеризующие присутствие карбонильных и ароматических структур соответственно. Присутствие низкомолекулярных кислородсодержащих соединений обусловлено тем, что нефть добывается термодеструктивного методом внутрипластового горения. Следует отметить, что характер изменения содержания компонентов в битумах в процессе окисления различен. Так, согласно данными ИК-спектроскопии ТНО характеризуется относительно низким содержанием соединений с карбонильной группой, представленные, в основном, кислотами и ароматическими сложными эфи-рами, вместе с тем известно, что бензольные смолы являются более предпочтительными, чем спирто-бензольные, как для гудрона, так и для битумов. При окислении гудрона в течение 1-го часа наблюдается (рис.2.6) увеличение содержания масел и асфальтенов вследствие уменьшения бензольных и спирто-бензольных смол. Характерное изменение содержания смол имеет максимум при 2-х часах окисления, полагаем, это связано с их накоплением до критической массы вследствие новообразования масел. По-видимому концентрация смол - 20% масс, является критической, так как увеличение продолжительности окисления до 5 час. (рис.2.6) происходит повышение скорости их превращения в асфальтены. Рис.2.6 - Изменение содержания компонентного состава в зависимости от продолжительности окисления Отметим, что после 2-х час окисления в процесс асфальтено-образования вовлекаются бензольные смолы. Изменение содержания асфальтенов имеет максимум при 5-ти час. окисления, где одновременно наблюдаются минимумы содержания масел и бензольных смол. При дальнейшем увеличении продолжительности процесса уменьшается содержание асфальтенов, а масел и бензольных смол увеличивается. Считаем, это является причиной термодеструкции молекул асфальтенов, достигших критических масс.
Согласно данным ИК-спектроскопии в процессе окисления ТНО все компоненты претерпевают структурные изменения. Так как масляная часть гудрона представлена в основном бициклической и полициклической ароматикой (nD = 1,557), а количество алифатических фрагментов незначительно (алифатичность определяется отношением оптических плотностей полос поглощения в инфракрасных спектрах О72о + Dj38(/Di6oo, равна 6,6). Таким образом, в маслах битума присутствует моноциклическая ароматика с большим содержанием парафино-вых цепей (алифатичность масел при 6 час. окисления - 8 о.е., tip -1,526). Таким образом, часть асфальтенов подвергается термодеструкции с одновременным увеличением масел и смол, т.е. внутримолекулярные превращения схематично можно представить следующим образом: масла смолы-2 Такое явление во многом служит причиной незначительного содержания карбенов и карбоидов в продуктах окисления, которое составляет 0,3-0,6% масс соответственно при 3 - 6-ти час. окисления. В результате проведенных исследований выявлено, что в составе масел спецбитумов (после 4 и 6-ти час окисления) до 20% масс присутствуют па-рафино-нафтеновые УВ. При этом содержание смол, в равной степени представленных бензольной и спиртобензольной частями, ответственных за адгезионно-прочностные свойства БЛМ, незначительно 5-7% масс. По содержанию золы и веществ, нерастворимых в горячем бензоле, полученные битумы не соответствуют требованиям ГОСТ 21822-87 на «Битумы специальные для лакокрасочных продуктов». 2.3 Интенсификация фазовых переходов процесса окисления. 2.3.1
Исследование влияния температуры процесса окисления битумов на прочностные свойства изоляционных материалов. Из литературного обзора следует, что снижение температуры окисления позволяет получать более полярный битум, обладающий улучшенными низкотемпературными свойствами, повышенной термической и термоокислительной устойчивостью, меньшей концентрацией парамагнитных центров. Таким образом, принимая также во внимание результаты исследований изменения компонентного состава в процессе окисления гудрона Мордово-Кармальского ПБ, окисление битума ШНБЗ с Тр , 81 С проводилось при 1 240,250 и 260С. Обнаружено (рис.2.7), что характер полученных зависимостей неоднозначен. Общей тенденцией является рост ТразМ. Установлено, что при монотонном возрастании Тразм в зависимости от продолжительности окисления, взаимные превращения УВ вероятнее всего происходят по схеме 1 (см. главу 1.2.1). Отличительной особенностью окисли Рис.2.7-Зависимость Тр» от про- темного процесса является существенное должительности окисления отклонение от общепринятой схемы. Так за висимость, полученная окислением битума ШНБЗ при Т1[р а 250С, подтверждает неоднозначность и сложность взаимных превращений компонентов НДС, какими являются масла, смолы и асфалътены. Согласно рис.2.7 при Тпр 250С наблюдается нелинейное изменение Тразм битумов от продолжительности окисления с максимумами в точках при 2 и 4,75 час. окисления и минимуме при 2,45 час. окисления. Изучение процесса окисления /86, 88, 90/ и происходящих физико-химических изменений свидетельствуют о равновесном превращении компонентов битума по схеме 2
Определение внутримолекулярных частот и амплитуд термоколебаний магнитных ядер с помощью импульсного ЯМР при изменении состава сырья окисления поэтапным введением модификаторов
При рассмотрении возможностей модифицирования битумов на стадии окисления исходили из того, что химизм процесса основан на радикально-цепных реакциях оксиполимеризации, которые инициируются начальными активными центрами радикального типа. Для их генерирования в реакционной смеси общепринято использовать непосредственное воздействие на мономеры нагреванием и вследствие этого получение свободных радикалов из различных соединений — инициаторов, имеющих в молекуле лабильные связи О-О, N-N, C-N. В связи с этим возникает необходимость использования именно таких модификаторов, которые способны химически инициировать макромолекулярное структурирование непосредственно в процессе окисления ТНО, т.е. способствовать протекании реакций оксиполимеризации. Следует отметить, что механизм окислительной полимеризации лежит в основе формирования Пк на базе растительных, синтетических масел, а также пленкообразующих веществ, модифицированных жирными непредельными кислотами. Одной из важных областей в производстве синтетических масел является получение сложных эфиров путем реакции этерификации соответствующими многоатомными спиртами (преимущественно пентаэритритом): RCOOH + R/OH - RCOOR + Н20 (3.3)
Этерификацию проводят при температурах 180-220С, при энергичном перемешивании реагентов. Пентаэритриту отдают предпочтение при использовании смесей с большим содержанием линоленовой кислоты, так как наличие четырех первичных гидроксилов, сравнительно легко этерифицируемых жирными кислотами, заметно увеличивает скорость высыхания. Этот факт отвечает за исключительную активность пентаэритрита. Основная трудность исследования химических превращений в маслах обуславливается тем, что при действии кислорода воздуха получается всегда сложная смесь различных продуктов, что в свою очередь, объясняется разнообразием окисляющихся атомных групп и механизма окисления. С целью интенсификации химических процессов в производстве ЛКМ применяют различные сиккативы, основной частью которых, обуславливающей их каталитическое действие, является ион металла. Анион соли обуславливает возможность действия сиккатива в гомогенной среде, способствуя растворению его в масле. Так как известно, что соли металлов переменной валентности, гомогенно распределенных в среде пленкообразующего, смещают реакции оксиполимеризации в сторону химического структурирования битумных пленок. При этом ионы металла, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях приводят к образованию в качестве продуктов разложения перекисного соединения иона и радикала вместо двух радикалов, способных к обратной рекомбинации: Возможность такого направления процесса подтверждается данными поглощения кислорода /187, 193/, а также специфическими реакциями на пе-рекисные и гидроперекисные группы образование которых, как в маслах, так и в битумах является только началом их дальнейшей радикально-цепной полимеризации по механизму: Каталитическая активность ионов различных металлов по отношению к реакциям избирательна. Так, ионы марганца более эффективно способствуют распаду гидропероксидов. Так как масла содержат ацильные остатки, имеющие двойные связи, то при контакте их с кислородом воздуха возможно одновременное развитие окислительной полимеризации и деструкции /187/. В связи с этим, улучшение свойств окисленных битумов необходимо осуществлять регулированием их пространственной дисперсной структуры путем изменения размеров частиц дисперсной фазы введением многокомпонентного бифункционального модификатора (МБМ) в процесс совместного окисления.
Би-функциональность должна заключаться как в сокращении времени окисления ТНО, так и в необходимом улучшении основных физико-механических свойств полученных на его основе битумных лаков. В качестве компонентов МБМ при получении спецбитума с ТраїМ 100С (битум-1) используется дистиллированное таловое масло (ДТМ), пентаэрит-рит (Пэ) и пиролюзит (Пл). ДТМ соответствует ТУ 13-00281074-26-95, где кислотное число-170 мг КОН/г, массовая доля смоляных кислот-20%. Технический Пэ соответствует ГОСТ 9286-76. Выбор ДТМ, как основного модифицирующего компонента битума основывался на выявленной сходимости химических превращений как для ДТМ, так и для гудрона, протекающие при их окислении. Так как ДТМ содержит компоненты, активно взаимодействующие с кислородом воздуха - непредельные кислоты, то оно придает ЛКМ легкую окисляемость. Пиролюзит содержит в своем составе диоксид марганца с массовой долей -не менее 80%, который при температуре 240С и выше образует с органическими кислотами соли, растворимые в пленкообразующей системе битума - смолах и оказывающие катализирующее действие на окислительный процесс. Следует учесть /187/, что марганец в ряду металлов переменной валентности, оказывающих сиккативирующее действие в составе солей органических кислот, находится на втором месте и относится к первичным сиккативам, у которых состояние высшей валентности менее устойчиво, чем низшей.
Для того чтобы в последующем пленкообразовании раствора битума-1 в различных растворяющих средах участвовали как полный эфир, так и кислота, в окисляемый гудрон при интенсивном перемешивании и температуре 120-180С поэтапно вводили Пэ и ДТМ в соотношении 1:10, так как известно /193/, что непредельные кислоты не способны формировать твердую пленку в результате окислительной полимеризации, в то время как их триглицериды (высыхающие растительные масла) и эфиры пентаэритрита являются широко используемыми пленкообразователями. Пиролюзит вводили в количестве, превышающим соответствующее, рекомендуемому при получении олиф из растительных масел (5%). Нарушение технологичности процесса совмещения компонентов (увеличение температуры) или изменение этапов введения добавок приводило как к протеканию реакции разложения пиролюзита, так и в дальнейшем к ухудшению физико-механических свойств битумного изоляционного материала. Температура окисления в течение первого часа поддерживалась в пределах 180С и в последствии увеличивалась до 250С, при расходе воздуха 1,5-2л/мин кг сырья с целью исключения интенсивного протекания реакций дегидрогенизации и этерификации. Таким образом, состав окисляемого сырья /133/ представлен в табл.3.4, включающий в себя все вышеперечисленные модификаторы.
Физико-механические исследования седиментационно устойчивых пигментированных битумных лакокрасочных материалов
Высокодисперсные концентрированные суспензии, к которым относятся пигментированные ЛКМ, вследствие высокой плотности частиц кинетически или седиментационно неустойчивы /184/. Это выражается постепенным осаждением пигмента в объеме пленкообразующего под действием сил тяжести. При этом пигментные частицы самопроизвольно образуют коагуляционные структуры или флоккулы, отличающиеся меньшим запасом свободной энергии, т.е. являются термодинамически неустойчивыми системами, характеризующимися большим запасом свободной поверхностной энергии. Наличие явлений ассоциации и последующего структурирования, которое еще больше усугубляется при пигментировании системы, приводит к тому, что для начала течения необходимо приложить определенное напряжение для разрушения образовавшейся структуры. Отметим, что повышение вязкости уменьшает скорость осаждения частиц. Вводя в лакокрасочные системы структурирующие добавки (в количестве 0,5—2,0 % или органические загустители), придают тиксотропность, увеличивают вязкость в состоянии покоя и тем самым снижают скорость расслоения красок. Однако полностью устранить расслоение невозможно, поэтому стремятся получить слабо флокку лированные рыхлые осадки, легко редиспергируемые при перемешивании. Всплы-вание частиц—миграцию высокодисперсных пигментов—устраняют, повышая их смачиваемость модифицированием поверхности. Известно /183/, что положительное влияние на распределение частиц пигментов, структуру, реологические свойства красок, твердость, атмосферо-стойкость Пк оказывают белые силикатные наполнители. Силикаты представляют собой по разнообразию видов самую обширную группу наполнителей, причем многие из них имеют очень большое значение. Аналогично другим группам наполнителей, силикаты встречаются в природе или могут быть получены искусственно.
Особо ценными свойствами отличаются наполнители с пластинчатой (чешуйчатой) формой частиц: тальк, слюда, вермикулит и др. являются микронизированными, которые значительно увеличивают вязкость и тиксотропность за счет того, что они способны легко раскалываться вдоль листочков-пакетов и с большим трудом поперек. Это обусловлено строением их кристаллов, состоящих из двойных кремнекислородных слоев, образующих пакеты, связанные атомами алюминия или магния. Внутри пакетов связи ковалентные, а между пакетами действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса. Схематично строение пакета талька показано на рис.4.8. Внешние плоскости пакетов состоят из атомов кислорода, и это придает жирность на ощупь, способность к скольжению и укладке параллельно друг другу. Такая упаковка частиц в Пк является наиболее плотной (высокое ОСП) и создает черепичное перекрывание зазоров между слоями, а это, в свою очередь, понижает газо-, водо- и светопроницаемость Пк, повышает твердость и атмосферостойкость, препятствует образованию сквозных трещин. ри этом тальк, слюда и кварц снижают электрическую проводимость Пк, Микротальк- Mg3Si40i6(OH)2 (табл.4.3), отличается тем, что почти целиком состоит из силиката магния и содержит лишь незначительные количества окислов других металлов. Характерная волокнистость структуры микроталька IT способствует его использованию в эмалях для наружных Пк с целью увеличения срока службы; благодаря специфической форме частиц наполнитель оказывает упрочняющее действие, препятствуя пространственным изменениям, происходящим в нанесенном Пк. Очень важным свойством талька является его способность повышать атмосферостойкость Пк. Таким образом, как показано на рис.4.9 - 4.15 происходит изменение основных физико-механических свойств пигментированных БЛМ при введении талька.
Вместе с этим время диспергирования порошка окатышей сокращается в среднем на 30% масс, седиментация смеси пигментов-наполнителей заметно увеличивается. Для обработки результатов экспериментальных данных, представленных графическими треугольными диаграммами, выполненных пакетом программ «STATISTIKA», осуществлялся подбор эмпирических формул, необходимых для математического моделирования исследуемых процессов, таким образом, чтобы характеристические зависимости по возможности проходила ближе ко всем экспериментальным точкам.
При проведении математического моделирования получаются алгебраические выражения функций, которые описывают результаты проведения исследований, исключая основные погрешности. Следует отметить некоторые примечания к описанию диаграмм: ? в виду отсутствия системы русификации программы, вершины треугольных диаграмм англоязычны. Однако для рис. 4.9 - 4.15 примем: «Metallurgical powder» - металлургический порошок или порошок окатышей; «Talk» - тальк; «Bitumen» - битум; ? в верхней части рисунков программа «STATISTIKA» указывает математические уравнения, описывающие зависимости физико-механических свойств
