Содержание к диссертации
Введение
Введение 6
Состав и строение нефтяных битумов 12
Состав компонентов нефтяных битумов 12
Дисперсная структура нефтяных битумов 14
Структура смолисто-асфальтеновых компонентов 14
Физико-химическая механика битумов 16
Модификация нефтяных битумов 18
Модификация поверхностно-активными веществами 19
Модификация полимерами 21
Получение нефтяных битумов 24
Получение остаточных битумов 24
Получение окисленных битумов 26
Каталитическое получение битумов 29
Получение битум-полимерных композиций 30
Битумно-эмульсионные материалы 31
Особенности эмульгирования битумов 33
Поверхностная активность битумов 34
Влияние группового состава и структуры битумов на их эмульгируемость 35
Битумные лакокрасочные материалы 37
Объекты и методы исследований 40
Объекты исследований 40
Методы исследования свойств НДС - битумов и битумных материалов 48
Методы определения дисперсности НДС. Кондуктометрический метод 49
Спектроскопические методы анализа 50
Импульсная ЯМР-спектроскопия 51
ЭПР-спектроскопия 52
Исследования характеристик битумов 53
Методы определения сцепления битума с мрамором и песком ГОСТ 11508-74* 53
Метод определения температуры хрупкости по Фраасу 54
Метод определения растяжимости 54
Метод определения глубины проникания иглы 55
Типы битумных эмульсий и их характерные особенности 56
Определение содержания воды в составе эмульсии 57
Ситовой анализ водо-битумных эмульсий 57
Определение содержания битума с эмульгатором 58
Определение однородности эмульсий 58
Определение устойчивости битумной эмульсии при хранении 59
Исследование битумных лакокрасочных материалов 59
Нанесение ЛКМ методом налива 59
Определение твердости битумных покрытий 59
Определение адгезии методом решетчатых надрезов 60
Определение прочности ЛКП при изгибе на шкале гибкости ШГ 61
Разработка рациональных методов активирования остаточного сырья для производства окисленных битумов по интенсивной технологии 62
Исследование размеров и количества дисперсных частиц НДС методами кондуктометрии и оптической микроскопии 64
Адсорбционно-жидкостная хроматография для активированных и неактивированных гудронов 74
Применение импульсного метода ЯМР для экспресс анализа группового химического состава остаточного нефтяного сырья и битумов 79
Структурно-динамический анализ в исследовании физикохимических свойств дорожных битумов 88
Применение ИК-спектроскопии для изучения строения продуктов окисления остаточного сырья 99
Применение метода ЭПР для исследования влияния активирующей добавки на изменение концентрации парамагнитных центров в окисленных продуктах 107
Дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа для оценки влияния активирующей добавки на окисляемую НДС 113
Исследование влияния металлов переменной валентности на скорость и качество окисленных битумов 116
Получение асфальтобетонных смесей на основе активиро ванных битумов металлизированными порошками 119
Разработка технологического оформления производства битумов различными методами 120
Интенсивная технология по непрерывной схеме окисления 120
Технология производства битумов бескомпрессорным методом окисления 122
Принципы и методология модификации дорожных битумов и разработка технологических способов приготовления адгезионных присадок и битумных материалов 124
Химия и технология производства адгезионных присадок для дорожных битумов с использованием вторичных продуктов нефтехимического синтеза 124
Выбор оптимального режима технологии получения адгезионной присадки на основе спланированного математического эксперимента 129
Использование олеиновой кислоты и полиэтиленполиамина в производстве адгезионных присадок 133
Влияние лигнина и стеариновой кислоты на адгезионные свойства дорожных битумов 135
Получение высококачественных битумных вяжущих для до рожного и гражданского строительства с использованием продуктов нефтехимии 136
Исследование процессов растворения полимеров импульсным ЯМР на примере СКЭПТ и фракции а-олефинов Cie-is 139
Битум-полимерные вяжущие на основе сополимера этилена с винилацетатом 144
Использование вторичных продуктов нефтехимии в качестве растворителей сополимера этилена с винилацетатом в производстве битум-полимерных вяжущих 146
Приготовление вяжущего для дорожного строительства с использованием древесных и тяжелых смол пиролиза 149
Исследование возможностей использования невулканизиро-ванной резины в качестве модификатора битумно-резиновых вяжущих 152
Битум-полимерные вяжущие с использованием смол диме-тилформамида и лигнина 155
Исследование закономерностей взаимодействия остаточного нефтяного сырья, битумов и асфальтобетонных смесей с элементной серой 158
Разработка технологии производства водо-битумных эмульсий, модифицированных продуктами нефтехимии 163
Тяжелые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий 163
ЯМР и ИК спектроскопические исследования тяжелых смол пиролиза 170
Исследование особенностей состава и структуры тяжелых смол пиролиза методом импульсного ЯМР 175
Реологические следования битумно-смоляных эмульсий 183
Качественные характеристики битумов, выделенных из битумных эмульсий 194
Исследование влияния тяжелых смол пиролиза на свойства холодных асфальтобетонных смесей 195
Разработка принципиальной технологической схемы производства водо-битумных смоляных эмульсий 198
Использование РПАА в качестве основного рабочего аппарата в производстве битумных эмульсий. 198
Использование импульсной техники ЯМР для оперативного контроля качества битумных эмульсий 208
Методика определения содержания воды в нефтяных и битумных эмульсиях. 208
Описание технологической схемы производства водобитумных смоляных эмульсий. 212
Разработка теоретических и практических основ получения эмульгаторов для водо-битумных эмульсий 214
Синтез эмульгаторов на основе а-олефинов С2б-28 214
Синтез поверхностно-активных веществ на основе четвертичных солей аммония 219
Синтез поверхностно-активных веществ с использованием продуктов нефтехимии 221
Получение целевых продуктов 221
Исследование поверхностно-активных свойств продуктов синтеза 221
Исследование эмульгирующих свойств ПАВ в отношении водо-битумных эмульсий 225
Научно-практические основы производства и применения модифицированных битумных мастик и лакокрасочных материалов 227
Разработка технологии получения битум-полимерных мастик с использованием роторно-пульсационного акустического аппарата. 232
Получение на основе регионального сырья штукатурных изоляционных мастик 244
О возможности получения лаковых спецбитумов из высоковязких нефтей и природных битумов Мордово-Кармальского месторождения 247
Исследование влияния химического состава тугоплавких битумов на физико-механические свойства битумных лакокрасочных материалов 250
Модифицирование битумных изоляционных материалов 256
Пигментирование битумных лакокрасочных материалов высокомодульными наполнителями различной геометрической формы 258
Физико-механические исследования седиментационно устойчивых пигментированных битумных лакокрасочных материалов 264
Регулирование органодисперсной структуры битумных лаков полимерами 268
Влияние процесса акустической механообработки на реологические и физико-химические свойства битум-полимерных ЛКМ 294
Разработка принципиальной технологической схемы производства битумных лакокрасочных материалов 297
Выводы 298
- Структура смолисто-асфальтеновых компонентов
- Влияние группового состава и структуры битумов на их эмульгируемость
- Метод определения глубины проникания иглы
- Структурно-динамический анализ в исследовании физикохимических свойств дорожных битумов
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важнейших научных направлений в области нефтепереработки в последние десятилетия стало проведение целенаправленных исследований по определению новых возможностей интенсификации процесса жидкофазного окисления остаточного нефтяного сырья (ОНС) с учетом законов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС) и квалифицированного использования вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. При этом актуальным остается решение неотложных научно-прикладных задач по оптимизации эксплуатационных характеристик и оперативного контроля качества битумной продукции.
Структура смолисто-асфальтеновых компонентов
Общепринято считать, что битумы при обычных температурах являются сложной коллоидной системой органических соединений, в которой надмолекулярные частицы смол и асфальтенов диспергированы в среде, представляющей мальтены. Образование дисперсных частиц коллоидных размеров в тяжелых остатках связано с межмолекулярными взаимодействиями между компонентами нефти. Поскольку нефтяные битумы характеризуются широким набором п- и я- доноров, соединений с различными функциональными группами, специфические взаимодействия в таких системах могут быть довольно разнообразными. Это: - дисперсионные взаимодействия, которые проявляются между неполярными фрагментами молекул и относятся к близкодействующим; - донорно-акцепторные взаимодействия; - взаимодействия за счет водородных связей; - радикальные взаимодействия между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы я-электронов; - тг-взаимодействия ароматических фрагментов молекул смол и асфальтенов; - взаимодействия комплексов металлов; - электростатические взаимодействия, возникающие между фрагментами, содержащими диполи и между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующими в поле диполя. 1.2.1 Структура смолисто-асфальтеновых компонентов Впервые мнение о коллоидной структуре нефтяных битумов было высказано Нелленштейном, наблюдавшим эффект Тиндаля в битумных раство- pax /29,30/. Он рассматривал битум как коллоидную систему мицелярного строения с ядром из частиц углерода, окруженных адсорбированными асфальтенами. Молекулярная масса и соотношение углерод : водород асфальтенов уменьшается по мере удаления от ядра к перефирии. Мицеллы окружены мальтенами, являющиеся лиофильной частью системы и защищающие от слипания асфальтеновые частицы. Масляная часть битума представляет собой дисперсионную среду, в которой распределены мицеллы асфальтенов. Стабильность этой системы зависит от межфазных сил, возникающих на поверхности раздела мицелл с масляной средой. Пфейфер и Сааль /31/ сделали предположение, что в основе коллоидной структуры битума лежит мицелла, ядро которой составляют асфальтены с адсорбированными смолами, которые связаны как с комбинацией ароматических, алифатических и нафтеновых углеводородов, соединенных между собой химической связью, так и, главным образом, с ароматическими углеводородами. В этой модели углеводороды большей степени ароматичности и более высокой молекулярной массы располагаются в ближайшем соседстве с ядром мицеллы.
По мере удаления от центра частицы степень ароматичности и молекулярная масса постепенно снижаются. Растворяющую способность дисперсионной сре- ды предложено оценивать как сумму массовой доли атомов углерода в ароматических структурах и 1/3 атомов углерода в нафтеновых кольцах. В связи с большим влиянием ароматичности масляной среды на реологические свойства битумов, Трекслером введено понятие степени дисперсности битумной системы I, которая связана с составом битума /40/. I = (R + C)/(A + G) (1.1) где R - содержание циклических углеводородов (преимущественно ароматического характера); С - содержание смол; А - содержание асфальтенов; G -содержание насыщенных углеводородов (преимущественно нафтеновых). Если в системе имеется достаточное количество смол и ароматических углеводородов, чтобы полностью пептизировать асфальтены, образуется битум типа золя. Если количество стабилизирующих компонентов недостаточно для полного диспергирования асфальтеновых мицелл, то последние образуют между собой связи за счет сил взаимного притяжения. Такой битум представляет собой гель/32/. Иной точки зрения придерживался Г. Макк /33/. По его мнению, битумы являются растворами мицелл асфальтенов в петроленах. Он измерял отношение вязкости растворов асфальтенов к вязкости масел в зависимости от концентрации и температуры. С повышением температуры характер течения битума меняется от неньютоновского к ньютоновскому, что объясняется переходом асфальтеновых структур в молекулярно диспергированное состояние. Аналогичное изменение вязкого течения битумов наблюдается при увеличении степени ароматичности масляной фракции. Однако отсутствие коллоидной системы в битумах скорее указывает на влияние химической структуры компонентов битума. Как указывают последние исследования, любые смеси от свободно диспергированных молекул до крупных полимолекулярных макроагрегатов, включающие смолисто-асфальтеновые компоненты, являются полидисперсными системами с размерами частиц от 1-2 нм до 10 нм /34-36/. Исходя из этого, вполне естественно, что битумы могут проявлять свойства как коллоидного, так и молекулярного раствора. Найдено /37/, что стабильность коллоидных растворов асфальтенов обеспечивается потенциальным барьером электрической природы. Было установлено, что электропроводность растворов асфальтенов в бензоле, пиридине и нитробензоле зависит, в основном, от полярности молекул растворителя и по абсолютному значению намного меньше характерной для электролитов. На основании данных по вязкости указанных растворов Эдиб /38/ пришел к выводу, что асфальтены в нефти стабилизируются за счет сольватации ионов, причем, отсутствие проводимости в бензольном растворе асфальтенов он объяснил сильным взаимодействием ионов в мицелле, вследствие чего неполярный бензол не смог их разъединить. По мнению Неймана /39,40/, ядром мицеллы асфальтенов являются молекулы неорганических солей, вокруг которых группируются органические соединения, имеющие в своем составе полярные функциональные группы и ориентированные этими группам к ядру мицеллы.
Причем углеводороды диспергированы как во внутренних, так и в наружных слоях мицеллы. Изучая парамагнитные свойства нефтяных систем, Ф.Г. Унгер сделал вывод, что притяжение и отталкивание молекул нефтяных дисперсных систем (НДС) является следствием обменных взаимодействий парамагнитных и спин-поляризованных молекул, причем энергия взаимодействия молекул в ассоциатах сравнима с энергией разрыва С-С связи, поэтому такой ассоциат ведет себя как молекула большого размера /25/. Исходя из этого, сделано предположение, что ассоциация состоит из ядра парамагнитниых молекул с большими потенциальными энергиями взаимодействия и оболочек различных диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные соединения могут располагаться в различных слоях, начиная с первого /28/. 1.2.2 Физико-химическая механика битумов Физико-механические свойства и долговечность материала определяются его структурой. Под структурой тела П.А. Ребиндер /41/ подразумевает пространственную сетку, образованную взаимодействием друг с другом атомов, ионов, молекул или коллоидных частиц. С данной точки зрения, дисперсные системы подразделяются на неструктурированные и структурированные по признаку отсутствия или наличия пространственной связи между структурными элементами. Структурированные системы, в зависимости от характера фазового контакта между структурными элементами подразделяются на коагуляционные и конденсационные. Конденсационные структуры образуются путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения /41,42/. Коагуляционные структуры образуются вследствие взаимодействия частиц, как правило, Ван-дер-Ваальсового, осуществляемого через прослойки дисперсионной среды. Возникновение коагуляционных структур возможно в дисперсных системах со средней степенью лиофильности. При высокой лиофильности образуется однофазная система (истинный раствор), а при низкой - коагуляционные структуры образуются лишь при большом содержании дисперсной фазы. Наличие прослоек в местах контакта дисперсных частиц определяет невысокую прочность данных структур. Так как прочность коагуляционных структур зависит от общего количества контактов, наблюдается ее резкий рост с увеличением объемного заполнения системы дисперсной фазой, а при постоянном содержании последней - с увеличением анизометрии частиц и их числа в единице объема /42/.
Влияние группового состава и структуры битумов на их эмульгируемость
Большой вклад в изучение процессов эмульгирования битумов и свойств битумных эмульсий внесла М.Ф. Никишина /179-182/. Сопоставляя данные группового состава с эмульгируемостью соответствующих битумов, она пришла к выводу, что битумы обычно хорошо эмульгируются, если в их составе соотношение смол к асфальтенам находится в пределах 0,5 - 2, а при соотношении менее 0,5 эмульгирование протекает неудовлетворительно. Чем больше в битумах смол, тем выше их поверхностная активность, с увеличением же содержания асфальтенов поверхностная активность уменьшается. А.Н. Бодан с сотрудниками /164/ специально приготавливал битумы с высокими кислотными числами, применяя разработанный ими способ без-компрессорного окисления. Было показано, что кислотное число не является основным и определяющим фактором при оценке пригодности битумов для эмульгирования. Битумы с большими значениями кислотных чисел, полученные из арчединской нефти, не эмулировались, а при меньших, из северокавказских нефтей, образовывали анионную эмульсию хорошего качества самопроизвольно. Видимо, величина, кислотного числа отражает наличие всех соединений, содержащих карбоксильную труппу, а не только ПАВ-эмульгаторов, легко омыляющихся при эмульгировании. Содержание асфальтенов также не указывало на возможность или невозможность эмульгирования. При содержании в битуме 12,8% асфальтенов битум из арчединской нефти не эмульгировался; а из анастасиевской при 12,4% эмульгировался при легком перемешивании. Затем было установлено, что битумы, как правило, хорошо эмульгируются, если в них отношение смол к маслам не менее чем 0,6 при условии, что количество асфальтенов не превышает 16%. При этом асфальтены обволакиваются оболочкой из смол, набухших диффузно в маслах в связи, с чем их антагонистическое действие нейтрализуется. Если температура размягчения таких битумов не превышает 54С, то показателем эмульгируемости их может служить соотношение: Кч х крбч х А 1,3 - где кч - кислотное число, мг КОН / г; крбч - карбонильное число, мг КОН / г; А - содержание асфальтенов в битуме, %. Для легко эмульгирующихся битумов это соотношение не должно быть меньше 1,3. При содержании асфальтенов в битумах выше 16% структура их уплотняется, а при 20% и более образуется уже пространственный коагуляци-онный каркас из асфальтенов, стабилизированных очень тонким слоем смол, слабо набухших в маслах. Чтобы получить эмульсии из таких битумов, по мнению А.И. Бодана, требуются специальные эффективные ПАВ-эмульгаторы /164/.
Несомненно, что существует связь между количеством асфальтенов, их химический структурой и реологическими свойствами битумов, а также устойчивостью эмульсии, к механическим воздействиям, имеющей непосредственное отношение к эмульгируемости /183,184/. Деэмульгирующая способность асфальтенов определяется их количеством и качественным состоянием в битуме. Известно, что, парафинонафте-новые углеводороды коагулируют асфальтены, а ароматические пептизиру-ют их. Существует определенное, соотношение ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, при котором дисперсность асфальтенов и их действие максимально. В этом случае битумы проявляют склонность к образованию обратных эмульсий. По данным работ /181,182/, эмульгируемость битумов зависит от структуры битума, свойств применяемого эмульгатора, и режима эмульгирования. При одном и том же режиме легко эмульгируются битумы II структурного типа, в которых асфальтенов не более 18%, свыше 36% смол и не более 48% углеводородов. Из битумов I типа (асфальтенов более 25%, смол менее, 24% и более 50% углеводородов) получаются эмульсии неоднородные с повышенной вязкостью и неустойчивые при хранении. Битумы III типа (промежуточного состава) лучше эмульгируются, чем I, но хуже чем II типа. В пределах одного структурного типа лучше эмульгируются менее вязкие битумы. Эмульгировать битумы рекомендуется при оптимальной температуре, устанавливаемой в зависимости от их вязкости и типа. Итак, пока еще нет единого критерия, однозначно определяющего эмульгируемость битумов. Возможность получения доброкачественных битумных эмульсий зависит от поверхностной активности, химического состава, природы, структуры и реологических свойств битумов. До настоящего времени нет общепринятого мнения для ответа на вопросы: будет ли данный битум эмульгироваться вообще, и какой эмульгатор будет его наиболее легко эмульгировать. Эмульгируемость битума зависит от физико-химических свойств системы «битум — эмульгатор» и должна ис-пытываться индивидуально для каждой системы. К основным достоинствам битумов как пленкообразующей основы лакокрасочных материалов относят их высокие изолирующие свойства по отношению к водным средам, а также дешевизна и практически неисчерпаемая отечественная сырьевая база. К факторам, сдерживающим широкое использование покрытий на битумной основе, относятся их низкие физико-механические свойства, а именно твердость, адгезия и прочность. Это связано с особенностями химического состава сырья, технологическими условиями процесса окисления тяжелых нефтяных остатков. В качестве сырья для производства спецбитумов целесообразно применять гудроны тяжелых нефтей нафтеноароматического основания с минимальным содержанием парафиновых углеводородов, запасы которых крайне незначительны.
В связи с этим актуально расширение сырьевой базы битумного производства за счет вовлечения тяжелых нефтяных остатков смолисто-парафинового основания, которым необходима модификация специальными наполнителями, улучшающие такие свойства, как пластичность, морозостойкость, когезито, вязкость, судативность и др. Эффективность модификации определяется главным образом свойствами самой дисперсионной среды, изменение свойств которой, по мнению Розенталя Д.А. - операция значительно более тонкая, так как необходимо изменить ее таким образом, чтобы, улучшая одни свойства, не ухудшать других и не разрушать имеющуюся дисперсную структуру битума. Очевидно, что такая операция будет тем более целесообразна, чем больше будет количество дисперсионной среды и чем выше будет ее сродство к имеющейся дисперсной фазе (асфальтенам) и наполнителя. Появляется довольно много научных и практических рекомендаций по использованию в качестве таких добавок разнообразных полимеров, каучуков и т.п. /183-185/. Однако нет литературных данных по использованию полимерных модификаторов в качестве наполнителей тугоплавких битумов. Указывается /186/ лишь то, что высокоокисленные битумы (Тразм выше 70-80С) обладают дисперсионной средой, изменять свойства которой добавками полимеров трудно часто невозможно. В связи с этим для получения битум-полимерных композиций (БПК) их не рекомендуется использовать. В работах Сюняева Р.З., Гуревича А.А., Гуреева А.А., Гохмана Л.М. /187,188/ возможное взаимодействие полимеров с битумом объясняется тем, что полимерные и им подобные добавки, диспергируясь в битуме, образуют собственные коагуляционные структуры, упрочняющие битум и придающие БПК ряд ценных реологических характеристик и высокую устойчивость к старению. Однако такие высокомолекулярные добавки в преобладающем большинстве случаев не взаимодействуют химически с молекулами битума. В связи с этим для коренного изменения свойств компаунда требуется специальная научная проработка по совместимости тех или иных составляющих битума с данным полимером, оптимизация условий компаундирования и т.п. Проявление же физических взаимодействий, по мнению Сюняева Р.З., между однородными молекулами в БПК, с одной стороны, и между молекулами би- тума и полимера, с другой, также приводит к экстремальному изменению некоторых свойств композиции в целом. Это очевидно связано с тем, что в небольших концентрациях (до 1-1,5%масс.) молекулы полимера не образуют собственную структуру, а лишь меняют соотношение объемов и природу дисперсной фазы и дисперсионной среды. По мере дальнейшего повышения концентрации полимера в системе происходит конкурентное структурообразование полимера, что и вызывает экстремальное изменение свойств компаунда /187/.
Метод определения глубины проникания иглы
Глубину проникания иглы определяют при температуре 25 С, нагрузке 100 г в течение 5 с. По истечении заданного времени выдерживания чашку с образцом битума вынимают из бани для термостатирования и помещают в плоскодонный сосуд вместимостью не менее 0,5 дм3, наполненный водой так, чтобы высота жидкости над поверхностью битума была не менее 10 мм, температура воды в сосуде должна соответствовать температуре испытания. Сосуд устанавливают на столик пенетрометра и подводят острие иглы к поверхности битума так, чтобы игла слегка касалась ее. Правильность подведения иглы к поверхности битума проверяют с помощью зеркальца при освещении поверхности образца источником направленного холодного света. Допускается применять другие устройства, обеспечивающие проверку правильности подведения конца острия иглы к поверхности битума. При разногласиях, возникших в оценке качества битума, правильность подведения иглы к поверхности битума проверяют с помощью зеркальца. Доводят кремальеру до верхней площадки плунжера, несущего иглу, и устанавливают стрелку на нуль или отмечают ее положение, после чего одновременно включают секундомер и нажимают кнопку пенетрометра, давая игле свободно входить в испытуемый образец в течение 5 с, по истечении которых отпускают кнопку. После этого доводят кремальеру вновь до верхней площадки плунжера с иглой и отмечают показание пенетрометра. Если пенетрометр полуавтоматический, то устанавливают шкалу или стрелку на 0 и приводят в действие механизм, который по истечении 5 с выключается. Определение повторяют не менее трех раз в различных точках на поверхности образца битума, отстоящих от краев чашки и друг от друга не менее чем на 10 мм. После каждого погружения иглу вынимают из гнезда, отмывают ее толуолом, бензином или другим растворителем и насухо вытирают в направлении острия. Для отдельных марок битумов, если результаты имеют разброс, перед проведением испытания иглы погружают на 5 мин в раствор олеиновой кислоты в толуоле с массовой долей 1 %, затем насухо вытирают. Если глубина проникания иглы образца выше 200 единиц, применяют не менее трех игл, оставляя каждую в образце до завершения трех определений. За результат испытания при 25 С принимают среднее арифметическое результатов не менее трех определений.
Действующий в нашей стране ГОСТ 18659-81 "Эмульсии битумные дорожные". Технические условия", по смешиваемости с минеральными материалами устанавливает три класса битумных эмульсий—ЭБК-1, ЭБК-2, ЭБК-3. В табл.2.1 приведены требования указанного стандарта к каждому классу эмульсий в части их смешиваемости с минеральными материалами разного зернового состава. Сущность метода заключается в смешивании эмульсии со смесями пористого и плотного зернового составов и визуальной оценке ее способности образовывать равномерную пленку на поверхности зерен материала. В качестве моделей плотного зернового состава готовят смесь из 270 г щебня, 200 г песка и 30 г минерального порошка. Смесь пористого зернового состава готовится смешиванием 325 г щебня и 175 г песка. Сначала проводится испытание на смешиваемость битумной эмульсии с материалом плотного зернового состава-смесь увлажняют 15 мл воды и при перемешивании вводят 55 мл эмульсии. Через 45 с после внесения эмульсии перемешивание прекращают и проводят визуальную оценку полученной смеси. Эмульсию считают выдержавшей испытание, если она распределилась равномерно, покрыв сплошной пленкой поверхность зерен материала. В этом случае эмульсию относят к третьему классу (ЭБК-3). При отрицательных результатах испытания (эмульсия образовала сгустки битума, оставив зерна материала частично или полностью необработанными) эмульсию проверяют на смешиваемость с минеральными материалами пористого зернового состава. Для этого в подготовленную, увлажненную 10 мл воды смесь при перемешивании вводят 45 мл эмульсии и по истечении 45с визуально оценивают результат перемешивания. Если эмульсия выдержала испытание, т.е. распределилась равномерно на поверхности зерен, то ее относят к классу ЭБК-2. При отрицательных результатах эмульсии присваивают первый класс (ЭБК-1). 2.2.4.1 Определение содержания воды в составе эмульсии Определение содержания воды в приготовленной эмульсии служит для определения точности соблюдения принятой рецептуры эмульсии в процессе ее изготовления. Этот анализ показывает концентрацию воды в битумной эмульсии, или, что-то же самое, концентрацию битума с ПАВ. По ГОСТ 18659-81 испытание проводят путем выпаривания воды из эмульсии с последующим взвешиванием остатка. В чистую сухую чашку со стеклянной палочкой вводят 30 г эмульсии и устанавливают плитку на закрытую плитку или на песчаную баню. Выпаривание проводят при периодическом перемешивании 2.2.4.2 Ситовой анализ водо-битумных эмульсий Ситовый анализ используется для определения однородности битумных эмульсий. По изменению показателя однородности с течением времени можно судить об устойчивости эмульсии при хранении. ГОСТ 18659-81 предусматривает следующую методику определения однородности. Показатель однородности оценивается по остатку битума на сите с размером ячеек 0.14 мм по (ГОСТ 6371-73) после процеживания через него эмульсии и выражается в % от массы образца испытуемой эмульсии. Сито промывают последовательно керосином (бензином), водой с моющим средством для обезжиривания, дистиллированной водой и высушивают. Затем его взвешивают, смачивают 1%-ным водным раствором кислоты (для катионньгх эмульсий) и помещают в воронку, укрепленную на штативе. 200 г предварительно перемешанной эмульсии равномерно и непрерывно процеживают через сито и одновременно с эмульсией вливают раствор кислоты.
Остаток на сите промывают тем же раствором до получения прозрачных сточных вод. После этого сито высушивают при температуре 105-110С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Однородность эмульсии устанавливают по остатку на сите Н в % масс: H=100(gl-g2)/g3, (2.2) где gi—масса сита, г; g23iacca сита с остатком после процеживания, г; g3—навеска эмульсии, г. Эмульсии должны быть однородными по размеру частиц по ГОСТ 18659— 81 ограничивает массовую долю частиц крупнее 0.14 мм порогом в 0.5% мае. 2.2.4.3 Определение содержания битума с эмульгатором Содержание битума с эмульгатором определяют выпариванием воды из эмульсии с последующим взвешиванием остатка. Чашку с эмульсией и стеклянной палочкой устанавливают на закрытую электрическую плитку или песчаную баню и удаляют воду из эмульсии выпариванием. При выпаривании во избежание разбрызгивания эмульсию периодически перемешивают стеклянной палочкой. Удаление воды из эмульсии считают законченным, когда прекратится выделение пузырьков пара и поверхность остатка в чашке станет зеркальной. После этого чашку охлаждают в эксикаторе, а затем взвешивают вместе со стеклянной палочкой. Массовую долю битума с эмульгатором Мб в % вычисляют по формуле с погрешностью 0,1 % & & где gi - масса чашки с палочкой, г; g2 — масса чашки с палочкой и эмульсией, г; g3 - масса чашки с палочкой и остатком после выпаривания воды из эмульсии, г. Максимальное расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 0,5 %, если это расхождение больше, то определение повторяют. 2.2.4.4 Определение однородности эмульсий Однородность эмульсии определяют по остатку битума на сите после процеживания через него эмульсии и выражают в % от массы эмульсии. Приготавливают 1 %-ный водный раствор соляной кислоты. Сито с сеткой № 014 тщательно промывают последовательно керосином или бензином, водой с моющим средством, дистиллированной водой, затем высушивают и охлаждают при комнатной температуре. Сито помещают в чашку и взвешивают с погрешностью 0,01 г., затем сито вынимают из чашки и обильно смачивают раствором кислоты. Затем сито помещают в воронку, укрепленную на штативе, и дают каплям стечь. Под воронку подставляют сосуд вместимостью не менее 2 л. В стеклянный стакан отвешивают 200 г. Предварительно перемешанной эмульсии с погрешностью 0,01 г.
Структурно-динамический анализ в исследовании физикохимических свойств дорожных битумов
Исследования ЯМР-релаксационных физико-химических и физико-механических характеристик битумов практически не проводились, хотя выявление зависимостей между физико-химическими и ЯМР-параметрами имеет фундаментальное и прикладное значение. Были измерены параметры ЯМР: времена спин-спиновой релаксации Т2а в о где а, в, с - длинновременная, средневременная и коротковременные компоненты огибающей сигналов спин-эхо, и соответствующие данным временам концентрации Р; протонов фаз. Импульсный метод ЯМР позволяет анализировать условный состав битумов по фазам, различающимся молекулярной подвижностью УВ и концентрациями Pj протонов. Последний параметр определяли путем разложения на компоненты логарифмов огибающей сигналов спин-эхо последовательным выделением линейных участков в конце огибающей и вычитанием соответствующих этим участкам значений из экспериментальных данных. Для этого использовали методику КПМД /205/ с периодом запуска последовательностей импульсов Т=2-5 с, временным интервалом между импульсами 7=200 мкс- 1мс, числом 180-градусных импульсов N=30-3 00 и числом накоплений п 30. Таким образом, исследованы битумы из татарстанских нефтей, окисленные до Три», 35,5- 49С, а также битумы с 7, =40-71 предоставленные ЕНПУ. Для образцов установлена полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо в основном с тремя, временами релаксации, соответствующими фазам разной молекулярной подвижности. Погрешность амплитудных измерений не превышала ±2. В соответствии с ГОСТ 22245-90 были определены следующие физические характеристики битумов: Тразм) пенетрация По и П25, соответственно при 0 и 25С, дуктильность , при 25С, температуры хрупкости (Тхр) и вспышки (7 ). На рис.3.19,3.20 представлены битумы с Тра3м 35,5 и 49С, температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации и концентраций протонов фаз. Как следует из рис.3.20, до температур 50-бОС (103/Т=3-ЗД К 1) наблюдаются два времени релаксации - 72а и 72в, отражающие две фазы разной степени молекулярной подвижности.
Начиная с 50-60С в битумах появляется третья фаза с наиболее коротким временем релаксации Т2с. Зависимости характеризуются резкими изменениями времен релаксации с ростом температуры нагрева образца, т.е. фазовыми переходами (ФП), обусловленные поэтапным размораживанием молекулярных движений в исследуемых системах. Так, для всех образцов характерен резкий скачок (в 3-4 раза для мягких и в 5-7 раз для твердых) значений времени релаксации Тга и Т2в интервале 100-135С (103/Т=2,45-2,7 К 1) и относительно медленный их рост (на 10-15%) при 25-30С (103/Т=2,4-2,5 К 1). Начало плато для Т2в и Т2с смещается в область все более высоких температур по мере увеличения Тразм битума, для «мягких» битумов - с Тр!Ш1=350С соответствует 120С, для битумов с Тразм=47-49С - на 135С. Для Т2а плато в случае мягких битумов отсутствует, так как относится к маслам и, полагаем, не связано со структурированием в битумах. Для объяснения полученных данных и молекулярного строения битумов может быть привлечена модель структурных единиц (СЕ), ядро которых сформировано в основном из асфальтенов, вокруг которого группируются смолы и полиароматические молекулы нафтеновых УВ. При этом, по-видимому, ядро СЕ имеет вид фрактальной разветвленной дендритной структуры, так как при карбонизации на его базе формируются карбено-карбоидные ассоциаты дендритного типа. На рис.3.17 приведены зависимости концентраций Ра, Рв и Рс, характеризующих соответственно УВ высокой, средней и низкой молекулярной подвижности, от Трим- Монотонное уменьшение концентрации Рв фазы, отнесенной к маслам (обоснованность отнесения обсуждена ниже), с ростом Тразм описывается уравнением: Температура размягчения, С Рис.3.18-Зависимость от Тразм концентраций протонов Ра, Рв, Рс (штриховые прямые соответственно 1,2,3) и концентраций масел М, смол С и асфальтенов А (сплошные прямые соответственно 1,2,3) в битумах Зависимости пенетрации, дуктильности и Твсп от Тразм характеризуются экстремумами (максимумами) в области, Трп=45-48С. Ход зависимости Тхр от Тразм в диапазоне Трп=45-48С напоминает ход зависимости Ра от Тразм в этом диапазоне. Полученные экспериментальные данные можно объяснить, предположив, что в битумах частицами дисперсной фазы являются мицеллы с ядром из асфальтенов, функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, фенольными и гидроксильными), обращенными внутрь мицелл, и УВ цепями, обращенными наружу /39/. Установлено /206/, что структура асфальтенов характеризуется хорошо организованными полициклическими системами - двухмерными доскообраз-ными слоями. Полиядерные пластины ассоциируются в кристаллоподобные образования (пачки) из пяти-шести слоев. О склонности асфальтенов к самоассоциации сообщалось в работе /207/, о наличии структур, близких к кристаллическим, в работе /208/. В битумах при температурах ниже температуры плавления (Тпл) происходит ассоциирование асфальтенов с образованием упорядоченных надмолекулярных структур из асфальтенового ядра и сольватной оболочки из смол и ароматических УВ. Такие структуры являются сложными структурными единицами. В неорганических системах упорядоченные структуры имеют размеры 1,5-2 нм, в полимерах - 2-5 нм, в битумах размеры асфальтовых кристаллитов составляют 1,5-1,7 нм, что подтверждено методами рентгеност-руктурного анализа /206/ и электронной микроскопии /209/. Формирование при охлаждении надмолекулярных структур (НМС) из структурных единиц в битумах можно рассматривать как переход в упорядо ченное состояние, причем зарождение и рост центров образования дисперс ной фазы, рост ее частиц подобен полимерной кристаллизации, которая, как было нами показано /209/, хорошо описывается уравнением типа Аврами. где Z-константа скорости кристаллизации, n-коэффициент, зависящий от механизма образования и роста кристаллов, для битумов п = 1.
Чем больше концентрация ССЕ в битуме, тем труднее перевести его в вязко-текучее состояние, так как требуется большая энергия для разрушения дальнего межчастичных сил взаимодействия между ССЕ. Между числом ядер ССЕ на единицу объема битума Рс и Тразм существует пропорциональная зависимость. Из сравнения полученных нами данных ЯМР о Рс с результатами измерений концентрации А асфальтенов в зависимости от Тра3м в диапазоне 30-49С /211/, также приведенными на рис.3.20, видно, что кривая зависимости Рс от Тразм располагается выше кривой зависимости концентрации А асфаль- По-видимому, при измерении Рс были учтены малоподвижные молекулы ССЕ, которых с ростом Тразм становится все больше, что и объясняет более крутую зависимость Рс от Тразм. Температура размягчения, С Рис.3.19-Зависимость пенетрации П25 (кривая 1), По (кривая 2) и дуктильности Дг5 (кривая 3) от температуры размягчения Согласно литературным данным, Тразм связана с пенетра-цией, дуктильностью и Тхр однозначными линейными регрессионными уравнениями. Однако полученные нами данные свидетельствуют о более сложном характере этих зависимостей. Так, на кривых зависимостей, представленных на рис.3.19, наблюдаются максимумы пенетрации П25 и П0 для образцов с ТразМ =46-48С, дуктильности Д25 для образцов с ТРазМ=46,5С и Твеп для образцов с Тразм=470С. Отмеченные экстремумы находятся в температурных интервалах резкого изменения концентрации Ра фазы. Из рис.3.21 следует, что кривая зависимости Рв от ТРазм до и после достижения Трп идет параллельно полученной в работе /210/ кривой зависимости концентрации С смол от Тразм. Резкое уменьшение Ра при Тразм выше Трп может характеризовать все большее участие молекул или фрагментов молекул смол в образовании НМС в виде ССЕ и их вклад в Рс. Учитывая, что концентрация С смол, по данным /210/, по мере роста ТРазм уменьшается незначительно (на 5%), можно концентрацию Ра (рассматриваемую нами как вклад фракции смол при ТРазм 45С отнести к фракции масел, а при Тразм Л5С - к фракции асфальтенов. Зависимости Рс и Рв, относимые нами соответственно к асфальтенам и маслам, от Тразм близки по углу наклона к зависимостям концентраций М масел и А асфальтенов от Трщм. При этом на все рассмотренные зависимости может влиять изменение молекулярных масс асфальтенов, смол и масел.
