Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1 1 Современные тенденции в области модернизации этиленовых 7
установок 7
1 2 Пиролиз низших парафинов 14
13 Очистка пирогаза от кислых и сернистых соединений 18
1.4 Переработка вторичных жидких потоков этиленовой установки 28
Глава 2 Исходные материалы и методы обработки результатов 38
2.1. Материалы и методы для исследования процессов пиролиза газообразного сырья 38
2.2 Материалы и методы для исследования процесса обезвреживания СЩС 43
23 Материалы и методы для исследования процессов переработки ЖПП 45
2.4 Материалы и методы для исследования процессов 55
выделения дифенила и нафталина и повышения качества ТСП 55
Глава 3 Обсуждение результатов мероприятий по интенсификации процессов этиленовой установки 56
3.1 Обсуждение результатов исследования процессов пиролиза двойных и тройных газовых смесей низших парафинов 56
3.2 Обсуждение результатов исследования процессов обезвреживания стоков узла щелочной очистки пирогаза 81
3.3 Обсуждение результатов исследования процессов переработки ЖПП... 99
3.4 Обсуждение результатов исследования процессов выделения дифенила и
нафталина и облагораживания ТСП 122
Выводы 129
Библиографический список использованной литературы
- Пиролиз низших парафинов
- Переработка вторичных жидких потоков этиленовой установки
- Материалы и методы для исследования процессов переработки ЖПП
- Обсуждение результатов исследования процессов обезвреживания стоков узла щелочной очистки пирогаза
Введение к работе
Актуальность работы. Этиленовые установки являются объектом повышенного внимания ученых и технологов, так как максимальная выработка на них этилена, пропилена, бутадиена и бензола, способствует развитию потребляющих производств. Прирост мощностей этиленовых установок в Европе с 1993г осуществляется путем модернизации старых установок.
Строительство в ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») новых производств полиэтилена, полипропилена, ударопрочного и вспененного по-листиролов, полибутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков диктует необходимость увеличения мощности уже существующей этиленовой установки В то же время в связи со стоимостью нефги растет себестоимость продукции, что снижает эффективность этиленовой установки.
Увеличение доли газового сырья приводит к снижению выработки бензола Выходом, позволяющим компенсировать негативные последствия роста стоимости сырья, повышения доли дешевого газового сырья в общем объеме сырья пиролиза, является создание более высокотехнологичных процессов, протекающих на этиленовой установке
Для уменьшения загрязнения окружающей среды необходимо сокращать количество вредных отходов этиленовых установок. Максимальный передел продуктовых потоков внутри этиленовой установки способствует повышению ее эффективности.
Целью работы является разработка комплекса мероприятий по интенсификации процессов, протекающих в этиленовой установке, что включает, повышение гибкости узла пиролиза по сырью за счет вовлечения в переработку вторичных потоков узла газоразделения, разработка технологий обезвреживания сточных вод этиленовой установки и переработки жидких вторичных потоков в целевые продукты.
Научная повіниа. Исследованы реакции, протекающие при пиролизе смесей этана, бутана и возвратной пропановой фракции (ВПФ), и сформулирована общая концепция механизма их взаимного влияния.
Научно обоснованы требования к газовому сырью пиролиза с участием ВПФ и установлена зависимость выходов этилена, пропилена, бутадиена и бензола от состава компонентов, содержащихся в ВПФ.
Методами ДТА и ИК-спектроскопии определен набор пространственных структур «желтого масла» и предложены механизм его образования и способ обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) с использованием ПЛВ для отделения полимеров от СЩС.
Практическая значимость. 1. Разработаны и промышленно освоены новые виды газового сырья пиролиза, включающие ВПФ.
Освоен разработанный способ очистки СЩС от полимеров, сульфидов, и других загрязняющих примесей, который позволил направлять их на биологические очистные сооружения (БОС) Установка обезвреживания СЩС введена в эксплуатацию.
Предложены составы неэтилированных моторных топлив на основе фракций этиленовой установки и других производств ОАО «НКНХ» и установка для их выпуска в промышленном масштабе
Разработаны практические рекомендации по выделению дифенила из кубового продукта колонны смолоотделения стадии гидродеалкилирования, выданы исходные данные на проектирование
Реализован в промышленности способ по улучшению качества тяжелой смолы пиролиза (ТСП) для производства технического углерода с участием побочных фракций производств ОАО «НКІIX».
Работа выполнена в соответствии с Президентскими Программами развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 1999 -2003; 2004-2008 г г и программой перспективного развития нефтехимических
производств ОАО «НКНХ» в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-технологического центра ОАО «НКНХ» на 1999-2006 гг
Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), на XI Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека» на тему «Проблемы выживания человека в техногенной среде современных городов», (Самара, 2006) и на VI международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности», (Пенза, 2006).
Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 7 патентов на изобретения, 3 патента на полезную модель, 5 статей
Сгрукгура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 210 наименований, а также приложений Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включающего 44 таблицы и 20 рисунков.
Автор выражает искреннюю признательность начальнику лаборатории нефтепереработки и пиролиза, кт.н Екимовой А М за помощь как в постановке проблемы, так и при выполнении экспериментальной части работы, и глубокую благодарность заведующему кафедрой ОХТ КГТУ, д х.н Харлам-пиди X Э. за оказанную помощь в обсуждении результатов.
Пиролиз низших парафинов
Кроме модернизации печного блока [11,13], одним из основных путей повышения эффективности данного узла является использование сырья, которое дает максимальный выход целевого продукта Влияние состава сырья на производство этилена, пропилена и других продуктов и на объем капиталовложений представлено в таблице 1 2 1, из данных которой видно, чго с утяжелением сырья возрастают относительные капиталовложения на тонну эги-лена [9]. Потому для повышения эффективности этиленовых установок приоритетным является наращивание доли газового сырья для производства этилена.
Извлечение С3 и С4 фракций из сжиженных углеводородных газов в настоящее время в РФ находится на уровне 45% от потенциала, по данным специалистов потенциальное содержание фракции Сз-С4 в природных газах в 2000г. составляло 6,2 млн т, а к 2020-2030 гг. составит 14-16 млн.т [26].
Использование газообразного сырья позволяет получать максимальные выходы этилена и пропилена При промышленной эксплуатации установок по получению низших олефинов пиролизом в трубчатых печах, главные сложности возникают, когда приходится менять один вид сырья на другой Например, установки, спроектированные для пиролиза этана могут быть применены и для пиролиза пропана, однако в этом случае их мощность составляет 75-80% проектной мощности по этилену [27]. При этом необходимо на установке дополнительно смонтировать ряд аппаратов для переработки и разделения фракции Сз На установке, гибкой по отношению к перерабатываемым этану и пропану, можно перерабатывать и 100% бутана, но при этом следует дополнить установку колонной для разделения фракций Сз и С4. Мощность установки по этилену в таком случае не превысит 72-75% мощности, запроектированной для переработки этана [28]. Различные фирмы изучают возможность модернизации печей пиролиза для использования смеси парафиновых углеводородов в качестве сырья пиролиза Например, предложены модернизированные печи пиролиза [14], на которых возможен пиролиз бутана или смеси этан+пропан, в качестве которых возможно использование этановых и пропановых возвратных потоков со стадии газоразделения. Считается, что экономически выгодными являются этиленовые установки, использующие в качестве сырья смесь этана (70%) и пропана (30%) [29], однако применение бутана как третьей составляющей сырьевых смесей в значительном количестве нигде не описано. В промышленности степень превращения этана колеблется от 53 до 63%, степень превращения пропана достигает 85-90%, обычно непрореагировавшие этан и пропан возвращаются в качестве рецикла на пиролиз в печи, где они пиролизовались по отдельности. Выход этилена при пиролизе пропана почти в два раза ниже (в расчете на полную конверсию сырья), чем при пиролизе этана Проектные выходы основных продуктов по процессу пиролиза фирмы Луммус, лицензиара процесса пиролиза, который эксплуатируется на этиленовой установке НКНХ, для этана, н-бутана [30] представлены в таблице 1 2 4 Таблица 1 2 4 - Выходы продуктов по процессу пиролиза фирмы Луммус
Регулирование конверсии сырья возможно при раздельном пиролизе ал-канов Изучение данных процесса совместного пиролиза выявило [31], что при обычной степени конверсии сырья селективность выхода этилена выше, а пропилена ниже при совместном пиролизе Э+П, чем при их раздельном пиролизе Этильный радикал (менее активный, чем свободный радикал при пиролизе только этана) взаимодействует с пропаном, в результате чего степень конверсии пропана возрастает, а этана — снижается Расход сырья может снижаться на 1,5% при совместном пиролизе ЭьП по сравнению с раздельным пиролизом каждого вида сырья, однако, энергетические расходы вследствие более высокой кратности рециркуляции этана возрастают.
При пиролизе любого сырья в составе газообразных продуктов образуется этан, который выделяется далее в узле газоразделения и направляется вновь на пиролиз Однако, на практике этан направляют только в печь, где в качестве сырья используется этан, из-за того, что константы скорости разложения различных алканов неодинаковы, и наиболее высокая она у этана, менять температурный режим постоянно на промышленных печах пиролиза невозможно, при этом происходит коксование в трубках пиролизной печи за счет дальнейшего разложения продуктов пиролиза этана, так как, радикалы, образованные при разложении менее термостойкого соединения, ускоряют разложение более термостойкого компонента При этом радикалы, образованные менее термостойким компонентом расходуются на реакцию с более термостойкими, и этим замедляется разложение менее термостойкого компонента [32]. Существуют диаметрально противоположные данные о взаимовлиянии низших парафинов в смеси на скорость распада бинарных смесей алканов [170]. Однако, мнения исследователей сходятся в том, что при использовании двойной смеси, такой как этан+пропан, этан+бутан, пропан+буїан, выход этилена и/или пропилена падает, по сравнению с теми процессами, когда углеводороды пиролизуются отдельно до той же степени превращения [29]. Вследствие того, что наилучшие выходы основных продуктов при пиролизе этана, пропана и бутана достигаются при различных температурах, в печах при пиролизе тройной смеси этих газов может идти повышенное коксообра-зование, так как трудно подобрать оптимальную температуру, при которой выхода целевых продуктов будут выше, а образование кокса будет снижено Теоретические исследования совместного пиролиза тройной смеси этан4 пропан+бутан [33] показали, что при температуре на входе в змеевик 550С и на выходе 830С и разбавлении паром 30%, выход этилена и пропилена достигал 30,6 и 13,4 % масс соответсівенно, но этана в сырьевой смеси содержалось не более 1,4% масс
Переработка вторичных жидких потоков этиленовой установки
Для обезвреживания СЩС широко используют процессы окисления [45], в основном мокрое, к которому прибегают тогда, когда сточную воду невозможно или нецелесообразно сжигать или очищать биологическим способом [62-63]. Мокрое окисление - эго жидкофазный процесс, который протекает в водной среде. Считают [64-66], что реакция начинается с образования свободных радикалов из кислорода воздуха, после чего эти радикалы атакуют органические соединения, в результате органические компоненты превращаются в диоксид углерода и воду, в сульфиды, тиосульфаты или сульфаты [67]. Важной особенностью химизма мокрого окисления является образование, в дополнение к воде и СО:, карбоновых кислот и других корот-коцепочечных продуктов неполного окисления. Карбоновые кислоты, в том числе уксусная, легко расщепляются в условиях обычной биоочистки. Мокрое окисление является способом предварительной очистки, после которой сток направляется на действующую установку биоочистки и оттуда сбрасывается в водоем В ходе окисления протекают следующие превращения NallS - NaHS04; NaSR - в NaHS04, NaIIC03 и RCOONa (R - преимущественно СНз), нафтенаты и крезилаты в NaHCCb и RCOONa. Таким образом, из органических соединений образуются кислоты, и если щелочи на их нейтрализацию не хватит, то раствор станет кислым и возникнет опасность коррозии Высокая степень ХПК исходной отработанной щелочи означает возможность образования значительного количества кислот, для нейтрализа ции которых нужно добавлять свежую щелочь Пока рН жидкой фазы превышает 7, большая часть образовавшегося ССЬ будет оставаться в растворе в виде бикарбоната Жидкая фаза после мокрого окисления содержит в основном сульфат, ацетат и бикарбонат натрия, все эти вещества считаются "мягкими" для процесса биоочистки Однако, при нодкислении СЩС ускоряется образование маслянистых полимерных побочных продуктов, загрязняющих оборудование и создающих трудности при эксплуатации установки
Метод жидкофазного окисления воздухом на данное время являє і ся наиболее привлекательным [54], так как процесс окисления прост в осуществлении, легко адаптируется к изменениям в составе и свойствах обрабатываемого потока и позволяет удалить большую часть окисляющихся загрязнений. К тому же он не вызывает вторичного загрязнения окружающей среды, так как остаточные загрязнения обычно остаются в водной фазе Процесс мокрого окисления может проводиться при низком (0,4 МПа), среднем (1,0 МПа) или высоком (1,4-3,0 МПа) давлении [68] Температура процесса при низком и среднем давлении - 74-140 С, а при высоком - 175-250 С Однако при окислении при низком и среднем давлении не удаляются масла и вещества, образующие полимеры Воздух и повышенная температура инициируют полимеризацию, а очистка оборудования от полимеров сопряжена с затратами [17]. В этих процессах не полностью окисляются сульфиды и меркаптаны Проведение процесса под высоким давлением позволяет расширить условия очистки, при этом полностью окисляются сульфиды и меркаптаны, сравнительно жесткий режим способствует окислению части маслянистых и полимерных веществ, благодаря чему уменьшается опасность загрязнения оборудования [69].
Положительный опыт работ по окислению СЩС продемонстрирован на НПЗ RPDM, Бразилия, там окисленный сток выводится на заводские биоочистные сооружения (БОС) для тонкой очистки [70].
Описаны способ каталитического жидкофазного окисления воздухом, использование катализатора в процессах окислительного обезвреживания СЩС кислородом воздуха позволяет снизить энергоемкость процесса, так как его проводят при умеренных температуре и давлении и повысить его эффективность Каталитической активностью в этом процессе обладают соли металлов переменной валентности, такие как Ni, Мп, Си, Со, Fe Например, в присутствии CHS и Cu2S тиосульфат превращается в сульфат через серию последовательно-параллельных реакций с промежуточным образованием тетратионата Но при экплуатации данного метода появляется необходимость периодической реіенерации катализатора и дополнительной обработки с целью удаления следовых количеств металлов, остающихся в обработанном растворе [50]. Известен гетерогенный фталоцианиновый катализатор для реакции окисления, например, сульфидов до менее вредных тиосульфидов кислородом воздуха [52, 71-72], однако большинство солей переходных металлов в присутствии сероводорода и сульфид-ионов неустойчиво и выпадает из обезвреживаемых СЩС в виде водонерастворимых сульфидов
На установках очистки СЩС используют также процессы нейтрализа-ции/отиарки паром [73] Применяют установки с сочетанием нескольких узлов очистки [74], например, а) экстракцию - узел смешения стоков с несме-шивающимся с водой растворителем, в течение времени, достаточного для экстрагирования полимеризующихся углеводородных соединений и/или других соединений, которые могут вызвать обрастание полимерами располагающегося далее по технологической цепочке оборудования, б) разделение -узел для разделения органической и водной фаз, в) отпарку - узел удаления органической фазы и г) окисления - узел окислительной обработки водной фазы для окисления сульфид-иона до сульфат-иона с помощью влажного воздуха Здесь достигается хорошее удаление полимерообразующих примесей из СЩС, в то время как щелочность очищенных стоков остается достаточно высокой, а, следовательно, ухудшается их дальнейшая биологическая очистка.
Материалы и методы для исследования процессов переработки ЖПП
Для разделения эмульгированной смеси жидкие полимеры и СЩС (эмульсия «вода в масле» используют неионогеппые ПАВ марок Дипроксамин-157 по ТУ 6-14-614-76, Проксанол-305 (50%-ный раствор в метаноле) по ТУ 2458 - 155-00203335-2004 или Проксамин- 385 (50%-ный раствор в метаноле по ТУ 2459-154-00203335-2004).
На анализ отбирали пробы из следующих точек1 исходный СЩС- смеситель поз 1, СЩС, поступающий на отпарку - емкость поз 1, СЩС до окис-ления-насос поз 6, окисленный СЩС - после колонны поз К-2; СЩС из куба колонны щелочной промывки Анализ СЩС проводили строго в день отбора пробы Время между доставкой пробы и началом анализа не превышало 10 минут Использовались аналитические методы
1.рН водных растворов проводили электрометрическим способом, с использованием стеклянного электрода с помощью иономера универсального ЭВ-74[154]. 2 ХПК определяли по МВИ № 25 [155]. 3 Жесткость воды определяли комплексонометрическим методом с индикатором эриохромом черным [154].
4. Суммарное содержание сероводорода, сульфид- и гидросульфид-ионов в расчете на H2S определяли титриметрическим методом, основанным на осаждении сероводорода и его солей ацетатом кадмия Осадок сульфида кадмия растворяли в титрованном растворе иода, избыток которого от-титровывали тиосульфатом, прибавляя в конце титрования крахмал по МВИ № 1432 [156].
5 Раздельное определение сульфидов, сульфитов и тиосульфатов при их совместном присутствии в СЩС проводили методом высаживания суль фида цинка Осадок сульфида отфильтровывали и промывали В этом осадке определяли сульфид иодометрическим методом. Фильтрат разбавляли в мерной колбе до определенного объема и, отобрав две аликвотные порции, в одной из них определяли суммарное содержание сульфитов и тиосульфа тов, титруя раствор йодом К другой порции прибавляли раствор фор мальдегида, который связывает сульфит в прочное соединение, не реаги рующее с йодом, и титровали раствором йода только тиосульфат Опреде ление проводили по МВИ№ 1107 [157]: сульфидов - S ", HS , H2S до окисления в пределах концентраций 1,0-35 г/дм тиосульфата S203" до окисления в пределах концентраций 0,3-2,0 г/дм сульфита SO3-" до окисления в пределах концентраций 0,2-1,0 г/дм сульфидов - S" , HS , H2S после окисления в пределах 1,0 -35 г/дм тиосульфата S2O3"" до окисления в пределах концентраций 2,0-16,0г/дм сульфита БОз"" до окисления в пределах концентраций 1,0-8,0 г/дм
6 Сульфаты в расчете на серу определяли гравиметрическим методом, основанным на их осаждении в виде сульфата бария при температуре около 100 С по МВИ №66 [158].
7 Определение содержания щелочи в расчете на NaOH проводилась титрованием пробы СЩС 0,1 N раствором соляной кислоты с двумя индикаторами, интервалы перехода которых находятся в разных областях рН
8. Выполнение измерений концентрации сульфида, карбоната и гидроокиси натрия в растворе щелочи проводили по МВИ № 505 [159].
9. Методики на определение свободной серы S" нег, определение проводили путем фильтрования пробы через фильтровальную бумагу.
При отсутствии технических условий и сертификатов на продукты составы отдельных фракций определяли хроматографическим анализом
1 Хроматографирование проб гексан-гептановой фракции производили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой SE-30 длиной 50м, внутренним диаметром 0,32 мм по методике № 1518 [160]. Концентрацию компонентов, входящих в состав анализируемых проб вычисляли методом внугренней нормализации с относительной погрешностью измерения не более 10 %
2 Хроматографирование проб пиролизной фракции С5, Су, ароматической фракции С(, - Cg, производили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой SE-30 длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32мм по МВИ 1565 [152]. Концентрацию компонентов, входящих в состав анализируемых проб вычисляли методом внутренней нормализации с относительной погрешностью измерения не более 16 %
3 Хроматографирование проб гримеров и тетрамеров пропилена, производили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой SE-30 длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм по [161].Концентрацию компонентов, входящих в состав анализируемых проб вычисляли методом внутренней нормализации с относительной погрешностью измерения не более 1 %
4 Содержание Cs, СЇЦ ШІ и С(, в бензине определяли методом газовой хроматографии. Анализы проводили с использованием метилсиликоновой капиллярной колонки, гелия или азота в качестве носителя и пламенно-ионизационного детектора при следующих условиях длина колонки 25-50 мм, расход потока газа 0,5-1,5 мл/мин, коэффициент деления потока от 1 50 до 1:250, температура на входе 150-250 С, начальная температура колонки о г -10 до 10 С, конечная температура колонки 200-250 С и температура детектора 150-250 С
Обсуждение результатов исследования процессов обезвреживания стоков узла щелочной очистки пирогаза
Известно, что при одинаковых условиях пропан подвергается пиролизу легче, чем этан [141] Анализ приведенных выше данных показывает, что
Во время пиролиза смеси этана и пропана часть СНз, образующегося из пропана, реагирует с этаном (реакция 4) и затем превращается в С2Н5. Таким образом, количество СЧЬ увеличивается, что ведет к увеличению значения Гщ. А это означает увеличение скорости пиролиза пропана В результате про-гиворечения между явлениями замедления и ускорения пиролиза пропана можно констатировать, что [C2H5]III [Cib i
Поскольку радикал Н , участвующий в росте цепи, образуется как видно из приведенных моделей I и II, при пиролизе индивидуальных этана и пропана, понятно, что количество Н не может быть равно во всех трех системах пиролиза (I-III).
При сравнении уравнений 59 и 61, в числителе уравнения 59 значение кю[С2Н5] не равно значению уравнения 61. Величина этого значения в уравнении 61 слишком мала, поэтому оно было отброшено
Во время одновременного пиролиза эгана и пропана часть С2Н5, образующегося из этана, реагирует с пропаном (реакция 10) и затем превращается в I-C3II7 Поэтому количество 1-СзН7 увеличивается, что ведет к увеличению Гщ Это является одним из аспектов увеличения скорости пиролиза этана в присутствии пропана
Поскольку количество [СНз] при одновременном пиролизе этана и пропана меньше, чем при индивидуальном пиролизе пропана, то имеем [СНз]ш [СН3]ц Из уравнения 59 видно, что количество [1-С3Н7] имеет тенденцию к снижению, что приводит к уменьшению Гщ. Результат противоречия между ускорением и замедлением можно записать в виде следующего соотношения
Таким образом, на примере только двух низших парафинов, которые на ходятся в смеси, подаваемой на пиролиз, мы видим, что взаимодействие этана и пропана при одновременном пиролизе проявляется в четырех аспектах двух пар противоречий — ускорения и замедления пиролиза пропана в присутствии этана и пиролиза этана в присутствии пропана, действующие одновременно. На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы при пиролизе будет наблюдаться отрицательное отклонение селективности по этилену при одновременном пиролизе этана и пропана по сравнению с аддитивной селективностью по этилену при индивидуальном пиролизе этана и пропана, и в то же время будет наблюдаться положительное отклонение выхода этилена при одновременном пиролизе этана и пропана по сравнению с выходом этилена при их индивидуальном пиролизе.
В рассматриваемом нами случае (модель IV), когда пиролизу подверга ются не двойные смеси индивидуальных парафинов, а смесь, включающая этан, этилен, ВПФ (пропан, пропилен, аллен, метилацеїилен), буїан (бу тан+пропан), концентрации радикалов будут соотноситься следующим обра зом. [C2H5]iv [С2Н5],; [C2H5]iv= [С2Н5]Ш [1-C3H7]1V [1-С3Н7]ш [1-СзВДі [СзВД СзВД,,; [С3Н5]ІУ [СЗНЗ]І
Превалирование в модели IV радикалов С2Н5 предполагает увеличение селективности по этилену, если превалируют радикалы С3Н5, то увеличивается выход пропилена, бензола и бутадиена через участие этих радикалов в реакциях 20-27, 33, что и иллюстрируют данные таблиц 3.1.6 , 3.1.11 и 3 1.12 В то же время на распад низших парафинов в такой системе влияет еще и такой фактор, как взаимовлияние компонентов сырья, так как известно [141,170], что в смеси двух алканов, в зависимости от их количества и условий пиролиза, каждый из них может играть роль как ингибитора так и инициатора процесса распада, от чего и зависит выход тех или иных продуктов, как было показано выше. Как видно из уравнения (73) выход этилена для столь сложной системы, как показано в модели IV, причем без учета реакций с проиильным и ал-лильным радикалами, зависит от концентраций этана, бутана, пропана, пропилена, метального, этильного, бутильного радикалов и атомарного водорода
Подсчитать в таком случае селективность выхода целой гаммы продуктов не представляется возможным, поэтому все остальные выводы были сделаны на основе экспериментов
Нами было изучено влияние А и МА, имеющихся в ВПФ, на выход этилена, при добавлении ВПФ к исходному сырью пиролиза этану и/или бутану. В результате исследований было показано, что присутствие ВПФ в любой газо вой смеси, в которой соотношение П/(АМА) колеблется в пределах 0,4 до 0,6, способствует достижению высоких выходов этилена при пиролизе смесей этана, пропана и бутана, однако, при увеличении содержания ВПФ в тройной смеси газов выше 27 % масс, выход этилена уменьшается В этом случае мы считаем, что тормозящее действие оказывает пропилен, накапливающийся в продуктах реакции [36,38].
Известно, что при добавлении СзН4 продолжительность индукционного периода резко снижается, а скорость реакции за пределами индукционного периода значительно возрастает [39] Следовательно, добавление смеси пропилена с алленом способствует образованию свободных радикалов С3Н5 и других , и в конечном итоге, накоплению олефинов в продуктах реакции
Описано, что для пропилена при не очень высокой температуре бимолекулярная реакция образования радикалов быстрее мономолекулярной, а повышение давления еще увеличивает скорость бимолекулярной реакции образования радикалов [167].
Таким образом, высокая скорость образования радикалов по бимолекулярной реакции из пропилена и из аллена и пропилена способствуют в свою очередь снижению индукционного периода, инициированию распада углеводородов при высоких температурах в радиантной зоне печи пиролиза
Реакции атомарного водорода, образовавшегося на стадии развития цепи с углеводородами протекают много быстрее реакций углеводородных радикалов [169].
Описанные в литературе данные касаются инициирования алленом пиролиза жидких углеводородов Только в одной научной работе приведены данные, касающиеся кинетических параметров реакции С2Н6+С3Н4— СзІ Ь + С3Н5 распада этана с добавкой 0,4 % мол аллена [166], где показано, что различие в скоростях распада чистого этана и этана с добавкой аллена обусловлено разницей скоростей инициирования цепей при квадратичном обрыве Однако, высокая прочность связи С-Н в этане приводит к значительно меньшему ускорению его пиролиза.
