Содержание к диссертации
Введение
1. Краткая история применения микроволнового излучения в различных областях науки и промышленности 9
1.1. Основы микроволнового нагрева 9
1.2. Начало и развитие работ по созданию микроволновых установок для лабораторных исследований и промышленных процессов 14
1.2.1. Микроволновая спектроскопия 20
1.2.2. Лабораторные микроволновые установки для химического эксперимента 23
1.2.2.1. Применение в химическом эксперименте бытовых микроволновых печей 24
1.2.2.2. Совершенствование микроволновой техники для химического эксперимента 24
1.2.2.2.1. Установка непрерывного действия 25
1.2.2.2.2. Установка периодического действия 26
1.2.2.3. Использование в химическом эксперименте микроволновых минерализаторов 28
1.2.2.4. Микроволновые установки для пробоподготовки 29
1.2.2.5. Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента 32
1.2.3. Микроволновые реакционные устройства для процессов химии и нефтехимии 36
1.2.3.1 Сушильные микроволновые установки и установка регенера ции цеолитов 36
1.2.3.1.1. Микроволновая установка для сушки минеральных солей 38
1.2.3.1.2. Реактор для регенерации цеолитов 40
1.2.3.2. Термокаталитические процессы с применением микроволново го излучения 42
1.2.3.3. Микроволновая установка для обжига известняка 48
1.2.3.4. Процессы испарения и подготовки пара с использованием энергии микроволн 51
1.2.3.4.1. Устройство для испарения жидких сред 51
1.2.3.4.2. Устройство для подготовки перегретого пара 53
1.2.4. Микроволновая обработка грунтов 55
2. Микроволновое излучение и интенсификации химических реакций 57
2.1. Методы микроволнового органического синтеза 57
2.1.1. Микроволновый синтез в условиях атмосферного давления 58
2.1.2. Микроволновый синтез в условиях повышенного давления 59
2.1.3. Твердофазные реакции и реакции с носителями 59
2.1.4. Метод активатора 60
2.2. Обзор микроволновых органических реакций 61
2.3. Микроволновый синтез металлорганических и неорганических соединений 97
2.3.1. Металлорганический синтез 99
2.4. Обсуждение микроволновых эффектов 100
3. Экспериментальная часть 109
3.1. Синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-Диоксана 109
3.2. Синтез 1-фенилпропан-1,3-диола 112
3.3. Синтез ацетата коричного спирта 116
Выводы 118
- Начало и развитие работ по созданию микроволновых установок для лабораторных исследований и промышленных процессов
- Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента
- Устройство для подготовки перегретого пара
- Микроволновый синтез металлорганических и неорганических соединений
Введение к работе
Микроволновым излучением (МВИ) называют диапазон частот 300 ГГц-300 МГц (длина волны от 1 мм до 1 м) в электромагнитном спектре расположенный между инфракрасными и радиочастотами [1]. Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентирован ряд частот: 915, 2450, 5800, 22125 МГц [2]. В большинстве микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи.
Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы гораздо чаще, чем ранее употребляемый термин «сверхвысокая частота» или «СВЧ», относящийся к тому же диапазону частот.
К настоящему времени человечеством накоплен большой опыт по использованию МВИ в различных областях науки, техники и в быту. В России и за рубежом изданы книги [3-5], обзоры, научные статьи, посвященные отдельным вопросам использования МВИ в науке и промышленности. Ежегодно в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy», в котором освещаются вопросы применения микроволн в различных областях химии.
Однако, большинство научных публикаций, особенно в области микроволновой химии, носит фрагментарный характер. Существует оторванность исследований в микроволновом синтезе от практики. Малоизвестны новейшие разработки микроволновых установок лабораторного и промышленного масштаба. До сих пор окончательно не решен вопрос о влиянии волн микроволнового диапазона на организм человека и окружающую среду. Несмотря на большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом нагреве реакционных смесей, появившийся в течение последнего деся-
5 тилетия, остается до конца не ясной причина этого ускорения; публикуются различные, иногда противоречивые сведения по этой проблеме.
К сожалению, неоспорим тот факт, что в России исследованиям в области микроволновой химии и вопросам разработки микроволновых установок уделяется гораздо меньшее внимание, чем за рубежом. Изданные за рубежом монографии ввиду офаниченности их тиража и ряда других причин, практически недоступны для российских исследователей.
Актуальность темы:
Для создания новейших ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий применение МВИ представляется одним из перспек-тивнейших направлений развития науки и техники. Впервые генераторы сверхвысоких частот были разработаны для систем радиолокации. В конце 1930-х гг. ленинфадскими физиками под руководством Д. А. Рожанского и Ю. Б. Кобзарева были разработаны принципы импульсной радиолокации и построены первые радиолокационные станции. В 1940-70 гг. инженерами многих стран (Великобритании, СССР, США, Японии и др.) в конструкцию магнетрона было внесено множество изменений, для систем радиолокации разработано более тысячи типов многорезонаторных магнетронов и построены специализированные промышленные предприятия по производству маг-нефонов в России и за рубежом.
В современной истории науки и техники микроволновое воздействие прошло необычный путь - от оборонной промышленности, минуя другие отрасли хозяйства, в бытовую технику, лишь затем - в науку и промышленность. В настоящее время интенсификация под воздействием МВИ применяется во многих промышленных процессах: сушки пищевых продуктов, сушки и склеивания древесины, производстве фарфоровых и фаянсовых изделий, в строительстве, при разработке нефтяных месторождений.
Нафев МВИ отличается высокой скоростью и большой эффективностью. Применение энергии микроволн взамен используемых в настоящее время большинстве технологических установок теплоносителей позволяет
значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу. Проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия МВИ на протекание ряда химических и нефтехимических процессов, является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе.
Диссертационная работа выполнена в соответствии: с Научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограммой «Химия и химические продукты», приказы Минобразования России от 16.06.2000 г., №1788; 12.09.2000 г., № 2617), с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан № 4 «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия и препараты с заданными свойствами», Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2002-2006 годы» (решение Министерства образования Российской Федерации и Российской Академии наук от 24.04.2001 г., № 1812/29).
Цель работы:
исследование этапов создания и совершенствования микроволновой техники;
анализ эффективности использования микроволновой энергии в ряде процессов и аппаратов химии и нефтехимии;
обобщение, анализ и сопоставление результатов химических реакций разных классов, полученных с использованием микроволнового и термического способов нагрева реакционных смесей;
систематизация органических реакций, проведенных под воздействием микроволнового излучения по типам химических превращений;
экспериментальные исследования воздействия МВИ на синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.
Научная новизна работы:
Впервые обобщены и систематизированы в хронологической последовательности сведения по созданию и совершенствованию микроволновой техники, используемой в различных областях науки (органический и неорганический синтез, пробоподготовка, микроволновая спектроскопия) и промышленности. Показана эффективность использования микроволнового нагрева в ряде процессов химической и нефтехимической технологии: дегидрировании углеводородов, сушке химических сред, обжиге известняка, регенерации цеолитов, пароподготовке.
Впервые обобщены и систематизированы по типам химических превращений результаты синтеза органических соединений под воздействием МВИ в качестве источника энергии, сопоставлены результаты химических реакций в условиях обычного (термического) и микроволнового нагрева, на основании чего показана эффективность использования микроволнового нагрева, заключающаяся в сокращении продолжительности реакций до 1000 и более раз, увеличении селективности процессов и выхода целевых продуктов.
Впервые показано, что использование микроволнового нагрева позволяет сократить продолжительность синтеза, повысить селективность, уменьшить смолообразование в реакциях получения 4-фенил- и 4-метил-4-фе-нил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.
Практическая значимость:
На основе проведенных исследований показано, что использование микроволновой энергии по сравнению с традиционными (термическими) способами нагрева является выгодным в экономическом и экологическом аспектах, поэтому обобщенный и систематизированный материал будет полезен при разработке новых перспективных процессов и аппаратов химии и химической технологии, основанных на использовании МВИ в качестве источника энергии.
Материалы исследования используются при чтении лекций и при проведении лабораторного практикума по предмету «Органическая химия» у
студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета и факультета химической технологии и экологии сервиса Уфимского государственного института сервиса.
Диссертация изложена на 139 стр. машинописного текста, включая 41 табл., 20 рис. и состоит из 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Список литературы состоит из 271 наименования. Во введении кратко изложена актуальность темы, ее научная новизна, практическая значимость, цель работы. В первой главе изложены современные представления о процессе микроволнового нагрева, рассмотрены в историческом аспекте вопросы создания и применения микроволн в различных областях науки, приводятся примеры микроволновых лабораторных установок, предназначенных для осуществления таких процессов, как лабораторный химический синтез, пробоподготовка образцов различного происхождения к анализу. Кратко рассмотрена история создания микроволновых спектрометров в России. Рассмотрен ряд промышленных микроволновых реакционных устройств и процессов химии и нефтехимии, разработанных с использованием МВИ в качестве источника энергии. Показаны особенности протекания процессов в условиях микроволнового нагрева, преимущества использования этого вида энергии по сравнению с традиционными способами нагрева. Вторая глава посвящена вопросам применения МВИ в органическом синтезе. В ней рассматриваются практические приемы использования микроволновой энергии для нагрева реакционных смесей, приводятся систематизированные по типам превращений примеры микроволновых реакций, обсуждаются причины ускорения реакций в условиях микроволнового нагрева. В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований влияния микроволнового нагрева на синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.
Начало и развитие работ по созданию микроволновых установок для лабораторных исследований и промышленных процессов
В настоящее время спектр применения МВИ необычайно широк - от бытовых микроволновых печей до радиолокационной и радионавигационной техники [12, 13]. В конце 1930-х гг. ленинградскими физиками под руководством Д. А. Рожанского и Ю. Б. Кобзарева были разработаны принципы импульсной радиолокации и построены первые радиолокационные станции для обнаружения авиации противника [14]. В Великобритании учеными Randall и Booth в Бирмингемском университете во время II Мировой войны при разработке радарных установок был создан однорезонаторный микроволновый генератор [1]. Термин «магнетрон» был введен в употребление американским физиком А. Халлом, который впервые опубликовал в 1921 г. результаты теоретических и экспериментальных исследований работы магнетрона и предложил ряд его конструкций. В 1940-70-е гг. инженерами многих стран (Великобритании, СССР, США, Японии и др.) в конструкцию магнетрона было внесено множество изменений, для систем радиолокации разработано более тысячи типов многорезона-торных магнетронов [14] и построены специализированные промышленные предприятия по производству магнетронов в России и за рубежом. Стоит отметить интересный факт: из области военной техники МВИ «перешло» в сферу потребления, минуя науку и промышленность. В 1945 г. американский инженер П. Спенсер, работая на лабораторной радарной установке, случайно обнаружил тепловое действие микроволн. Спенсеру принадлежит патент на создание первой микроволновой печи, предназначенной для приготовления пищи. Производство крупногабаритных микроволновых печей, которые использовались главным образом в ресторанах и для размораживания продуктов, началось в США в 1949 г. В 1962 г. японская фирма «Sharp» приступила к массовому производству микроволновых печей бытового назначения [1]. Принципиальная схема микроволновой установки включает генератор электромагнитного излучения (чаще всего магнетрон), волновод, камеру для нагрева или резонатор, систему вентиляции и охлаждения магнетрона и камеры, систему защиты от избыточного излучения, систему измерительных приборов и блок управления. Принципиальная схема устройства современной бытовой микроволновой печи показана на рис. 1. Магнетрон (от греч. magnetis - магнит и электрон) - генераторный, вакуумный диод, в котором движение электронов происходит в скрещенных электрическом и магнитном полях. По мере нагрева катода происходит эмиссия электронов, которые движутся по сложной траектории между катодом и анодом. Анод состоит из четного количества резонаторов, каждый из которых работает как настроенный в резонанс колебательный контур.
Искровой зазор, параллельный основанию каждого резонатора, ведет себя как емкостное сопротивление. Таким образом, анод представляет собой последовательное соединение контуров, которые настраиваются на колебания определенной частоты или их гармоник. Сильное магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости траектории электронов. Двигаясь в нем, электроны проходят около щелей резонатора, индуцируя заряды в настроенном контуре, которые суммируются в колебания резонатора. Этот процесс накопления энергии длится до тех пор, пока колебания не достигнут достаточно высокой амплитуды. Из потребляемой магнетроном энергии около половины расходуется на излучение, остальная часть рассеивается в окружающую среду в виде тепла [6]. Схематично магнетрон показан на рис. 2. В настоящее время отечественной промышленностью выпускается магнетроны с выходной мощностью от 1 до 25 кВт. Волновод, представляющий собой полую металлическую трубу круглого или прямоугольного сечения, предназначен для передачи электромагнитной энергии от магнетрона к потребителю. Минимальная частота, с которой может распространяться электромагнитная энергия, зависит от размеров прямоугольной диагональной секции волновода: где с - скорость распространения волны, м/с;/— частота электромагнитных колебаний, Гц; d- наибольший размер прямоугольной секции волновода, м. Микроволновые установки могут представлять собой систему с ограниченным и неограниченным объемом. Рабочую камеру микроволновой установки называют также резонатором. В простейшем случае резонатор может представлять собой часть волновода, ограниченного металлической поверхностью. Резонаторы подразделяют на группы по следующим признакам: пространственный, когда длина волны соизмерима или много больше характерных размеров резонатора, ограниченные - когда энергия накапливается в физически ограниченном объеме и неограниченные, когда накопление энергии происходит в открытом пространстве. По характеру распределения электромагнитных волн их подразделяют на резонаторы с бегущей волной и резонаторы со стоячей волной. Камера традиционной бытовой микроволновой печи представляет собой объем, ограниченный поверхностью из шлифованного металла. МВИ, поступающее в камеру нагрева, частично поглощается образцом, частично отражается от стенок камеры. Тип распределение энергии может быть мультимодо-вым (multymode) и мономодовым (monomode) (рис. 3) [15]. При отражении от стенок бытовой печи в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны, называемые модами. В камере бытовой микроволновой печи создается обычно от 3 до 6 таких мод, обеспечивающих равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако, в мультимодо-вой камере интенсивность поля неодинакова, существуют «горячие и холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона (периоды нагрева чередуются с периодами охлаждения). Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеивается в виде тепла в окружающую среду.
Для выравнивания плотности энергии по всему объему камеру снабжают рассеивателями энергии (диссектор) или вращающимися поддонами, однако эффективность их работы достаточна только для обработки пищевых продуктов. В мономодовых реакторах энергия через волновод поступает непосредственно на обрабатываемый объект. Потери энергии минимальны при значительно меньшем энергопотреблении по сравнению с мультимодовыми системами. В химических мономодовых реакторах МВИ подводиться к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированного луча. Однако, мономодовый режим пригоден для обработки только небольших количеств реагентов. На способности различных материалов по-разному взаимодействовать с МВИ (отражать, поглощать или пропускать через себя излучение без изменения) основано многообразие применения микроволн в науке и промышленности. Кроме систем радиолокации и радионавигации, это системы спутникового телевидения, телефонная сотовая связь, аппаратура для научных исследований в химии, физике, биологии, медицина [16, 17], пищевое производство [18, 19] и бытовая сфера [3,20]. В настоящее время созданы микроволновые установки для термообработки различных диэлектрических материалов: изделий из керамики, древесины, бетона. В Институте электросварки им. Е. О. Патона АН Украины разработана микроволновая установка для нанесения антикоррозионного покрытия на трубопроводы [21]. Институтом горного дела Севера и Ленинградским горным институтом созданы микроволновые установки, предназначенные для оттаивания и разупрочнения мерзлых грунтов перед их экскавацией [22]. Созданы микроволновые установки для сушки керамической шихты, керамических крупногабаритных изделий, применяемых компанией «Ford Motors» в производстве корпусов автомобильных двигателей [7, 23]. Микроволновая сушка применяется также компаниями «International Standard Electric Со» и «Special Metals Со» [24]. МВИ используется в процессах сушки и склеивания древесины [25]. Использование микроволнового нагрева позволяет значительно ускорить процесс твердения бетона [26]. Необходимая прочность бетона достигается при нормальных условиях окружающей среды в течение 28 дней. Пропаривание при атмосферном давлении уменьшает время твердения до 4 часов, но при этом несколько снижается конечная прочность бетонного изделия.
Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента
При проведении химических экспериментов в условиях повышенного давления необходимо использовать реакционные сосуды, которые должны быть химически инертны, проницаемы для микроволн, термо- и бароустойчивы. Наиболее часто исследователи использовали толстостенные запаянные трубки из боросиликатного или пирексового стекла [115], которые помещали в теплоизолирующий материал (вермикулит) или в автоклав Парра [1] в целях безопасности. «Парр» [116] и «СЕМ Corp.» (США) [117] разработали специальные кислотоупорные сосуды с завинчивающимися крышками. Кислотоупорные сосуды Парра (рис. 8) выдерживают температуру до Си давление до 80 атм. Они предназначены для кислотной обработки геологических и биологических образцов, но могут быть использованы и для проведения органического и неорганического синтеза. Реактор Парра представляет собой тефлоновую чашу, размещаемую внутри полиакрилимидного корпуса. Сверху его навинчивается крышка, скрепляемая винтом. При повышении давления внутри сосуда винт выкручивается. Каждые 2 мм подъема винта соответствуют давлению около 10 атм. Сброс давления осуществляется через отверстия газоотводящих каналов. Корпорация «СЕМ» разработала реакционные сосуды, максимальное рабочее давление которых составляет 14-15 атм, снабжающиеся датчиком для измерения давления (рис. 9). Основным недостатком реакционных сосудов Парра и СЕМ является ограниченный температурный диапазон, что связано с использованием для их изготовления не отличающихся термической стойкостью материалов, что осложняет их промышленное применение. Однако в лабораторном масштабе использование таких сосудов оказалось весьма эффективным [95]. Узел замера температуры был усовершенствован с такими изменениями конструкции: экранирование термопары; изоляция узла замера температуры; заземление экрана термопары. Для экранирования термопары ее поместили в металлический заземляемый карман из термо- и коррозионноустойчивой стали. Изоляция узла замера температуры осуществлялась при помощи керамики или фторопласта. Для измерения температуры в условиях высокочастотного электрического поля разработан термометр, рабочим веществом которого является газ (воздух) [119]. Принцип его действия: в реакционную смесь погружается зонд, представляющий собой запаянный с одного конца капилляр, наполненный воздухом и подсоединенный к преобразователю давления.
Электрический сигнал на выходе из преобразователя снимается вольтметром. Достоинством указанного прибора является высокая точность и широкий диапазон измерения температуры, возможность использования электрического сигнала на выходе для автоматической регистрации и регулирования температурного режима. Большинство исследователей отмечают, что для измерения температуры до 450 С в условиях микроволнового нагрева хорошо зарекомендовали себя оптико-волоконные термометры, а для контроля поверхностной температуры до 3000 С - инфракрасные пирометры [120]. 1.2.3. Микроволновых реакционные устройства для процессов химии и нефтехимии Приводятся примеры реакторов и технологий, основанных на использовании МВИ в качестве энергоносителя для проведения различных химических и нефтехимических процессов, разработанные сотрудниками и аспирантами кафедры общей химической технологии Стерлитамакского филиала УГНТУ. Расчет, конструкционные особенности и применение разработанных реакционных устройств подробно изложены в диссертациях [10, 118, 121, 122]. С целью показать возможности и многообразие процессов, в которых можно использовать МВИ в качестве источника энергии, кратко излагаются основные особенности разработанных реакционных устройств. 1.2.3.1. Микроволновые установки для сушки соединений металлов и регенерации цеолитов Способность МВИ быстро и эффективно удалять влагу из нагреваемого объекта, не вызывая в нем каких-либо изменений, дает возможность использовать этот вид энергии практически в любой сфере человеческой деятельности. Микроволновый нагрев твердых материалов, как правило, основан на диэлектрическом нагреве и испарении содержащейся в них воды. Причем глубина проникновения МВИ в высушиваемый материал обратно пропорциональна его влажности. Достоинствами микроволнового нагрева при сушке твердых материалов являются: 1. Быстрота процесса, т.к. нагрев происходит по всему объему материала, что ускоряет диффузию жидкости из глубины материала к поверхности. 2. Выравнивание влажности по поверхности материала, т.к. энергия поглощается в большем количестве там, где влажность имеет большее значение. 3. Высокий КПД установки, поскольку нагревается непосредственно объект, а не воздух рабочей камеры, ее поверхность и контейнер, в котором находится нагреваемый материал. 4. Возможность безинерционного управление уровнем сообщаемой материалу энергии. 5. Возможность проводить процесс при постоянной и импульсной (чередующейся с периодами охлаждения) подаче энергии. 6. Экологическая чистота процесса, обусловленная отсутствием стороннего теплоносителя. В настоящее время в области пищевого производства эксплуатируются промышленные микроволновые установки периодического и непрерывного действия: конвейерные, роторные, комбинированные с использованием инфракрасного нагрева [19]. Микроволновый нагрев активно используется для сушки и приготовления различных пищевых продуктов и полуфабрикатов, например, макаронных изделий, плодов и ягод, чипсов и т.п. [123-125]. Создана [10, 19] микроволновая сушильная установка 50 кВт, 915 МГц, предназначенная для завершающей сушки хрустящего картофеля.
Исследования показывают, что микроволновый нагрев вызывает гораздо меньшие изменения в структуре витаминов по сравнению с термическим [6, 126]. Создана [127] микроволновая установка для сушки проявленной кинопленки. Показана эффективность микроволновой сушки по сравнению с термической: при мощности установки 1,5 кВт интенсивность испарения влаги состав-ляет 15 кг/м ч, а при конвективной сушке 8 кг/м ч при мощности электронагревателя 10-12 кВт. Существует сверхвысокочастотная сушильная установка для сушки диэлектрических материалов, которая может быть использована в сельском хозяйстве, на деревообрабатывающих предприятиях и в мебельном производстве. Установка выполнена в двух вариантах: камерного и конвейерного типа [128]. Авторы [10, 129, 130] использовали микроволновый нагрев для сушки минеральных солей, а также разработали технологию процесса сушки посредством микроволнового нагрева и принципиальную схему конструкции ленточной сушильной микроволновой установки. В отличие от известных сушильных установок в разработанной конструкции микроволновой сушилки предлагается шнековая загрузка материала с применением формующей головки, что позволяет осуществить варьирование высоты слоя среды в зависимости от его электрофизических свойств, а использование металлизированной ленты транспортера обеспечивает отражение не поглощенного веществом электромагнитного излучения, которое вторично взаимодействует с высушиваемым продуктом. Микроволновая сушилка для сушки минеральных солей (рис. 10) состоит из: узла ввода сырья, узла генерации МВИ, камеры с ленточным транспортером, узла выгрузки сухого продукта и устройства для удаления паровоздушной смеси. Продукт, подвергающийся сушке, через загрузочное устройство (шнек-питатель) 1 попадает на транспортирующую ленту 10, которая размещается в резонаторе МВИ 3. Генератор 4 вырабатывает электромагнитные волны, которые излучаются в резонатор 5 с помощью антенны. Мембрана 6, проницаемая для излучения, предохраняет от попадания испаряемой влаги в систему распространения электромагнитного излучения. Паровоздушная смесь, образующаяся в результате сушки, отводится через штуцер 8 с помощью вентиляционного насоса. Расстояние от поверхности транспортирующей ленты до излучающих антенн выбирается из условия равномерного распределения МВИ вдоль всей ленты транспортера. Этим же способом достигается равномерность сушки по всему объему, зависящая от глубины проникновения электромагнитного излучения в высушиваемое вещество, которая должна быть больше высоты слоя продукта на транспортной ленте.
Устройство для подготовки перегретого пара
Устройство для подготовки перегретого пара с использованием в качестве источника энергии МВИ (рис. 17) [152] состоит из парогенератора 1, генератора МВИ 5 (магнетрон 6 и блок питания 7) и волновода 8. Волновод, представляющий собой трубу диаметром 300 мм крепится к штуцеру ввода МВИ 14 в парогенератор посредством фланцевого соединения. Между фланцевыми соединениями волновода и штуцера 14 находится фторопластовая мембрана 11, проницаемая для МВИ и препятствующая попаданию паровой фазы в генератор МВИ. Парогенератор, представляющий собой вертикальный циллиндрический аппарат, изготавливаемый из двухслойной стали марки 24К+Х18Н10Т, заполняется термотрансформатором 10 (отработанным катализатором К-24И, К-16У), который распределяется на решетке 4. Парогенератор снабжен штуцерами для ввода воды 12, вывода паровой фазы 13, ввода МВИ 14, для слива осад- В парогенератор непрерывно подается вода, уровень который поддерживается постоянным, а расход равен производительности по пару. Поступающая в парогенератор микроволновая энергия воздействует на термотрансформатор, преобразующий ее в тепло, за счет которого происходит нагрев воды и образование паровой фазы. Температура парового слоя повышается по мере прохождения им термотрансформатора до достижения заданного значения. Высота слоя вода меньше высоты слоя вещества термотрансформатора, поэтому образующийся в слое жидкости пар дополнительно перегревается в незатопленном верхнем слое термотрансформатора. Путем регулирования высоты слоя жидкости можно изменять температуру получаемого перегретого пара при той же мощности генератора МВИ. По данным автора [122] КПД установки подготовки перегретого пара в 1,8 раза превышает КПД традиционных установок по подготовке паровой фазы На приведенных примерах показано, что разработанные реакционные устройства и технологии, основанные на использовании энергии характеризуются высоким КПД, выгодны в энергетическом аспекте, кроме того, дают возможность значительно упростить технологическую схему, поскольку использовании МВИ исключает применение в качестве теплоносителя водяного пара и все технологические процессы, связанные с его подготовкой и транспортировкой, а также исключают выбросы в атмосферу вредных продуктов сгорания топлива. 1.2.4. Микроволновая обработка грунтов Найдено практически ценное применение МВИ для термообработки грунтов с целью их укрепления в местах прокладки трубопроводов. В результате многообразия физико-химических процессов, протекающих в грунте во время их термообработки, он приобретает прочность, свойственную кирпичу или искусственному камню [153].
Исследования с целью изучения изменений состава, структуры и свойств грунтов в результате их термообработки под воздействием МВИ проводились на кафедре «Сооружение газонефтепроводов, газохранилищ и нефтебаз» УГНТУ под руководством профессоров Л. И. Бабина и Ю. И. Спектора. Ими в 1990-е гг. создана лабораторная установка «Электроника КИЭ-5-1» мощностью 2,5 кВт (2450 МГц), предназначенная для термообработки диэлектрических материалов в научно-исследовательских целях [154] и опытно-промышленные микроволновые установки для термообработки грунтов промышленного масштаба [155]. Среди них стационарные (для обработки грунтов в заводских ус- ловиях) и мобильные (для обработки грунтов в трассовых условиях) опытно-промышленные микроволновые установки. В основу разработок положено техническое решение, защищенное авторским свидетельством СССР [156]. На базе теоретических и экспериментальных исследований по изучению изменения характеристик грунта в результате обработки МВИ, процессов тепло- и массопереноса при термоупрочнении грунтовых массивов энергией микроволн, разработаны технологии стабилизации положения трубопроводов, сооружения оснований и фундаментов объектов трубопроводного транспорта. В соответствии с возможностями созданных микроволновых установок автором [153] предложены конструкции утяжелителей и анкерных устройств для стабилизации положения трубопроводов, свай ТУГС, оснований и фундаментов резервуаров, зданий и сооружений других объектов трубопроводного транспорта. Анкерные устройства изготавливаются путем обжига дна траншеи при помощи мобильной микроволновой установки. Проведенные расчеты и экспериментальные исследования [157-159] показывают, что метод упрочнения грунтов с применением микроволновой энергии по сравнению с другими применяемыми методами (химическими, физико-химическими) обеспечивает наиболее высокие прочностные характеристики грунтоматериалов и, кроме того, сокращение транспортных расходов. Предлагаемый метод микроволнового упрочнения грунтов выгоден также и в экологическом аспекте, поскольку исключает загрязнение окружающей среды вредными продуктами сгорания при сжигании топлива в скважине. МВИ начали использовать для лабораторного синтеза органических соединений в 1986 г., что было связано с появлением первых публикаций [95, 96], показавших приемлемость и эффективность использования энергии микроволн для синтеза органических соединений. Несколько раньше, в 1970-х гг. некоторые химики использовали бытовые микроволновые печи для синтеза полимеров: акриловой смолы, полиимидной пены, эпоксидной смолы и др. [1, 120]. С тех пор количество научных публикаций, посвященных исследованиям реакций под воздействием МВИ, значительно возросло.
Ежегодно в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy» [160, 161]. Большой объем экспериментальных данных, полученных за последние 15-17 лет, привел к необходимости их обобщения и систематизации. Обзоры по микроволновому органическому синтезу ранее издавались зарубежными авторами, но зачастую не охватывали достижений отечественных ученых [1, 2, 15, 120]. В 1996 г. в отечественной литературе вышел небольшой обзор И. В. Целинского и др., в котором также рассматриваются, в основном, работы зарубежных ученых [162]. Эффект использования микроволнового нагрева часто определяется аппаратурным оформлением эксперимента. Поскольку результаты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодового оборудования часто различаются, то весьма важным при описании результатов синтеза является подробное описание методики проведения эксперимента. При проведении эксперимента в открытой микроволновой системе используют традиционные колбы Эрленмейера или пробирки из пирексового стекла. Чаще всего такие эксперименты проводят в бытовых печах, приспособленных к условиям химического синтеза. Измерение температуры осуществляется периодически во время выключения МВИ или после окончания процесса. К достоинствам такой системы можно отнести максимальное приближение к условиям термического эксперимента и поэтому корректность сравнения результатов двух способов нагрева. К недостаткам - большую трудоемкость подготовки системы, необходимость исключения утечки излучения во внешнюю среду, затрудненный контроль температуры в ходе процесса, потенциальную пожароопасность, связанную с применением летучих органических растворителей. Данный метод использовался авторами [34] и др. A. Bose [163, 164] для условий открытой системы предложен метод, называемый в зарубежной литературе «MORE» (Microwave-induced Organic Reaction Enhancement). Поскольку верхний температурный предел реакционной смеси в открытой системе ограничен, как правило, температурой кипения растворителя, то для сокращения продолжительности реакции в условиях микроволнового нагрева выбирают высококипящие полярные растворители (ДМФА, ДМСО, эти-ленгликоль, диглим, триглим, N-метилморфолин), являющиеся активными приемниками микроволновой энергии, тем самым искусственно повышая температуру кипения реакционной смеси. При этом в целях безопасности температуру реакции необходимо поддерживать несколько ниже точки кипения растворителя.
Микроволновый синтез металлорганических и неорганических соединений
Известно, что воздействию МВИ подвергаются не только жидкости, но и многие твердые вещества, достигающие значительной температуры в течение короткого времени (табл. 27) [242]. Интересные особенности выявлены авторами [243-245] при исследовании влияния МВИ на кристаллогидраты. Они подразделяют кристаллогидраты, по-разному реагирующие на микроволновое воздействие, в зависимости от их строения на 3 группы. К первой из них относятся кристаллогидраты, которые настолько сильно поглощают МВИ, что приводит к разряду и разрушению образцов (кристаллогидраты некоторых нитратов, органические кристаллогидраты). Ко второй группе относятся кристаллогидраты инертные к воздействию МВИ (кристаллогидраты некоторых фосфатов и сульфатов). К третьей группе относятся кристаллогидраты (например, CaSO fyO, ВаС НгО, Na2B40y5H20), посредством воздействия микроволнового нагрева на которые можно удалять слабо связанную воду и получать кристаллогидраты нужного состава, либо полностью обезвоживать их. Найдено, что МВИ значительно повышает конверсию N0 до N2. Степень конверсии NO до N2 70% метаном на цеолитах Co-NaZSM-5 и Co-HZSM-5 в присутствии кислорода достигается при использовании микроволнового нагре- ва в интервале температур 250-400 С [246]. Данный тип цеолитов был выбран не только как высокоэффективный катализатор для восстановления NO, но и как активный приемник МВИ. В условиях термического нагрева конверсия СН4 и NO значительно ниже даже при более высокой температуре. Полученные результаты свидетельствуют о том, что МВИ активно поглощается веществом Co-содержащих цеолитов. Авторы [246] высказали предположение, что полученный микроволновый эффект связан с распадом метана на метальные радикалы под воздействием МВИ. Много работ в микроволновой химии посвящено использованию МВИ в синтезе металлоорганических соединений [197, 247-250]. Ряд металлооргани-ческих комплексов синтезирован в герметичных тефлоновых сосудах со сбросом давления, главным образом с использованием в качестве растворителя этанола (табл. 28) [197]. Ряд димеров Rh(I) и Ir(I), широко используемых в металлоорганическом синтезе, был получен с высокими выходами (табл. 29) при нагреве МВИ продолжительностью менее 1 мин, в то время как при термическом нагреве эти синтезы идут в течение 4-36 ч [247]. Факторами, оказывающими непосредственное влияние на скорость нагрева МВИ, являются природа вещества, объем реакционной смеси (чем меньше объем вещества, тем быстрее оно будет нагреваться), присутствие примесей, а также мощность излучения и особенности микроволновой установки [169].
С появлением первых публикаций в области микроволновой химии между учеными возникла дискуссия о причинах ускорения реакций под действием МВИ. Является ли это ускорение действием только эффективного теплового воздействия микроволн или существует дополнительный нетермический, так называемый «специфический микроволновый эффект»? Есть ли различия в пути протекания реакций при использовании микроволнового и традиционных способов нагрева реакционных смесей? В литературе существуют различные точки зрения на эти вопросы, подчас даже противоречащие одна другой при рассмотрении одной и той же или подобных реакций. Бывает и так, что сами авторы, дублируя свои эксперименты, не находят подтверждения ранее найденным эффектам. Окончательного ответа на вопрос о наличие нетермического микроволнового эффекта не найдено по сей день. Ответ на поставленный вопрос может дать только тщательное исследование кинетики протекания реакций в микроволновом реакторе. Сложность проведения таких исследований обусловлена несовершенством применяемой микроволновой аппаратуры (большинство исследователей до сих пор ставят опыты в бытовых микроволновых печах) и средств измерения, приемлемых к условиям высокочастотного электрического ПОЛЯ. Известно, что скорость реакции определяется уравнением Аррениуса (5), из которого следует, что ее можно увеличить тремя путями: увеличением пре-дэкспоненциального множителя А или температуры, либо уменьшением энергии активации Еа. На основании проведенных исследований и теории диэлектрического нагрева можно заключить, что частота соударений молекул в результате многочисленных пульсаций ионов и диполей в реакционной смеси в высокочастотном переменном электрическом поле значительно выше, чем при конвективном нагреве и теплопередаче. Кроме того под действием электрического поля происходит смещение электронной плотности в молекулах, что совместно с высокой скоростью нагрева и объемным тепловым воздействием, приводит к более быстрому взаимодействию реагирующих молекул. Реальной причиной ускорения реакций при микроволновом нагреве является перегрев растворителей. Известно, что высокая скорость микроволнового нагрева может привести к перегреву растворителя даже в открытой системе. Например, температура воды может достигать 110 С [252]. Перегрев растворителя связан с инверсностью температурного профиля: температура в толще жидкости будет выше температуры у стенок сосуда, на которых сосредоточены центры кипения. В закрытой микроволновой системе в условиях повышенного давления наряду с объемным тепловым эффектом имеет место значительно более высокая температура. Так например, для реакции первого порядка, идущей в течение 12-24 ч при 60-80 С с получением 90% выхода продукта, параметры уравнения Аррениуса приблизительно таковы: энергия активации Еа=100 кДж-моль"1, предэкспонециальный множитель А=4-1010моль"1-с"1. Реакция, идущая при температуре 77 С в течение 13,4 ч, проходит за 23, 4 с при температуре на 177 С (табл. 31).
Можно заключить, что повышение температуры реакционной смеси в закрытой системе и увеличение предэкспоненциального множителя в микроволновых реакциях является причинами их ускорения. Данных за увеличение скорости реакций за счет повышения энергии активации в поле МВИ в литературе не найдено. Так, И. В. Кубракова и др. [105] исследовали микроволновое окис- ление основных классов природных органических соединений: Сахаров, аминокислот, жирных кислот. Результаты расчета энергии активации микроволновых реакций окисления (табл. 32) показали, что величины Еа лежат в том же диапазоне, что и Еа, характерные для термического окисления [253]. Авторы ряда работ [210, 239, 254, 255] утверждают, что скорости реакций, проведенных в поле МВИ и с использованием термического нагрева, совпадают в пределах экспериментальной ошибки и наблюдаемое сокращение их продолжительности есть результат влияния повышенной температуры реакционной смеси, а не активирующего действия микроволн. Авторы [255], определив зависимость выхода целевых продуктов от времени в ряде реакций конденсации в открытой микроволновой и термической системах, не нашли влияния микроволнового нагрева на продолжительность реакций. Можно заключить, что повышение температуры реакционной смеси в закрытой системе и увеличение предэкспоненциального множителя в микроволновых реакциях является причинами их ускорения. Данных за увеличение скорости реакций за счет повышения энергии активации в поле МВИ в литературе не найдено. Так, И. В. Кубракова и др. [105] исследовали микроволновое окис- ление основных классов природных органических соединений: Сахаров, аминокислот, жирных кислот. Результаты расчета энергии активации микроволновых реакций окисления (табл. 32) показали, что величины Еа лежат в том же диапазоне, что и Еа, характерные для термического окисления [253]. Авторы ряда работ [210, 239, 254, 255] утверждают, что скорости реакций, проведенных в поле МВИ и с использованием термического нагрева, совпадают в пределах экспериментальной ошибки и наблюдаемое сокращение их продолжительности есть результат влияния повышенной температуры реакционной смеси, а не активирующего действия микроволн. Авторы [255], определив зависимость выхода целевых продуктов от времени в ряде реакций конденсации в открытой микроволновой и термической системах, не нашли влияния микроволнового нагрева на продолжительность реакций.
