Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОПТО-ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПЛАМЕНАХ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 7
I. Сущность опто-гальванического эффекта и области его применения 7
2. Опто-гальванический эффект в пламенах о
3, Механизмы ионизации при опто-гальваническом эффекте в пламенах W
4. Механизмы формирования регистрируемого электрического сигнала при опто-гальваническсм эффекте в пламенах . . 18
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА . 21
I. Лазерный спектрометр на базе АИГ Ш лазера накачки 21
2. Лазерный спектрометр на базе азотного лазера накачки 40
3* Система регистрации опто-гальванического сигнала в пламени кч
4, Щт. в пламени и пределы обнаружения 56
ГЛАВА 3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СХЕМАХ ОПТИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ 6 і
I . Эффективность ионизации атомов калия и рубидия при резонансном возбуждении различных состояний 61
2« Отношение ОТ сигналов при возбуждении дублетов калия, цезия и натрия ..... 68
3. Изучение оптического механизма ионизации при резонансном возбуждении в пламенах 70
ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ СИГНАЛА ОПТОГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ПЛАМЕНИ ?9
I. Природа и особенности опто-гальванического эффекта 79
2. Влияние емкости зонда . . . 81
3, Изменение проводимости плазмы 82
4. Работа изменения поля в среде 92
5. Диффузия заряженных частиц , .100
6. Движение заряженных частиц под действием внешнего электрического поля №5
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПЛАМЕН АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ 108
I. Вольт-амперные характеристики зонда в пламени , . .109
2, Распределение потенциала электрического поля в
пламени около зонда )1к
3. Определение скорости газов пламени 119
4, Диффузия заряженных частиц в пламени 123
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ОПТО-ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ПЛАМЕ
НАХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 126
I. Определение натрия 126
2. Исследование испарения материала зонда в пла
мени 129
3. Определение фосфора в виде молекулы РО 13?
ВЫВОДЫ 140
ЛИТЕРАТУРА 142
- Сущность опто-гальванического эффекта и области его применения
- Лазерный спектрометр на базе АИГ Ш лазера накачки
- . Эффективность ионизации атомов калия и рубидия при резонансном возбуждении различных состояний
- Природа и особенности опто-гальванического эффекта
- Вольт-амперные характеристики зонда в пламени
Введение к работе
С появлением перестраиваемых лазеров на красителях для спектроскопии атомов и молекул широко стал применяться так называемый опго-гальванический эффект. Сущность его заключается в изменении импеданса среды под воздействием излучения в результате изменения концентрации заряженных частиц в облучаемом объеме. Опто-гальванический эффект открыл новые возможности для спектроскопии атомов и молекул, он с успехом применяется при измерении длин волн, при калибровке лазеров и в определении следовых количеств элементов.
Механизмы ионизации частиц в разряде чистых газов и в разряде полого катода при их резонансном взаимодействии с лазерным излучением, а также механизмы формирования электрического сигнала опто-гальванического эффекта в таких разрядах в настоящее время широко изучаются.
Изучение резонансного взаимодействия частиц пламени с лазерным излучением имеет большое значение для исследований по осуществлению лазерно-индуцированных химических реакций, для увеличения степени ионизации газа в МЩ-генераторах, в аналитической химии при определении следовых количеств элементов. Опто-гальванический эффект может быть использован и для контроля концентрации нейтральных компонент при диагностике низкотемпературной плазмы.
Пламя атмосферного давления представляет собой сложную физико-химическую систему и его взаимодействие с сильными электромагнитными полями резонансного лазерного излучения пока мало изучено. Не ясна роль термического и оптического механизмов ионизации возбуждаемых в пламени частиц, не ясна роль различных процессов, влияющих на формирование сигнала опто-гальванического зффек- та и определяющих чувствительность метода опто-гальванической спектроскопии.
Целью работы является экспериментальное и теоретическое изучение опто-гальванического аффекта в пламенах, выяснение механизмов ионизации частиц в пламени при резонансном взаимодействии с мощнш лазерным излучением и изучение процессов, влияющих на формирование опто-гальванического сигнала.
При выполнении работы предполагалось: а) создать лазерный спектрометр видимого и ультрафиолетово го диапазонов для исследования опто-гальванического эффекта в пламени; б) провести теоретическое исследование процессов, влияющих на формирование опто-гальванического эффекта в пламени, оценить их относительный вклад; в) экспериментально изучить характеристики пламени, влияю щие на величину ОТ сигнала; г) выяснить роль термического и оптического механизмов при ионизации возбуждаемых резонансным лазерным излучением частиц в пламени.
На защиту выносятся следующие основные результаты.
Создание и определение генерационных характеристик лазера на красителях с продольной накачкой кюветы с красителем, расположенной под углом Брюстера к оси резонатора и скользящим падением излучения на отражательную голографичеокую решетку.
Закономерность изменения амплитуды ОГ сигнала при резонансном возбуждении ряда линий основной серии атомов калия и рубидия в пламени наносекундными импульсами лазерного излучения.
3* Результаты исследования зависимости амплитуды ОГ сигнала от интенсивности падающего лазерного излучения, при однофотонном - б - возбуждении атомов калия и молекулы РО и при одно- и двухфотон-ном возбуждении атомов натрия.
4* Теоретическое рассмотрение влияния изменения емкости зонда, проводимости и распределения напряженности электрического поля в пламени в окрестности зонда на величину ОГ сигнала.
5* Результаты наблюдения ОГ сигнала при резонансном взаимодействии лазерного излучения с атомами материала зонда, испаряющихся с его поверхности. * 7 -
Сущность опто-гальванического эффекта и области его применения
Опто-гальваяический эффект (ОГЭ) был открыт в 1925 Г футом и Малером /І/ в парах цезия при их облучении излучением це-8иевой лашы и Пеннингом /2/ в тлеющем разряде неона в 1928 г при прохождении через него излучения неоновой дампы с полни катодом» Эффект изучался в разрядах Мейснером /3/ и другими авторами /4,5/, а Полоску с соавторами /6/ в маломощных термоионных Диодах.
Несмотря на столь длинную историю» широко ОГЭ стад применяться как спектроскопический метод только с появлением перестраиваемых лазеров на красителях Опто-гальваяический эффект наблюдался в разрядах газовых лазеров» в частности» в гелий-неоновом /7/, ксеноновом /8/» в лазере на углекислом газе /9/. Он нашел широкое применение в спектроскопии атомов /10/ и молекул /IX/» при измерения длин волн и калибровках перестраиваемых лазеров
Опто-гальваяический эффект заключается в изменении импеданса среды яри облучении ее излучением, настроенным в резонанс с оптическими переходами в частицах» присутствующих в среде. Поэтому регистрация эффекта может проводиться не только по изменению проводимости, как это имеет место в разрядах /13/» но и по язме-нению индуктивности /14/ или емкости среды /15/.
При облучении среды нерезонансным лазерным излучением (1-я гармоника неодимового лазера) высокой мощности также наблюдался ОГЭ в парах рубидия /16/ и в сжатом водороде /17/. Поэтому в литературе опто-гальваничеокий эффект при резонансном взаимодействии излучения со средой получил название опто-гальванической спектроскопии /18/. Опго-гальваяическая спектроскопия (ОГС) не нуждается в громоздких системах сбора и выделения оптического сигнала и системах преобразования оптического сигнала в электрический.
Такие достоинства ОГС как простота и высокая чувствительность, высокое спектральное разрешение в разрядах низкого давления» возможность изучения нетастабильных состояний делают этот метод очень перспективным в изучении возбужденных атомов, молекул и свободных радикалов /11,19-22/, а также в определении следов элементов /23-25/.
Лазерный спектрометр на базе АИГ Ш лазера накачки
Для опто-гальванической спектроскопии атомов и молекул необходимы мощные источники света, плавно перестраиваемые в видимой и ультрафиолетовой области спектра. С этой целью используются лазеры на красителях» Обычно лазерный спектрометр должен независимо перестраиваться на нескольких длинах волн одновременно. Поэтому приходится использовать несколько лазеров на красителях. При этом необходима синхронизация импульсов генерации этих лазеров во времени. Если используются лазеры на красителях с лазерной накачкой, то синхронизации можно достичь двумя путями. Можно использовать раздельные лазеры накачки и пытаться синхронизовать их работу (генерацию) во времени» Другим путем является использование одного задающего генератора, излучение которого усиливается в оптических усилителях и затем используется для накачки лазеров на красителях после соответствующего умножения»
Едоки питания твердотельных лазеров. Самым распространенным источником питания твердотельных лазеров на алюмоит шевом гранате с неодимом является модулятор МИЛ-ЗІ, которым комплекту ются лазеры типа ЛТИПЧ. Модулятор МИЛ-ЗІ питается от двух фаз переменного тока 380 В, 50 Гц и может работать с частотой 100 Гц. Накопительная емкость при этом заряжается в первую половину полуволны синусоидального напряжения. При синхронизации блоков МИЛ-ЗІ их необходимо записывать от одной и той же пары фаз сетевого напряжения. При этом выход модуля У5 блока СУМ-І одного из модуляторов подается на вход следующих каокадов (У7 и 710) других модуляторов. При этом сохраняется автономность каждого из модуляторов в регулировке напряжения на накопительных конденса -22 горах. Управление началом разряда в блоках БР-І всех модуляторов осуществляется подачей на них импульса из модуля У9 задающего блока СУМ-І. Длительность вспышки ламп накачки 1 мс, а разброс в импульсах разряда различных модуляторов не превышает 50 мкс, поэтому можно использовать и собственные формирователи импульсов разряда У9 в каждом модуляторе. Однако при невысоких уровнях напряжения на накопителях этот разброс начала подвига ламп начинает проявляться в дополнительных скачках мощности на выходе усилителей Схемой МИЛ-ЗІ предусмотрена его работа с частотой 100, 50, 25 или 12,5 Гц. Однако, иногда необходимо работать на меньших частотах. С этой целью в блоке СУМ-І задающего модулятора между делителем (триггеры УЗ и У4) и входом У5 помещался делитель на 10, собранный на микросхеме І55ИЕІ. Это позволило получить дополнительные частоты следования 10; 5; 2,5 и 1,25 Гц.
При синхронизации трех и более модуляторов начинают сказываться искажения формы синусоиды переменного напряжения - "перекос фаз" - вследствие большой нагрузки на выбранную пару фаз при одновременном заряде всех накопительных емкостей. Уровень напряжения, до которого заряжаются емкости, может меняться неконтролируемым образом. Достоинство модулятора МИЛ-ЗІ - заряд за поло-вину полуволны из-за непомерных нагрузок на сеть превращается таким образом в недостаток Поэтому использование трех и более лазерных головок, питаемых от модуляторов МИЛ-ЗІ, в одной уста-новке становится невозможным Поэтому для накачки головок усилительных каскадов использовались самодельные блоки питания Электрическая схема приведена на рис.І. В отличие от модулятора МИЛ-31 заряд накопительной емкости здесь происходит за несколько пе-риодов сетевого напряжения через балластное сопротивление Пита -23 ние блока однофазовое и поэтому их можно распределить между различными фазами для равномерной нагрузки последних.
функционально блок питания, как и МИЛ-ЗІ, содержит три не-обходимых для питания импульсных ламп узла:
I Выпрямитель с накопительной емкостью, которая через коммутатор разряжается на лампу.
2. Источник тока дуги 3« Источник высокого напряжения для пробоя лампы.
Эффективность ионизации атомов калия и рубидия при резонансном возбуждении различных состояний
Данных о процессах ионизации возбужденных атомов при их столкновениях с атомами и фотонами мало /117,118/, Однако именно эти два механизма ионизации - фотоионизация из возбужденного состояния и ионизация при тепловых столкновениях возбужденных атомов, по-видимому, играют основную роль в ионизации при ОГЭ в пламенах. Доля атомов примеси в пламени обычно не превышает КГ6 см ., поэтому можно пренебречь столкновениями этих атомов между собой, даже если сечение столкновений между ними велико по сравнению с сечением столкновений с другими частицами. Поэтому ассоциативную ионизацию с образованием молекулярного иона можно не учитывать. Подтверждает это и тот факт, что калибровочные графики (зависимость амплитуды сигнала от концентрации исследуемых атомов) имеют линейную, а не квадратичную форму /43/.
В литературе выдвигались различные гипотезы о механизмах ионизации возбужденных атомов, в которых предпочтение отдавалось столкяовительному механизму, однако экспериментальное подтверждение этих гипотез не проводилось. При экспериментальном сравнении эффективности ионизации атомов с различных возбужденных уровней необходимо определять относительную населенность этих уровней при оптическом возбуждении. Для этого нужно знать концентрацию атомов в нижнем состоянии, из которого происходит оптическое возбуждение, а также иметь данные о силах осцилляторов возбуждаемых переходов. Поэтому надежнее всего проводить оптическое возбуждение атомов из основного состояния. Кроме того желательно возбуждать группу уровней одинаковой симметрии, расположенных вблизи порога ионизации, из которых возможна как столкновитель-ная, так и однофотонная оптическая ионизация.
В связи с этим в качестве исследуемых элементов были выбраны калий и рубидий. Силы осцилляторов переходов главной серии для калия /119/ и рубидия /120/ известны. Длины волн переходов из основного состояния во многие из ґі Р состояний (ft 6 для ка-лия и ІЯ 8 для рубидия) лекат в области длин волн, легко получаемых при удвоении излучения лазеров на красителях, накачиваемых второй гармоникой неодимового лазера. Длины волн переходов приведены в таблице 4 Схемы уровней атомов калия и рубидия с указанием оптически возбуждаемых переходов приведены на рис.14.Воз-буждались 2Р-состояния с п =7 10 для калия и с П. = 9 + 17 для рубидия. Для этого излучение лазера на красителях усиливалось оптическим усилителем (краситель Л 160) и удваивалось в кристалле АДР. Удвоенное по частоте излучение, длина волны которого совпадала с длиной волны соответствующего перехода в атоме калия или рубидия, направлялось в пламя светильный газ - воздух. В пламя распыляли раствор калия с концентрацией 50 мкг/мл или рубидия с концентрацией 100 мкг/мл»
Природа и особенности опто-гальванического эффекта
Под воздействием резонансного излучения в газообразной среде происходит поглощение энергии излучения. Поглощение энергии средой может приводить как к изменению температуры всей среды, так и к увеличению лишь электронной температуры или к дополнительной ионизации в облучаемом объеме. Изменяется и поляризуемость резонансно взаимодействующих частиц, что также приводит к изменению восприимчивости среды.
Пламена атмосферного давления, как среда, где наблюдается ОГЭ, по сравнению с разрядами в чистых газах и разрядом в лампах о полым катодом обладают некоторыми особенностями. Основными из них являются высокое давление в плазме пламени, термический характер ее образования и многокомпонентность состава. Термический характер образования плазмы пламени и большая частота столкновений в нем приводит к выравниванию температур электронной ионной и нейтральной компонент пламени, которое не нарушается и при наложении слабого электрического поля. Высокое давление приводит к быстрой релаксации в среде и невозможности заметного отклонения функции распределения электронов по энергиям от стационарного состояния, а также позволяет исключить из рассмотрения столкновения между собой частиц малой концентрации.
Таким образом резонансное взаимодействие излучения с определенным сортом частиц в пламени приводит к изменению импеданса облучаемого объема среды. Это происходит вследствие изменения импеданса среды в основном благодаря образованию и движению (во внешнем поле или вследствие диффузии) заряженных частиц. При включении исследуемого объема во внешнюю цепь изменение импеданса регистрируется по изменению падения потенциала на нем, а без наложения внешнего поля по изменению потенциала пространства пробным зондом (по изменению тока свободных зарядов на зонд, находящийся под плавающим потенциалом).
В конечном счете измеряется изменение потенциала зонда,поэтому рассмотрим процессы, ведущие к этому, оценим их временной характер и, по возможности, количественный вклад. Знание этого позволит определить амплитуду сигнала и его временное поведение или решить обратную задачу - из временного характера сигнала определить вклад того или иного процесса в сигнал при различных параметрах эксперимента.
Изменение потенциала зонда определяется следующими процессами:
1. Изменением емкости промежутка зонд-горелка;
2. Изменением конфигурации внешнего электрического поля;
3. Изменением проводимости промежутка;
4. движением заряженных частиц под действием поля;
5. диффузией заряженных частиц.
Бее перечисленные процессы вызывают изменение потенциала зонда вследствие изменения различных характеристик пламени (хотя причина их изменения может быть одна) и в первом приближении вклады этих процессов в изменение потенциала будут независимы.
До начала лазерного импульса в пламени существует стационарное распределение заряженных частиц и электрического поля (флуктуации различных параметров плазмы определяют предельную чувствительность метода и были рассмотрены в 4 гл.2). В масштабе длительности лазерного импульса можно пока пренебречь ими.
Предположим, что скорость ионизации больше скорости нарастания интенсивности излучения. Тогда изменение концентрации заряженных частиц во времени будет представлять собой производящую функцию от формы лазерного импульса со временем изменения концентрации, равным длительности импульса, при условии, что скорости процессов, уменьшающих концентрацию заряженных частиц, малы по сравнению с длительностью импульса.
Вольт-амперные характеристики зонда в пламени
Вольт-амперные характеристики для зонда, помещенного непосредственно в пламя, представлены на рис.23. Они получены для различных высот зонда над горелкой и дают возможность оценить напряжение, при котором начинаются заметные отклонения проводимости пламени от закона Ома. Увеличение крутизны характеристик на кривых 1,2,3 связано с появлением электронного тока с поверхности зонда. До области резкого возрастания тока проводимость пламени около зонда определяется ионным током на зонд. Кривая I, показывающая зависимость тока зонда в широком диапазоне напряжения обеих полярностей, позволяет сделать несколько качественных выводов:
1) при положительной полярности потенциала зонда ток его определяется электронной компонентой носителей пламени;
2) эмиссией электронов с зонда можно пренебречь при умеренных напряженностях поля у поверхности зонда;
3) при нулевом потенциале на зонде ток на него определяется электронами, подвижность которых значительно превышает подвижность ионов;
4) перегиб на кривой соответствует области насыщения ионного тока.
На рис.24 приведены результаты измерений по определению тока пламени между зондом и горелкой в зависимости от приложенной разности потенциалов. Видно, что существуют области высот, где ток почти линейно зависит от расстояния между зондом и горелкой. Так как пламя ограничено в поперечнике, то его сопротивление пропорционально длине участка между зондом и горелкой. При уменьшении расстояния эта линейность нарушается. Чем меньше напряжение на зонде, тем меньше расстояние, на котором это наблюдается, но и резче зависимость тока от высоты на этом участке. Трубка тока около корпуса горелки постоянна и не зависит от расположения второго электрода. Ток через сечение пламени непосредственно около горелки равен і =0 ES , где (/ - проводимость, Е - напряженность поля в сечении S . Для среды с постоянной проводимостью напряженность поля на расстоянии h от цилиндрического проводника пго
